CN114146691A - 一种磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性复合材料的制备方法，包括：S1)将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；S2)将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合，调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应，得到磁性复合材料。与现有技术相比，本发明通过对Fe3O4纳米颗粒表面进行改性和修改，在其外包裹咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片，形成网状的稳定结构，并且纳米片状结构也具有较大的比表面积，利于材料吸附。

Description

一种磁性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种磁性复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济快速的发展，人们的生活水平逐渐地提高，民众的衣食住行得到了极大的满足和消耗。但是，随之而来的环境、食品等安全问题日渐凸显出来。为了有效的监控和检测有害污染源的浓度，需要对目标物进行有效的富集和检测。其中采用固相萃取的技术，基于分析物与吸附剂之间的相互作用对目标物进行分析，是目前最常用的方法。
固相萃取技术包括固相萃取、分散相萃取和磁固相萃取等。其中，磁固相萃取越来越多的被研究者运用到分析食品、环境和生物样品的检测分析中。由于，磁性纳米材料易于分离和纳米材料的一些特性等优点，在检测分析中得到很多的应用。但Fe3O4磁性纳米颗粒本身有很高的表面能和化学能，容易团聚，而且暴露于空气中容易被氧化，对复杂样品中的目标分析物吸附作用力弱。因此，将Fe3O4磁性纳米颗粒进行表面修饰与改性，可以防止其团聚和快速被氧化的现象，同时，进行不同表面修饰与改性的Fe3O4，将赋予其更好，更多的应用价值和方向。
金属有机骨架由金属单元和有机配体构成，具有比表面积高、热稳定性好、多级孔等特性，在吸附、气体储存和催化领域得到很多应用。本发明考虑提供一种Fe3O4与金属有机骨架复合的磁性复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种吸附性好、比表面积大及稳定性好的磁性复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种磁性复合材料的制备方法，包括：
S1)将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；
S2)将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合，调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应，得到磁性复合材料。
优选的，所述Fe3O4纳米颗粒按照以下方法制备：
将无机铁盐、乙二醇、乙酸钠与改性剂混合进行溶剂热反应，得到Fe3O4纳米颗粒。
优选的，所述无机铁盐选自三氯化铁；所述改性剂选自聚乙二醇和/或柠檬酸钠；
所述无机铁盐与乙酸钠的摩尔比为1：(0.3～1)；
所述改性剂的质量为无机铁盐质量的10％～30％。
优选的，所述溶剂热反应的温度为150℃～250℃；所述溶剂热反应的时间为8～16h。
优选的，所述步骤S1)中二价锌盐选自氯化锌、硫酸锌、醋酸锌与硝酸锌中的一种或多种；所述咪唑类配体选自2-甲基咪唑；所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；所述Fe3O4纳米颗粒与咪唑类配体的质量比为1：(0.8～1.5)。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将Fe3O4纳米颗粒分散在溶剂中，然后加入二价锌盐溶液与咪唑类配体溶液混合反应，得到中间体；所述二价锌盐溶液包括二价锌盐与溶剂；所述二价锌盐溶液中二价锌盐的浓度为0.2～1mol/L；所述咪唑类配体溶液包括咪唑类配体与溶剂；所述咪唑类配体溶液中咪唑类配体的浓度为0.1～0.9mol/L；
所述混合反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述烷基膦酸选自十二烷基膦酸、十四烷基膦酸与十八烷基膦酸的一种或多种；所述中间体与烷基膦酸的质量比为10～20：1。
优选的，所述步骤S2)中调节反应液至pH值为8～11。
优选的，所述步骤S2)中的溶剂选自四氢呋喃与水的混合溶液或四氢呋喃；采用尿素、氢氧化钠与氨水中的一种或多种调节反应液的pH值；所述加热反应的温度为50℃～80℃；所述加热反应的时间为8～16h。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的磁性复合材料，所述Fe3O4纳米颗粒外包裹有咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片；所述咪唑类金属有机骨架的金属单元为锌。
