CN114149029B - 基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结及制备方法，属于微纳米制造领域。本发明是通过飞秒激光线聚焦到玻璃容器内部的二硫化钼纳米片与氧化石墨纳米片的混合分散液中，对混合分散液进行扫描加工，得到二硫化钼‑氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构。对比现有技术，本发明具有工艺简单、灵活可控、高性能、效率高等优点。将制备得到的量子点异质结构应用于电催化产氢领域，产物性能优异。

Description

基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结及制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结及制备方法，属于微纳米制造领域。
背景技术
由于量子限制和边缘效应，超小型量子点表现出独特的电子和光学特性。量子点结构具有大的比表面积、边缘突出和更多的活性位点等特点，在电子器件、蒸汽传感器、太阳能电池、催化、光电探测器等领域具有巨大的潜在应用。此外，作为一种先进的二维材料，当石墨烯纳米片与其他材料(例如MoS2、Ni2P和Co2P)组装成异质结构时，其在促进电催化HER方面表现出强烈的协同效应。这些复合物的电催化HER效率的提高归因于导电性的改善、合成样品的分散以及催化剂与石墨烯之间强烈的电子相互作用。迄今为止，人们对二维材料异质结构的制备方法进行了一系列探索，包括化学气相沉积、干法转移以及湿法转移等，但这些方法制备得到的异质结普遍尺寸相对较大，仍然具有活性位点密度低的缺点，无法满足当前高效催化产氢的迫切要求。而量子点异质结构具有丰富的边缘活性位点、高活性比表面积、高效的电荷转移等特点，这些特性都使其成为优异的电解水催化剂。但由于量子点尺寸较小，常规制备方法较难实现耦合效果好的量子点异质结，例如目前有所报道的物理气相沉积，所制备产物为简单的物理堆积，异质材料结合性能较差，进而界面电子传输较弱，催化性能依然不能满足实际需求。因此，在从一系列可利用的组分中探索量子点异质结有前途的物理化学性质之前，必须开发有效、可扩展和通用的方法来产生这些结构。
飞秒激光具有极短的脉宽和极高的瞬时能量密度等独特优势，已被广泛用于制备量子点结构。上述特点同样有利于缺陷和亚稳态相的形成，而缺陷有利于改变物质的局部构型和电子结构，从而进一步提高催化性能。同时激光能够促进异质材料的界面电荷转移，光生电子和空穴能诱导化学还原和氧化反应，因此使得异质结构结合增强从而得到强耦合的量子点异质结，进而使得催化产氢性能显著提升。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备的量子点催化产氢性能无法满足需求的问题，提供一种基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结及制备方法；该结构属于面内层间量子点异质结，在激光诱导的光电流的作用下上下两个片层实现了强耦合的特性；该方法实现激光诱导异质材料界面电荷转移从而实现结合良好的复合材料，同时能够克服激光液相烧蚀效率较低的缺点；该方法制备的零维量子点异质结构具有最大化的催化活性位点，优异的导电性，从而能够实现高效的催化产氢。
本发明的原理是通过空间整形飞秒激光聚焦到置于玻璃容器内部的二硫化钼纳米片与氧化石墨纳米片的混合分散液中，同时控制飞秒激光的加工参数，可加工出满足形貌要求以及催化性能需求的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯双层量子点异质结。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种基于电子动态调控超快加工二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯双层量子点异质结的制备方法，是通过线聚焦的飞秒激光一步法破碎二维纳米片为零维量子点、引发异质材料界面电荷转移以及氧化石墨烯的同时还原来实现的，包括下述步骤；
步骤一、将二硫化钼分散液与氧化石墨烯分散液混合均匀；再滴加氨水，搅拌均匀；其中二硫化钼、氧化石墨烯与氨水的质量比为2：1：45。
步骤二、搭建飞秒激光加工系统；
步骤三、通过飞秒激光线聚焦到混合溶液内部，对混合分散液进行扫描加工，得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构；
采用步骤三所述加工参数，以实现飞秒激光加工的形貌以及组成控制，其中包括飞秒激光脉冲序列的激光能量、扫描速度以及加工所需的物镜。
所述的飞秒激光脉冲序列的激光能量0.45-0.65J/cm2、扫描速度300μm/s、加工所需物镜平凸以及柱透镜。
