CN114146583A - 一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MIL‑100(Fe)/PDMS膜的制备方法，将硅油PDMS、MIL‑100(Fe)、交联剂、催化剂以及溶剂配置成铸膜液，涂覆在耐溶剂超滤膜上，待溶剂挥发后再加热使其进一步交联固化，即得MIL‑100(Fe)/PDMS有机气体渗透膜。本发明所制备的渗透膜，采用直接添加MIL‑100(Fe)，能大大增强膜的分离性能，用于从空气、有机混合气体中回收低分子量烃类时，分离因子大大提高。

Description

一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法
技术领域
本发明涉及气体渗透复合膜技术领域，特别涉及一种适用于低分子量有机溶剂回收的MIL-100(Fe)/PDMS复合膜的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)在人为生产过程的来源为主要来源，包括石油炼制、油气存储运输、化工生产、涂料等众多行业。VOCs目前的处理方法大多是破坏法，造成了资源的巨大浪费和环境污染。对VOCs进行回收具有良好的环境和经济效益和前景。
目前的工业VOCs回收方法主要有吸附、吸收、冷凝等方法。气体膜分离是以气体压力为推动力，从混合气体中分离出特定气体的膜分离过程。与传统处理方法相比，膜分离具有占地面积小、能耗低、效率高、操作简单、二次污染少等优点。工业体系中已有空分富氧、天然气脱碳、氢气回收、有机蒸汽回收等应用。
2001年起气体膜分离技术开始在国内推广使用，目前近90％的小本体聚乙烯企业采用了膜分离丙烯回收装置，使得小本体生产工艺可降低单耗30～40kg/t (丙烯/聚丙烯)。三井油化生产工艺中，为防止惰性气体累积也需要排放驰放气，采用有机蒸气膜回收技术，可降低单耗10kg/t(丙烯/聚丙烯)，应用于低压尾排过程，还可回收大量己烷。
在原油装卸、组分油输转、成品油储存、转运、灌装以及汽车加油等环节，油品损失非常严重。据国家统计局统计，2012年全国生产汽油约9000×104t。如按文献报道的油品损失率6‰计(槽车装卸油、汽车加油过程的挥发损失保守估计)，仅2012年一年，挥发到大气中的油品就达到54×104t，折合人民币约52亿元(按9700元/t计算)。由此可见，油品的蒸发损耗在带来巨大环境污染的同时，也造成了十分严重的经济损失。
有机气体回收膜技术中，高性能膜材料的开发为重点，气体分离膜应满足高渗透速率、高选择性、能承受较大压差、复杂环境下稳定运行等要求。目前采用的硅橡胶材料(聚二甲基硅氧烷等)对有机气体的分离因子偏低，渗透的气体中还存在较多的空气，需要进一步处理。
金属有机框架材料(MOFs)是一类由有机配体连接金属离子或团簇形成的有机-无机杂化晶体材料，具有骨架结构可设计、孔道尺寸可控、超高比表面积等特点。MIL-100(Fe)是金属有机骨架材料(MOFs)的一种，MIL系列MOFs是由 MO4(OH)2(M为Cr3+、Fe3+、Al3+等)八面体次级结构单元和羧酸类有机配体(均苯三甲酸、对苯二甲酸等)相互桥接形成的三维孔道结构MOFs。其中MIL-100(Fe) 由Fe3+和均苯三甲酸(H3btc)配位形成，骨架同时具有2.5nm和2.9nm两种微孔结构；在水相、油相中均具有良好的结构稳定性，对丙烷、丙烯等有机气体具有较高的吸附容量。若将MIL-100(Fe)类MOFs材料填充到硅橡胶材料中，将会对膜分离性能的提升起到重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，所制备的气体分离复合膜分离性能好，分离因子显著提高。
为解决上述技术问题，本发明的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
(1)铸膜液的制备：采用羟基封端的PDMS，将其溶于有机溶剂，加入MIL- 100(Fe)，充分分散混合后，向溶液中依次加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，得到铸膜液；
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将步骤(1)中的铸膜液按一定厚度均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂挥发并初步固化，随后热处理2～10小时使其充分交联，制得MIL-100(Fe)/PDMS有机气体渗透膜。
上述制备方法中，步骤(1)所用的硅烷偶联剂为正辛基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
上述制备方法中，步骤(1)所用的PDMS粘度在5000～100000mPa·s之间。