本发明提供了一种磁性复合材料的制备方法，包括：S1)将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；S2)将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合，调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应，得到磁性复合材料。与现有技术相比，本发明通过对Fe3O4纳米颗粒表面进行改性和修改，在其外包裹咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片，形成网状的稳定结构，并且纳米片状结构也具有较大的比表面积，利于材料吸附。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的Fe3O4纳米球颗粒、Fe3O4@ZIF-8复合材料与Fe3O4@ZIF-8-OPA复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中得到的Fe3O4纳米球颗粒与Fe3O4@ZIF-8-OPA复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中得到的Fe3O4纳米球颗粒与Fe3O4@ZIF-8-OPA复合材料的VSM图；
图4为本发明实施例1中得到的Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料的显微镜照片；
图5为本发明实施例1中得到的Fe3O4纳米球颗粒、Fe3O4@ZIF-8复合材料与Fe3O4@ZIF-8-OPA复合材料的EDS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种磁性复合材料的制备方法，包括：S1)将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；S2)将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合，调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应，得到磁性复合材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述Fe3O4纳米颗粒优选按照以下方法制备：将无机铁盐、乙二醇、乙酸钠与改性剂混合进行溶剂热反应，得到Fe3O4纳米颗粒；所述无机铁盐优选为三氯化铁；所述无机铁盐与乙酸钠的摩尔比优选为1：(0.3～1)，更优选为1：(0.3～0.8)，再优选为1：(0.4～0.6)，最优选为1：0.5；所述改性剂优选为聚乙二醇和/或柠檬酸钠；所述改性剂的质量优选为无机铁盐质量的10％～30％，更优选为15％～25％，再优选为15％～20％，最优选为18％；在本发明中，优选先将无机铁盐与乙二醇混合溶解后，再加入乙酸钠与改性剂混合进行溶剂热反应；所述溶剂热反应为高温高压反应，优选在高压反应釜中进行；所述溶剂热反应的温度优选为150℃～250℃，更优选为180℃～220℃，再优选为200℃；所述溶剂热反应的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，再优选为12h；反应结束后，优选自然冷却至室温，在外磁场力的作用下磁吸洗涤，得到Fe3O4纳米颗粒。
将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；所述二价锌盐优选为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌与硝酸锌中的一种或多种；所述咪唑类配体优选为2-甲基咪唑；所述Fe3O4纳米颗粒与咪唑类配体的质量比优选为1：(0.8～1.5)，更优选为1：(1～1.3)，再优选为1：(1.1～1.2)；所述溶剂优选为甲醇和/或乙醇；在本发明中，优选将Fe3O4纳米颗粒分散在溶剂中，然后加入二价锌盐溶液与咪唑类配体溶液混合反应，得到中间体；其中，所述二价锌盐溶液包括二价锌盐与溶剂；所述二价锌盐溶液中二价锌盐的浓度优选为0.2～1mol/L；所述咪唑类配体溶液包括咪唑类配体与溶剂；所述咪唑类配体溶液中咪唑类配体的浓度优选为0.1～0.9mol/L；所述混合反应的时间为0.5～3h，更优选为0.5～2h，再优选为1～1.5h。
将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合；所述烷基膦酸优选为C12～C20的烷基膦酸，更优选为C12～C18的烷基膦酸，再优选为十二烷基膦酸、十四烷基膦酸与十八烷基膦酸的一种或多种；所述中间体与烷基膦酸的质量比优选为10～20：1，在本发明提供的实施例中具体为10：1、15：1、12.5：1或20：1；所述溶剂优选为四氢呋喃与水的混合溶液或四氢呋喃。
然后调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应；在本发明中优选采用尿素、氢氧化钠与氨水中的一种或多种调节反应液的pH值；优选调节反应液的pH值至8～11，更优选为9～11，再优选为10～11；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述加热反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～80℃；所述加热反应优选在回流的条件下进行；所述加热反应的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，再优选为12h。
加热反应后，优选用醇溶剂洗涤，磁吸附分离，得到磁性复合材料；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇。
本发明通过对Fe3O4纳米颗粒表面进行改性和修改，在其外包裹咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片，形成网状的稳定结构，具有较高的稳定性，并且纳米片状结构也具有较大的比表面积，利于材料吸附。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的磁性复合材料，所述Fe3O4纳米颗粒外包裹有咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片；所述咪唑类金属有机骨架的金属单元为锌。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种磁性复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例