进一步，步骤二中所涉及到的飞秒激光实验装置，包括：飞秒激光光源，半波片，偏振片，衰减片，光阑，分束镜，反射镜，机械开关，二向色镜、白光照明光源，聚焦透镜，CCD动态成像系统，聚焦物镜，玻璃器皿，待加工样品，六维精密电控平移台，计算机；钛蓝宝石飞秒激光器发出的飞秒激光光束经由超快反射镜组进行直线传播，其能量被衰减至满足预设使用需求的能量值，随后准直地经过聚焦物镜聚焦到位于精密电控平移台上的待加工样品，位于最上方的白光照明光源发出的照明光经过二向色镜和聚焦物镜照到待加工样品，之后反射后的照明光再经过聚焦物镜、二向色镜返回，在分束镜处反射，到达CCD动态成像单元，通过计算机连接飞秒激光器，进而控制机械开关的打开与关闭，同时控制六维精密电控平移台使其在XYZ方向进行运动，所述运动满足设定的扫描速度和位置，并连接CCD动态成像单元进行加工样品的实时监控。
有益效果
1、制备得到了现有技术难以制备的小尺寸强耦合二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯双层量子点异质结构。本发明提供的方法可一步同时实现不同材料量子点的制备，并且由于激光能促进异质材料的界面电荷转移，因此所制备的量子点异质结构具有强耦合的特性。所制备得到的双层量子点异质结构催化性能优异，电流密度达到10mA/cm2所需的过电位仅为97mV，表现出了极高的催化产氢活性；
2、同时利用飞秒激光瞬时高温高压、加工速度快等特点，激光加工过程促进了二硫化钼中硫空位的产生，硫空位进一步促进了原始2H相到1T相的相变，进而同时实现了2H-1T面内异质结的形成。激光同时促进了氨水的分解，在氧化石墨烯光还原的过程中，同时实现了氮元素的有效掺杂。此外，通过控制激光参数可以调控化学反应路径，从而调控硫空位的数量以及2H到1T相变的比例，同时调控了氮在还原氧化石墨烯中的比例以及类型(吡啶氮、石墨氮以及吡咯氮)；
3、针对激光液相烧蚀加工效率低的瓶颈问题，采用调整激光聚焦光斑面积，相对于相同焦距的平凸透镜，采用线聚焦飞秒激光制备得到的量子点异质结构的产率为75.16％，进而实现了加工效率的大大提升(18.69倍)；
4、同时激光加工过程不需要引入表面活性剂，因此本方法绿色环保，符合现代加工工艺的要求。
附图说明
图1为本发明实施方式的流程图。
图2为加工光路示意图。
图3为激光能量为0.65J/cm2时线聚焦飞秒激光加工二硫化钼-氧化石墨烯的氨水混合分散液后得到的量子点异质结构的形貌和尺寸分布的透射电子显微镜图。其中图a是量子点异质结构TEM图像，图a是量子点异质结构的HRTEM图像。图c和图d是量子点异质结构的相应滤波快速傅里叶逆变换(iFFT)的图像及其沿图中虚线的强度图，其中插图是1T和2H相的结构示意图。
图4为激光能量为0.65J/cm2时线聚焦飞秒激光加工二硫化钼-氧化石墨烯的氨水混合分散液后得到的量子点异质结构的厚度的原子力显微镜图。其中图(b)是图(a)中横线所选取的量子点的高度截面图。
图5为激光能量为0.65J/cm2时线聚焦飞秒激光加工二硫化钼-氧化石墨烯的氨水混合分散液后得到的量子点异质结构的化学成分和元素组成的光电子能谱图。其中图a是全谱分析图，图b是量子点异质结构的Mo 3d以及S 2p的高分辨谱，图c是量子点异质结构的C 1s以及N1s的高分辨谱。
图6为不同激光能量下线聚焦飞秒激光加工后得到的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构的催化产氢性能图。说明在0.65J/cm2所制备的到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构催化性能优异。
图7为在0.25J/cm2的飞秒激光能量下加工得到的异质结构的形貌的透射电子显微镜图。由图可以看出在这个激光参数下产物尺寸较大，二硫化钼纳米片均匀分布在还原氧化石墨烯表面，此时产物的结晶度较高。
图8为在0.45J/cm2的飞秒激光能量下加工得到的异质结构的形貌的透射电子显微镜图。由图可以看出在这个激光参数下产物尺寸较飞秒激光能量为0.25J/cm2时有所减小，二硫化钼纳米片仍均匀分布在还原氧化石墨烯表面，此时产物中可见少量1T相二硫化钼的产生，证明在此激光参数下，发生了2H-1T的二硫化钼的相变。
附图标记：1-飞秒激光器，2-半波片，3-偏振片，4-衰减片，5-机械开关，6-二向色镜，7-聚焦透镜，8-待加工样品，9-六维精密电控平移台，10-计算机。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结，是面内层间异质结量子点，在光电流的作用下上下两个片层实现了强耦合的特性；上层是二硫化钼量子点片层结构，下层是氮掺杂还原氧化石墨烯量子点片层结构；所述二硫化钼量子点片层内包含不同相(1T、2H)的二硫化钼。
