CN111558398A - 一种Fe3O4@ZIF-8复合材料及其制备、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3O4@ZIF‑8复合材料。本发明公开了上述Fe3O4@ZIF‑8复合材料的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐加入第一溶剂中混合，再加入醋酸钠继续搅拌，190‑210℃水热反应7‑9h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；将Fe3O4颗粒、锌盐和2‑甲基咪唑加入第二溶剂中混合均匀，加热，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF‑8复合材料。本发明公开了上述Fe3O4@ZIF‑8复合材料作为催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Fe3O4@ZIF-8复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在经济高速发展的当今社会，提高效率减少成本绝对是工业发展的首要目标，其中催化剂起到了不可或缺的作用。催化剂在化学反应里能改变反应物的化学反应速率，并不会改变化学平衡，而本身质量和化学性质反应前后都没有发生任何改变。据统计，约有90％的工业过程中使用催化剂。催化剂种类也多种多样，有固体催化剂和液体催化剂。
纳米磁性材料应用领域十分广泛，纳米材料具有很多种纳米磁特性，可以制备成多种形态的磁性材料，其中包括磁性液体、磁纳米线、磁纳米膜、磁纳米粉等，在传统和高新技术中获得很多重要应用。而其中纳米四氧化三铁是十分重要的一类尖晶石铁氧体，无论在物理学术领域，还是在实际运用上都有着很多用途。
ZIF-8是沸石咪唑酯骨架材料中的一个代表，具有规则的孔道结构、较大的比表面积和比较大的孔容，而且具有良好的化学性质，故在制备催化剂和气体吸附上被广泛运用。
目前，工业上所用催化剂的转化率处于相对较低的水平。因此，如何获得一种高催化效率及高选择性的催化剂成为各国科学家共同努力的方向，同时绿色化学的理念也使得此种催化剂要尽可能地降低对环境的危害，更利于可持续发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种Fe3O4@ZIF-8复合材料及其制备方法和应用。
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将三价铁盐加入第一溶剂中混合，再加入醋酸钠继续搅拌，190-210℃水热反应7-9h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将Fe3O4颗粒、锌盐和2-甲基咪唑加入第二溶剂中混合均匀，加热，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
优选地，S1中，三价铁离子与醋酸钠的摩尔比为1：7。
优选地，S1中，三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁和/或氯化铁；第一溶剂为乙二醇。
优选地，S2中，锌盐为硫酸锌、硝酸锌和/或氯化锌；第二溶剂为甲醇。
优选地，S2中，加热方式为常压加热或高压加热；
当加热方式为常压加热时，加热温度为50-70℃，加热时间为0.8-1.2h；
当加热方式为水热法(即高压加热)时，加热温度为190-210℃，加热时间为7.5-8.5h。
优选地，S2中，当加热方式为常压加热时，Fe3O4颗粒、锌盐和2-甲基咪唑的质量比为0.35-0.45：1-2.5：0.35-0.45。
优选地，S2中，当加热方式为高压加热时，Fe3O4颗粒、锌盐和2-甲基咪唑的质量比为0.45-0.55：0.1-0.25：0.6-0.65。
优选地，当S2中加热方式为高压加热时，其原料还包括碳量子点溶液，其具体步骤如下：将Fe3O4颗粒加入碳量子点溶液中搅拌，离心，洗涤，干燥，再加入第二溶剂中，接着锌盐和2-甲基咪唑混合均匀，加热，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
优选地，碳量子点溶液采用如下工艺制备：将新鲜橙子去皮，榨汁，过滤，加入乙醇中搅拌，195-205℃水热反应140-160min，冷却，离心，除去沉淀物后取上层清液，再次离心得到碳量子点溶液。
优选地，过滤后橙汁与乙醇的体积比为3.5-4.5：3。
优选地，水热反应后冷却，2500-3000rpm离心6-10min，除去沉淀物后取上层清液，再次9500-11000rpm离心6-10min。
优选地，干燥方式为真空干燥，干燥温度为58-62℃，干燥时间为11-13h。
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料，采用上述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法制得。
上述Fe3O4@ZIF-8复合材料作为催化剂的应用。