将16.2g六水合三氯化铁和160mL乙二醇先超声溶解形成透明的棕黄色溶液，再加入24g无水乙酸钠和3g聚乙二醇搅拌混合均匀，置于高压反应釜内，在烘箱中200℃，反应12小时，自然冷却至室温，在外磁场力的作用下磁吸洗涤，收集Fe3O4纳米球颗粒。
将10g Fe3O4纳米球颗粒，超声分散于300mL甲醇中，再分别将34g六水合硝酸锌溶解在的300mL甲醇溶液和11g 2-甲基咪唑溶解在300mL甲醇溶液中，室温搅拌反应6小时，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
将10g Fe3O4@ZIF-8分散于四氢呋喃与水的溶剂中，再加入0.5g十八烷基膦酸，置于三口烧瓶中搅拌溶解，与此同时，用0.5mol/L NaOH调节pH值到11，在80℃，冷凝循环和氮气保护的条件下反应12小时。最后，用乙醇洗涤3次，磁吸分离磁性材料，得到Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例中得到的Fe3O4纳米球颗粒与Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示，其中(a)为Fe3O4纳米球颗粒，(b)为Fe3O4@ZIF-8复合材料，(c)为Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料。
利用X射线衍射对实施例中得到的Fe3O4纳米球颗粒与Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料进行分析，得到其XRD图如图2所示。
对实施例中得到的Fe3O4纳米球颗粒与Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料的磁学性能进行测量，得到其VSM图如图3所示。
利用显微镜对实施例中得到的Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料进行分析，得到其显微镜照片如图4所示。
利用能量色散X射线光谱仪对实施例中得到的Fe3O4纳米球颗粒、Fe3O4@ZIF-8复合材料与Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料进行分析，得到其EDS图如图5所示；其中(a)为Fe3O4纳米球颗粒，(b)为Fe3O4@ZIF-8复合材料，(c)为Fe3O4@ZIF-8@OPA复合材料。

Claims (10)

1.一种磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将Fe3O4纳米颗粒、二价锌盐与咪唑类配体在溶剂中混合反应，得到中间体；
S2)将所述中间体与烷基膦酸在溶剂中混合，调节反应液的pH值至碱性，在保护气氛中加热反应，得到磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒按照以下方法制备：
将无机铁盐、乙二醇、乙酸钠与改性剂混合进行溶剂热反应，得到Fe3O4纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机铁盐选自三氯化铁；所述改性剂选自聚乙二醇和/或柠檬酸钠；
所述无机铁盐与乙酸钠的摩尔比为1：(0.3～1)；
所述改性剂的质量为无机铁盐质量的10％～30％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150℃～250℃；所述溶剂热反应的时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中二价锌盐选自氯化锌、硫酸锌、醋酸锌与硝酸锌中的一种或多种；所述咪唑类配体选自2-甲基咪唑；所述溶剂选自甲醇和/或乙醇；所述Fe3O4纳米颗粒与咪唑类配体的质量比为1：(0.8～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将Fe3O4纳米颗粒分散在溶剂中，然后加入二价锌盐溶液与咪唑类配体溶液混合反应，得到中间体；所述二价锌盐溶液包括二价锌盐与溶剂；所述二价锌盐溶液中二价锌盐的浓度为0.2～1mol/L；所述咪唑类配体溶液包括咪唑类配体与溶剂；所述咪唑类配体溶液中咪唑类配体的浓度为0.1～0.9mol/L；
所述混合反应的时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基膦酸选自十二烷基膦酸、十四烷基膦酸与十八烷基膦酸的一种或多种；所述中间体与烷基膦酸的质量比为10～20：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中调节反应液至pH值为8～11。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的溶剂选自四氢呋喃与水的混合溶液或四氢呋喃；采用尿素、氢氧化钠与氨水中的一种或多种调节反应液的pH值；所述加热反应的温度为50℃～80℃；所述加热反应的时间为8～16h。
10.权利要求1～9任意一项制备方法所制备的磁性复合材料，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒外包裹有咪唑类金属有机骨架与烷基膦酸复合形成的纳米片；所述咪唑类金属有机骨架的金属单元为锌。
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