利用线聚焦飞秒激光调控电子动态实现快速高效且绿色制备强耦合单层量子点异质结的方法，具体步骤如下：
步骤一、将2ml 1mg/ml的二硫化钼分散液与2ml 0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液充分混合，将0.5ml25wt％的氨水滴加到上述溶液中，并在磁力搅拌机中搅拌0.5h，而后将混合溶液放入超声反应器中超声处理0.5h；
步骤二、通过飞秒激光线聚焦到混合溶液内部，对混合分散液进行扫描加工。(激光能量为0.65J/cm2，扫描速度为300μm/s，扫描时间为0.5h)，得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构；
步骤二中，利用飞秒激光线聚焦扫描含有氨水的二硫化钼和氧化石墨烯的混合分散液的具体步骤如下：
(1)飞秒激光器产生飞秒激光，脉冲形式为单脉冲；
(2)设计加工光路，将(1)中的飞秒激光脉冲经过柱面镜线聚焦到混合分散液的内部，对溶液进行激光液相烧蚀，此处所用的聚焦物镜的焦距为100mm，如图2所示；
(3)通过中性密度衰减片连续调节飞秒激光的能量为0.65J/cm2；利用计算机控制六轴精密平移台相对激光光束聚焦位置运动实现大面积烧蚀加工，调节飞秒激光加工速度为300μm/s，设置扫描时间为0.5h；
步骤三、将步骤二中飞秒激光液相烧蚀加工得到的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯悬浮液进行分级离心分离，并进行后续表征测试；
加工结果：
使用电子透射显微镜(TEM)对加工所得到的结果进行表征得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构的形貌和粒径分布，由图3a可以看到产物浓度较高、粒径分布均匀，没有团聚，图3a中的嵌入图是量子点异质结构的粒径分布统计图，说明粒径分布在1-6nm之间，平均粒径为3.2nm。图3b是所得产物的HRTEM图，图3c是图3b中所标区域的iFFT变换的结果，可清晰看出不同相的二硫化钼组成的面内异质结，以及与还原氧化石墨烯组成的层间异质结。图3d是图3c中虚线的原子强度图，再次证明了不同相二硫化钼的存在。
使用原子力显微镜(AFM)对加工所得到的结果形貌和厚度进行表征得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构层数。如图4a所示，制备得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构粒径分布均匀且无团聚，与图3a中的TEM结果吻合良好。由图4b可以看到量子点异质结构的厚度大约为1.2nm，结合图3和图4a中产物的形貌分析，说明大部分量子点异质结构结合性能较好。
由图5所示，使用光电子衍射能谱(XPS)对加工所得到的结果的化学成分和元素组成进行表征。由图5a所示，量子点异质结构中只有Mo、S、C、N、O元素，证明了在加工过程中未引入其他元素，以及激光加工绿色环保的独特优势。由图5b可知，所制备的量子点异质结构中发生了2H向1T相二硫化钼的转变。由图5c可知，在激光液相烧蚀过程中成功实现了氮掺杂以及氧化石墨烯的还原。
步骤四、所制备的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构可应用于电催化分解水制氢。氢能作为一种能量密度高、环境友好的能源形式，近年来得到了广泛关注，传统的制备氢气的方式仍然会带来大量二氧化碳的排放，而电解水制氢是一种无污染的制备氢气的方式，但其氢气产量仅占目前氢能来源的4％，这主要是因为电解水的两个半反应均需要电催化剂来降低其过电位，而目前最有效的电催化剂仍然是贵金属及其氧化物，由于其价格昂贵严重限制其广泛应用，因此发展具有高效、廉价的电解水催化剂，以获得较高的催化效率和稳定性，是发展分解水制氢的关键。将所制备的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构应用于电催化产氢测试。由图6所示，电流密度达到10mA/cm2所需的过电位仅为97mV，表现出了极高的催化产氢活性。
实施例2
利用线聚焦飞秒激光调控电子动态实现快速高效且绿色制备强耦合单层量子点异质结的方法，具体步骤如下：
步骤一与实施例1中步骤一一致；
步骤二与实施例1中步骤二一致，区别在于激光能量为0.25J/cm2；
步骤三与实施例1中步骤三一致。
加工结果：
使用电子透射显微镜(TEM)对加工所得到的结果进行表征得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构的形貌，由图7可以看出在这个激光参数下产物尺寸较大，二硫化钼纳米片均匀分布在还原氧化石墨烯表面，此时产物的结晶度较高。