优选地，用于催化氧化苯甲醇。
优选地，用于光催化氧化环己烷。
优选地，用于光催化降解罗丹明B。
催化技术在当今化学工业中起到极其重要的作用，对我们每个人的生产生活都造成重大影响。
本发明将三价铁盐与乙二醇按一定比例混合，再加入一定量的醋酸钠通过水热合成法来制备Fe3O4颗粒，并通过Fe3O4颗粒、ZIF-8复合或Fe3O4颗粒、碳量子点、ZIF-8复合，以制取催化能力更强的催化剂。采用所得催化剂与苯甲醇、罗丹明B、环己烷分别进行反应，并通过紫外可见分光光度计及气相色谱仪对反应后的物质进行分析来判定催化体系的催化效果，结果表明本发明所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的催化能力优秀。
附图说明
图1为实施例3所得Fe3O4颗粒的红外光谱图。
图2为实施例3所得Fe3O4颗粒的XRD图谱。
图3为实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的红外光谱图。
图4为实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的XRD图谱。
图5为采用实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料对苯甲醇催化氧化后，催化产物的气相色谱图。
图6为实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料的红外光谱图。
图7为实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料的XRD图谱。
图8为实施例7所得碳量子点溶液的红外光谱图。
图9为实施例7所得碳量子点溶液的紫外光谱图。
图10为实施例7所得碳量子点溶液的XRD图谱。
图11为实施例7所得碳量子点溶液在不同浓度的荧光强度图，其曲线所代表的浓度自上而下依次为0.0005mol/L、0.001mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L。
图12为实施例7所得碳量子点溶液在浓度为0.02mol/L时不同pH值的荧光强度图，其曲线自上而下依次代表的pH值如下：pH＝6、pH＝5、pH＝4、pH＝3、pH＝7、pH＝8、pH＝9、pH＝10。
图13为罗丹明B的浓度与吸光度标准曲线。
图14为采用实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料对罗丹明B进行催化降解，其体系的吸光度随时间推移的变化图。
图15为采用实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料对罗丹明B进行催化降解，其体系中罗丹明B浓度随时间推移的变化图。
图16为采用实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料对罗丹明B进行催化降解，其催化效率随时间推移的变化图。
图17为采用实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料对环己烷进行催化氧化，其催化产物的气相色谱图；其中A代表实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料，B代表实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料，C代表Fe3O4颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5.62g九水合硫酸铁加入乙二醇中混合，再加入5.75g醋酸钠继续搅拌，190℃水热反应9h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将0.35g Fe3O4颗粒、2.32g七水合硫酸锌和0.45g 2-甲基咪唑加入甲醇中混合均匀，加热至50℃，保温1.2h，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
实施例2
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.42g硝酸铁加入乙二醇中混合，再加入5.75g醋酸钠继续搅拌，210℃水热反应7h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将0.45g Fe3O4颗粒、1.1g氯化锌和0.35g 2-甲基咪唑加入甲醇中混合均匀，加热至70℃，保温0.8h，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
实施例3