上述制备方法中，步骤(1)中所用的交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
上述制备方法中，步骤(1)中所用的催化剂为有机锡类催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡。
上述制备方法中，步骤(1)中所用的MIL-100(Fe)、交联剂和催化剂的用量分别为PDMS质量的1～15％、5～20％、1～5％。
上述制备方法中，步骤(1)中所用的有机溶剂为庚烷、己烷或甲苯中的任意一种。
上述制备方法中，步骤(2)中的热处理温度在40～120℃之间。
上述制备方法中，步骤(2)中所用的超滤膜为耐溶剂超滤膜，其材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的任意一种，优选为聚偏氟乙烯。
在铸膜液的制备中，将MIL-100(Fe)填充于硅油中，具有以下作用：
1、由于MIL-100(Fe)对丙烷等有机气体具有较高的吸附容量，可以提高膜内有机气体的浓度，从而提升膜的渗透通量和分离因子；
2、促进硅油的交联，以及增加硅油与MIL-100(Fe)之间的作用，从而大大增加复合膜的交联度、韧性和稳定性；
3、如图1所示，若MIL-100(Fe)的孔道可使有机气体顺利通过而阻碍氮气通过，则可促进有机气体的渗透，而氮气由于传质路径加长，通量减少。
本发明所制备的复合膜，MIL-100(Fe)在分离层中分散均匀，同时分离层与支撑层结合紧密，在有机烃类气体中具有较好的抗溶胀性能，用于从混合气中回收低分子量烃类等有机气体时，分离效果好，分离因子显著提高。
附图说明
图1为本发明中膜分离过程及原理。
图2为本发明中复合膜分离性能的测试装置。
图3为本发明制备复合膜的表面和断面的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
参见图2复合膜分离性能的测试装置，以气体渗透的方式从有机气体/氮气混合气体中分离丙烷。
图2为复合膜分离性能的测试装置，膜室的上游侧上安装和压力表，有机气体和氮气的流量分别由两个电子流量计控制，膜室下游侧通入吹扫气氢气，渗透气通入气相色谱或皂泡流量计。
将一定温度、一定体积分数的混合气体在一定的压力下通入膜室上游，在压力的作用下，有机气体和少量氮气克服渗透压透过复合膜，得到氮气体积分数较低的渗透气，上游渗余气排入大气。
将复合膜用于气体分离，其分离性能主要有两个指标，即渗透通量和分离因子。
1)复合膜渗透通量用来表征渗透组分透过膜的速率，是指单位时间单位面积内混合物组分扩散透过膜的量，其定义式为：
Figure BDA0003383181840000041
其中，J指渗透通量(L·m-2·h-1)；Q指透过气体体积流量(L·h-1)；A为有效膜面积(m2)。
2)分离因子表示复合膜对有机气体和氮气的分离效果，其定义式为：
Figure BDA0003383181840000042
其中，xi、xj为原料气中有机气体、氮气的体积分数，yi，yj为渗透气中氮气的体积分数。分离因子β越大，说明渗透气中的氮气越少，分离效果越好。
本发明的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
将MIL-100(Fe)加入20克正庚烷配置成质量浓度为1％的悬浮液，取2克粘度为20000mPa·s的硅油溶于上述悬浮液中，使其充分混合、分散，再依次加入 0.2克乙烯基三甲氧基硅烷和0.06克二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液；以聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将得到的铸膜液均匀涂覆到聚偏氟乙烯超滤膜上。室温放置24小时后，在烘箱中60℃热处理4小时，使其充分交联，制得MIL- 100(Fe)填充PDMS气体渗透复合膜。
将制得的复合膜用于混合气体分离性能的测试，当混合气体中丙烷体积分数为24％、进气温度为25℃、进气压力0.20MPa时，渗透通量190.3L·m-2·h-1，对丙烷的分离因子为19.6。
实施例2
将MIL-100(Fe)加入20克甲苯配置成质量浓度为5％的悬浮液，取2克粘度为100000mPa·s的硅油溶于上述悬浮液中，使其充分混合、分散，再依次加入 0.3克乙烯基三甲氧基硅烷和0.03克二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液；以聚酰亚胺超滤膜为底膜，将得到的铸膜液均匀涂覆到聚酰亚胺超滤膜上。室温放置24小时后，在烘箱中120℃热处理2小时，使其充分交联，制得MIL-100(Fe) 填充PDMS气体渗透复合膜。