将所制备的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构应用于电催化分解水制氢测试。由图6所示，电流密度达到10mA/cm2所需的过电位为118mV，由此可见，当异质结构尺寸较大时，活性位点数量较少，限制了其催化性能的提升。
实施例3
利用线聚焦飞秒激光调控电子动态实现快速高效且绿色制备强耦合单层量子点异质结的方法，具体步骤如下：
步骤一与实施例1中步骤一一致；
步骤二与实施例1中步骤二一致，区别在于激光能量为0.45J/cm2；
步骤三与实施例1中步骤三一致。
加工结果：
使用电子透射显微镜(TEM)对加工所得到的结果进行表征得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构的形貌，由图8可以看出在这个激光参数下产物尺寸较飞秒激光能量为0.25J/cm2时有所减小，二硫化钼纳米片仍均匀分布在还原氧化石墨烯表面，此时产物中可见少量1T相二硫化钼的产生，证明在此激光参数下，发生了2H-1T的二硫化钼的相变。。
将所制备的二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯异质结构应用于电催化分解水制氢测试。由图6所示，电流密度达到10mA/cm2所需的过电位为152mV，由此可见，当激光能量增大时，异质结构尺寸较小导致了活性位点数量的增加，以及硫空位等缺陷的产生，进而导致了催化产氢活性的提高。
除上述优选实施例外，经过大量试验得到本发明优选的飞秒激光脉冲序列的激光能量范围0.45-0.65J/cm2、扫描速度300μm/s、加工所需物镜为柱透镜。
另外，异质结构的性能提高，主要是通过提高催化剂的活性位点密度等方式实现。利用飞秒激光瞬时高温高压、加工速度快等特点，激光加工过程促进了二硫化钼中硫空位的产生，硫空位进一步促进了原始2H相到1T相的相变，进而同时实现了2H-1T面内异质结的形成。激光同时促进了氨水的分解，在氧化石墨烯光还原的过程中，同时实现了氮元素的有效掺杂。此外，通过控制激光参数可以调控化学反应路径，从而调控硫空位的数量以及2H到1T相变的比例，同时调控了氮在还原氧化石墨烯中的比例以及类型(吡啶氮、石墨氮以及吡咯氮)，进而增强了所得产物活性位点密度以及导电性的提高。
另外，空间整形飞秒激光加工速度比传统高斯激光提高近18.69倍，解决了传统激光液相烧蚀加工效率低的问题。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.基于电子动态调控制备强耦合量子点异质结，其特征在于：是面内层间量子点异质结，在光电流的作用下上下两个片层实现了强耦合的特性；上层是二硫化钼量子点片层结构，下层是氮掺杂还原氧化石墨烯量子点片层结构；所述二硫化钼量子点片层内包含1T、2H不同相的二硫化钼。
2.制备如权利要求1所述量子点异质结的方法，其特征在于：通过线聚焦的飞秒激光一步法破碎二维纳米片为零维量子点、引发异质材料界面电荷转移以及氧化石墨烯的同时还原，得到量子点异质结；
制备所述量子点异质结的方法包括如下步骤：
步骤一、将二硫化钼分散液与氧化石墨烯分散液混合均匀；再滴加氨水，搅拌均匀；
步骤二、通过飞秒激光线聚焦到混合溶液内部，对混合分散液进行扫描加工，得到二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯量子点异质结构；
所述二硫化钼、氧化石墨烯与氨水的质量比为2：1：45。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述的飞秒激光脉冲序列的激光能量0.45 -0.65 J/cm2、扫描速度300 μm/s。
4.实现如权利要求2或3所述方法的装置，其特征在于：包括：飞秒激光光源，半波片，偏振片，衰减片，光阑，分束镜，反射镜，机械开关，二向色镜、白光照明光源，聚焦透镜，CCD动态成像系统，聚焦物镜，玻璃器皿，待加工样品，六维精密电控平移台，计算机；钛蓝宝石飞秒激光器发出的飞秒激光光束经由超快反射镜组进行直线传播，其能量被衰减至满足预设使用需求的能量值，随后准直地经过聚焦物镜聚焦到位于精密电控平移台上的待加工样品，位于最上方的白光照明光源发出的照明光经过二向色镜和聚焦物镜照到待加工样品，之后反射后的照明光再经过聚焦物镜、二向色镜返回，在分束镜处反射，到达CCD动态成像单元，通过计算机连接飞秒激光器，进而控制机械开关的打开与关闭，同时控制六维精密电控平移台使其在XYZ方向进行运动，所述运动满足设定的扫描速度和位置，并连接CCD动态成像单元进行加工样品的实时监控。
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