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.7g六水合三氯化铁加入50mL乙二醇中，搅拌0.5h，得到透明的黄色澄清溶液；再加入5.75g醋酸钠，继续搅拌0.5h，将上述溶液从烧杯中转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应8h，自然冷却到室温，再将反应釜中物料转移到离心管中，4500rpm离心5min，用磁铁收集得到黑色磁性微球，采用无水乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h，得到具有磁性的黑色粉末，即Fe3O4颗粒；
S2、将0.4g Fe3O4颗粒加入45mL盛有甲醇的烧杯中，再向烧杯中加入2.4g六水合硝酸锌和0.4g 2-甲基咪唑，置于磁力加热搅拌器中升温至60℃，并持续搅拌1h，冷却至室温，4500rpm离心5min，采用甲醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥至恒重，得到具有磁性的黑色粉末，即Fe3O4@ZIF-8复合材料。
试验例I
将实施例3所得Fe3O4颗粒分别用红外光谱和XRD表征，其红外光谱图如图1所示，其XRD图谱如图2所示。
由图1可以看出：Fe3O4颗粒的红外光谱中，位于573.18cm-1处有个明显的强峰，对应Fe-O键吸收峰。
由图2可以看出：在衍射2θ角为30.14°、35.35°、43.21°、53.26°、56.84°、62.63°处依次出现对应四氧化三铁晶体(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面的6个特征衍射峰，证实所得产物为四氧化三铁。
试验例II
将实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料分别用红外光谱和XRD表征，其红外光谱图如图3所示，其XRD图谱如图4所示。
由图3可以看出：在1560.3cm-1处有咪唑分子中的C＝N的伸缩峰；1500-1350cm-1吸收带是由于ZIF-8结构中咪唑分子环的伸缩振动所致；900-1350cm-1吸收带是由于咪唑环面内弯曲振动所致；600-800cm-1吸收带则是由于咪唑环的面外弯曲振动所致；507.02cm-1处对应的是Fe-O键的吸收峰，与图1相比，此处吸收峰有所减弱；428.13cm-1处对应的是ZIF-8分子中Zn-N键的伸缩峰。上述分析证实：ZIF-8成功包附在Fe3O4纳米颗粒表面。
由图4可以看出：除原四氧化三铁所应有的特征衍射峰外，衍射2θ角在7.15°、10.32°、12.73°、14.45°、16.20°、18.09°处还出现属于ZIF-8晶体(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面的6个特征衍射峰，通过图4的衍射图谱进一步证实：ZIF-8成功包覆在四氧化三铁磁性颗粒表面。
试验例III
将实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料进行催化氧化苯甲醇，具体步骤如下：取3mL苯甲醇于圆底烧瓶中，加入0.05g实施例3所得Fe3O4@ZIF-8复合材料，再向其中加入5mL丙酮，接着缓慢加入3mL双氧水，搅拌，65℃水浴锅中持续反应4h，冷却离心，取离心液，采用GC2010气相色谱仪对其催化产物进行定性分析。
气相色谱条件如下：色谱柱，毛细管0.32×30mm/m；而设定的初始条件：柱箱初始温度：120℃，进样器：250℃，检测器：FID，280℃。
水浴反应后圆底烧瓶中溶液为黑色，而离心后离心液无色透明，其气相色谱图如图5所示，图5中按保留时间顺序依次出现苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸，而且各组分分离度良好。
根据上述实施例和试验例说明：本发明在相对温和的条件下进行，将ZIF-8包覆在四氧化三铁颗粒表面，再采用Fe3O4@ZIF-8复合材料在60℃左右的条件下进行催化氧化苯甲醇，根据气相色谱的图谱可知：Fe3O4@ZIF-8复合材料对苯甲醇有明显的催化作用，可有望在工业生产中投入使用，既可以提高生产效率，也可以缩小生产成本，不失为未来工业生产发展的一个新契机。
实施例4
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5.62g九水合硫酸铁加入乙二醇中混合，再加入5.75g醋酸钠继续搅拌，190℃水热反应9h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将0.55g Fe3O4颗粒、0.22g七水合硫酸锌和0.6g 2-甲基咪唑加入甲醇中混合均匀，210℃水热反应7.5h，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
实施例5
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.42g硝酸铁加入乙二醇中混合，再加入5.75g醋酸钠继续搅拌，210℃水热反应7h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将0.45g Fe3O4颗粒、0.10g氯化锌和0.65g 2-甲基咪唑加入甲醇中混合均匀，190℃水热反应8.5h，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