将制得的复合膜用于混合气体分离性能的测试，当混合气体中丙烷体积分数为24％、进气温度为25℃、进气压力0.20MPa时，渗透通量137.0L·m-2·h-1，对丙烷的分离因子为21.8。
实施例3
将MIL-100(Fe)加入20克正己烷配置成质量浓度为10％的悬浮液，取2克粘度为5000mPa·s硅油溶于上述悬浮液中，使其充分混合、分散，再依次加入 0.15克乙烯基三甲氧基硅烷和0.1克二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液；以聚醚酰亚胺超滤膜为底膜，将得到的铸膜液均匀涂覆到聚醚酰亚胺超滤膜上。室温放置24小时后，在烘箱中60℃加热10小时，使其充分交联，制得MIL- 100(Fe)填充PDMS气体渗透复合膜。
将制得的复合膜用于混合气体分离性能的测试，当混合气体中丙烷体积分数为24％、进气温度为25℃、进气压力0.20MPa时，渗透通量112.2L·m-2·h-1，对丙烷的分离因子为19.2。
实施例4
将MIL-100(Fe)加入20克正庚烷配置成质量浓度为15％的悬浮液，取2克粘度为20000mPa·s的硅油溶于上述悬浮液中，使其充分混合、分散，再依次加入0.2克乙烯基三甲氧基硅烷和0.06克二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液，以聚四氟乙烯超滤膜为底膜，将得到的铸膜液均匀涂覆到聚四氟乙烯超滤膜上。室温放置24小时后，在烘箱中60℃热处理4小时，使其充分交联，制得 MIL-100(Fe)填充PDMS气体渗透复合膜。
将制得的复合膜用于混合气体分离性能的测试，当混合气体中丙烷体积分数为24％、进气温度为25℃、进气压力0.20MPa时，渗透通量98.9L·m-2·h-1，对丙烷的分离因子为19.0。
对比例1
取2克硅油溶于20克正庚烷，再依次加入0.2克乙烯基三甲氧基硅烷和0.06 克二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得到铸膜液，以聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将得到的铸膜液均匀涂覆到聚偏氟乙烯超滤膜上。室温放置24小时后，在烘箱中 60℃热处理4小时，使其充分交联，制得PDMS气体渗透复合膜。
将制得的复合膜用于混合气体分离性能的测试，当混合气体中丙烷体积分数为24％、进气温度为25℃、进气压力0.20MPa时，渗透通量340.6L·m-2·h-1，对丙烷的分离因子为12.8。

Claims (9)

1.一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铸膜液的制备：采用羟基封端的PDMS，将其溶于有机溶剂，加入MIL-100(Fe)，充分分散混合后，向溶液中依次加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，得到铸膜液；
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将步骤(1)中的铸膜液按一定厚度均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂挥发并初步固化，随后热处理2～10小时使其充分交联，制得MIL-100(Fe)/PDMS有机气体渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的硅烷偶联剂为正辛基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的PDMS，其粘度在5000～100000mPa·s之间。
4.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的催化剂为有机锡类催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的MIL-100(Fe)、交联剂和催化剂的用量分别为PDMS质量的1～15％、5～20％、1～5％。
7.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的有机溶剂为庚烷、己烷或甲苯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理温度在40～120℃之间。
9.根据权利要求1所述的一种MIL-100(Fe)/PDMS膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用的超滤膜为耐溶剂超滤膜，其材质为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的任意一种。
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