实施例6
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.7g六水合三氯化铁加入50mL乙二醇中，搅拌0.5h，得到透明的黄色澄清溶液；再加入5.75g醋酸钠，继续搅拌0.5h，将上述溶液从烧杯中转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应8h，自然冷却到室温，再将反应釜中物料转移到离心管中，4500rpm离心5min，用磁铁收集得到黑色磁性微球，采用无水乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h，得到Fe3O4颗粒；
S2、将0.5g Fe3O4颗粒在磁力搅拌下加入到混合物(0.225g六水合硝酸锌、0.622g2-甲基咪唑和30mL甲醇)中，搅拌1h，转移到反应釜中，200℃反应8h，自然冷却到室温，再将反应釜中物料转移到离心管中，4500rpm离心5min，用磁铁收集得到黑色磁性微球，采用无水乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
实施例7
一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2.7g六水合三氯化铁加入50mL乙二醇中，搅拌0.5h，得到透明的黄色澄清溶液；再加入5.75g醋酸钠，继续搅拌0.5h，将上述溶液从烧杯中转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，200℃反应8h，自然冷却到室温，再将反应釜中物料转移到离心管中，4500rpm离心5min，用磁铁收集得到黑色磁性微球，采用无水乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h，得到Fe3O4颗粒；
S2、将新鲜橙子去皮，榨汁，过滤；取40mL无浆橙汁加入30mL无水乙醇中，搅拌30min，然后将上述溶液转移到反应釜中，200℃反应150min，待反应结束后自然冷却到室温，移到离心管中，3000rpm离心8min，除去沉淀物后取上层清液，10000rpm离心8min，得到碳量子点溶液；
将0.5g Fe3O4颗粒在磁力搅拌下加入碳量子点溶液中，搅拌2h，5000rpm离心7min，采用无水乙醇洗涤1次，60℃真空干燥12h，再加入到混合物(0.225g六水合硝酸锌、0.622g2-甲基咪唑和30mL甲醇)中，搅拌1h，转移到反应釜中，200℃反应8h，自然冷却到室温，再将反应釜中物料转移到离心管中，4500rpm离心5min，用磁铁收集得到黑色磁性微球，采用无水乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥12h，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
试验例IV
将实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料进行红外光谱测试，具体如下：将烘干后溴化钾和Fe3O4颗粒、Fe3O4@ZIF-8复合材料按质量比为(100-300)：1进行混合研磨，然后压片，进行红外光谱分析，其结果如图6所示。
由图6可知：
在Fe3O4颗粒的红外光谱中，在585.7cm-1处出现了一个较强的吸收峰，其对应着铁氧键(Fe-O)的特征峰。在3448.0cm-1处有一个羟基氢氧键的伸缩振动峰，应是由于采用乙醇洗涤而遗留下的-OH所造成的，也可能是由于压片时样片吸收空气中的水分而造成的；而在1647.9cm-1处这可能是H-O-H的弯曲振动吸收峰，在2342.6cm-1处以及2360.4cm-1处出现双峰，这是CO2的峰，应是背景不完全扣除或房间密闭CO2浓度过高导致的；在1437cm-1处及1320cm-1处有较强的吸收峰，这可能是-CH3的峰，应是洗涤不够充分，从醋酸钠中遗留下来的峰；在1032.3cm-1处出现的是-OC2H5的吸收峰，应是乙醇洗涤时留下的；
在实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的红外光谱中，1146.38cm-1处出现了新的吸收峰，应是由于ZIF-8中的C-N键的伸缩振动引起的，证实：ZIF-8与Fe3O4包覆相对比较成功；
在实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的红外光谱中，其-OH的伸缩振动峰明显出现增强，并且Fe-O键吸收峰出现减弱，而且在1146.38cm-1处出现了C-N的伸缩振动，综上由此可基本判断碳量子点溶液与ZIF-8、Fe3O4之间有一定的复合，但仍不充分。
试验例V
对实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料进行研磨，然后将其平铺在载玻片上进行XRD检测，其结果如图7所示。
由图7可知：
Fe3O4颗粒的图谱中，在2θ＝30.10°对应着(220)晶面，2θ＝35.40°对应着(311)晶面，2θ＝43.00°对应着(400)晶面，2θ＝54.60°对应着(422)晶面，2θ＝57.10°对应着(511)晶面，2θ＝62.55°对应着(440)晶面，2θ＝75.05°对应着(553)晶面，通过JADE软件进行分析，此图谱与磁铁矿的XRD图谱相较一致，可判断所得Fe3O4颗粒为立方晶石结构；
实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的图谱中，在2θ＝7.3°和12.6°出现了强的衍射峰，这与标准ZIF-8的晶面数据是一致的，同时通过图6可确定此物质为Fe3O4@ZIF-8复合材料；
实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的图谱中，2θ＝7.3°处仍有强的峰，而2θ＝12.6°的峰却已经出现大的减弱，应是由于碳量子点溶液的复合导致此晶面生长受阻所引起的。
试验例VI
将溴化钾进行研磨压片制取背景，实施例7所得碳量子点溶液滴在溴化钾上以待红外光谱检测，其结果如图8所示。取溶液进行稀释成合适浓度待测紫外光谱检测，其结果如图9所示。将碳量子点溶液均匀滴加在载玻片上进行X射线仪检测，其结果如图10所示。
由图8可知：在3443.35cm-1出现强而宽的峰，这是一个-OH伸缩振动峰，应是由于溶液中混有大量的乙醇，从1045.25cm-1处的-OC2H5也可以证实；在1635.32cm-1处有一个峰其基本可判定这是一个C＝O的特征振动峰，1452.85cm-1处为C＝C双键的峰，同时在2981.39cm-1和2900.88cm-1处可以发现这是一个-CH2的伸缩振动峰，2084.81cm-1处是C≡C的伸缩振动，在1268.94cm-1处为C-O-C键，由此证实：此物质为碳量子点。
由图9可知：图中210-230nm之间有一个强的吸收峰，此吸收带为双键共轭体系的∏→∏*跃迁，270-300nm间的吸收带为羰基等不饱和体系的n→∏*跃迁。
由图10可知：碳量子点在2θ＝20-30°之间有一个宽而泛的峰，在2θ＝24.6°的峰这对应着六方石墨的(002)晶面。
试验例VII
将实施例7所得碳量子点溶液进行梯度稀释，将不同浓度溶液的荧光强度进行分析，其结果如图11所示。
由图11可知：从0.0005mol/L到0.001mol/L，随着稀释倍数的降低，其荧光强度逐渐的增强，是由于在一定的浓度范围内，溶液的荧光强度与其浓度成正比关系，因此出现荧光物质的浓度变大荧光强度随之变大；
而从0.05mol/L到0.1mol/L，随着碳量子点的增多，其碳量子点的荧光强度反而减弱，应是由于碳量子点的非辐射跃迁增加了能量的损失，导致荧光猝灭，同时也可能由于碳量子点团聚长大。
试验例VIII
取0.02mol/L实施例7所得碳量子点溶液，利用pH计以配取不同pH值溶液进行荧光强度分析，其结果如图12所示，图12为以365nm为发射波长，碳量子点溶液的荧光强度随着pH值变化的变化曲线图。
由图12可知：当pH＝6、5、4、3、7、8、9、10时，可以看到其荧光强度依次减小。即当pH＝3-6时，荧光依次增大，至pH＝6时达到最大，而当pH再继续增大时，荧光强度反而依次减小。
试验例VIII证实：此物质的荧光强度在pH＝6时达到最高，同时随着pH值的继续增加，尤其是当到碱性条件时，其荧光强度会突然大幅降低。
试验例IX
采用实施例6和实施例7所得Fe3O4颗粒及Fe3O4@ZIF-8复合材料对罗丹明B进行催化氧化，具体如下：
取0.1g罗丹明B于烧杯中，加入去离子水至100mL，配成1g/L的溶液；从1g/L溶液中用吸量管吸取5mL的溶液转移到500mL容量瓶中，使其配成10mg/L溶液，然后取30mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，在磁力搅拌下分别加入0.03g催化剂(Fe3O4颗粒、实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料、实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料)暗吸附15min并在此时取样，然后将其移动至日光下，每隔15min取一次样，光催化总时间为90min，再以7000rpm离心3min，取上清液以待检测。其结果如图14-16所示。
根据朗伯-比尔定律，在一定范围内，物质的浓度与其吸光度成正比关系。取不同剂量的溶液，将其分别配成0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L，形成六个等梯度比例的浓度，分别测定吸光度，建立函数关系，如上图13所示。
由公式
建立图14-16。由图14-16可知：Fe3O4颗粒、实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的催化效率在暗吸附的15min内基本就达到了最大催化效率，其最大催化效率分别为75.60％和9.97％；其在60min之后其催化效率出现下降情况，应是受pH值影响使得催化效率发生变化；而实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料的催化效率基本随着时间的增加而增加，其在催化90min后催化效率达到55.16％。
本试验例证实：Fe3O4颗粒、实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料在日光下对罗丹明B进行降解氧化具有相对不错的转化效率。
试验例X
将0.03g催化剂(Fe3O4颗粒、实施例6所得Fe3O4@ZIF-8复合材料、实施例7所得Fe3O4@ZIF-8复合材料)加入到三口瓶中，并且依次加入5mL丙酮、3mL 30％的过氧化氢，最后加入0.5mL环己烷，60℃反应6h，待反应结束后5000rpm离心5min，分离出催化剂后再5000rpm离心1次，将所得产物置于10mL容量瓶中，进行气相色谱分析，如图17所示。
气相色谱分析参数如下：进样口温度：220℃，检测器温度：220℃，氩气压力：0.5Mpa，空气压力：0.4MPa，色谱柱(CoLumn)：以50℃保留4min；以20℃/min的速度升温至160℃；然后在改变其升温速度为30℃/min升温到220℃，将其保留2min。
由图17可知：反应产物较为复杂，且其峰值也不明显，可能和催化剂的选择性不高有关。
根据所测得的标准纯物质图谱，其表明丙酮、环己烷、环己酮、环己醇分别在4.11min、6.03min、10.17min、10.58min出峰。
由此图可看到三种催化剂分别在4.11min左右出现了峰，其基本可判定为此峰是丙酮的峰。
在6.03min附近，除了Fe3O4外其他两种催化剂均有一个相对较为明显的峰值，此表明环己烷仍有一部分剩余。
在10.17min附近，该三种催化剂都没有出现相对较为明显的峰，说明本发明对环己烷催化氧化的选择性不高。
在10.58min附近各催化剂均有一个较为明显的峰值，此可能说明本发明对环己醇的选择性较高。
由图17证实：本发明对环己烷的催化氧化具有一定的催化效果。
根据上述实施例和试验例证实：本发明作为催化剂具有一定的工业催化前景，在日光照射下催化降解罗丹明B具有良好效果，而催化氧化环己烷也有一定的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将三价铁盐加入第一溶剂中混合，再加入醋酸钠继续搅拌，190-210℃水热反应7-9h，冷却，离心，洗涤，干燥得到Fe3O4颗粒；
S2、将Fe3O4颗粒、锌盐和2-甲基咪唑加入第二溶剂中混合均匀，加热，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
2.根据权利要求1所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，三价铁离子与醋酸钠的摩尔比为1：7。
3.根据权利要求1所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁和/或氯化铁；第一溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，锌盐为硫酸锌、硝酸锌和/或氯化锌；第二溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，加热方式为常压加热或高压加热；
当加热方式为常压加热时，加热温度为50-70℃，加热时间为0.8-1.2h；
当加热方式为高压加热时，加热温度为190-210℃，加热时间为7.5-8.5h。
6.根据权利要求5所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，当加热方式为常压加热时，Fe3O4颗粒、锌盐和2- 甲基咪唑的质量比为0.35-0.45：1-2.5：0.35-0.45。
7.根据权利要求5所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，当加热方式为高压加热时，Fe3O4颗粒、锌盐和2-甲基咪唑的质量比为0.45-0.55：0.1-0.25：0.6-0.65。
8.根据权利要求1所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法，其特征在于，当S2中加热方式为高压加热时，其原料还包括碳量子点溶液，其具体步骤如下：将Fe3O4颗粒加入碳量子点溶液中搅拌，离心，洗涤，干燥，再加入第二溶剂中，接着锌盐和2-甲基咪唑混合均匀，加热，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Fe3O4@ZIF-8复合材料。
9.一种Fe3O4@ZIF-8复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述Fe3O4@ZIF-8复合材料的制备方法制得。
10.如权利要求9所述Fe3O4@ZIF-8复合材料作为催化剂的应用。
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