CN114144386A - 具有增强的高速可加工性的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本文公开了用于涂覆光纤的辐射可固化组合物。在一个实施方式中，辐射可固化组合物包含反应性低聚物组分，其中所述反应性低聚物组分的可聚合基团的一部分包括甲基丙烯酸酯基团；反应性稀释剂单体组分，其中所述反应性稀释剂单体组分的可聚合基团的一部分包括丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团或N‑乙烯基酰胺基团或它们的组合；光引发剂组分；和任选的添加剂组分。还描述了在其他地方描述的涂覆辐射可固化组合物的方法，以及由此产生的光纤涂层和缆线。

Description

具有增强的高速可加工性的用于涂覆光纤的辐射可固化组 合物

技术领域

本发明总体上涉及涂覆光纤的方法；适用于在使用高速、低氦和/或高温拉伸制造的光纤上使用的辐射可固化涂料；以及由其生产的光纤。

相关申请的交叉引用

本申请要求欧洲专利申请号EP19176579.1、EP19176572.6、EP19176578.3和EP19176583.3的优先权，这些专利申请均于2019年5月24日提交并且这些专利中的每一者的全部内容据此以引用方式并入，如同在本文中完全阐述一样。

背景技术

光纤已被用于多种应用中，并且与其他介质相比具有若干优势。例如，可以通过光纤以比通过导线更高的数据速率传输数据。光纤还比导线更轻和更柔韧。因此，光纤，特别是由玻璃制成的光纤，往往在电信行业中用于数据传输。然而，如果不加以保护，则由于传输光信号的细玻璃原丝(glass strand)的脆弱性，光纤不适合野外使用。除了易受物理损坏外，未涂覆的光纤还会受到水分接触的不利影响。因此，很久以前就将表面涂层施加至光纤以进行保护并确保高水平的性能。

从特别制备的圆柱形预制件中拉制玻璃纤维是众所周知的，该预制件已经被局部并且对称地加热到例如大约2000℃的温度。当预型件被加热，例如通过将预型件进给到炉子中并穿过所述炉子而加热时，从熔融材料中拉出玻璃纤维。在玻璃纤维已经从预制件中拉出之后，优选地在冷却之后立即将表面涂料组合物施加到所述玻璃纤维上。然后使所述涂料组合物固化以产生经涂覆的光纤。将双层涂料组合物施加到移动中的玻璃纤维上的一般方法在本领域中是众所周知的，并且公开于授予Taylor的US 4474830和授予Rennell等人的US 4851165中。可以在US 8837892、US 2014/0294355和US 2015/0071595中找到更新的光纤设计概念。

为了保护光纤，在通过拉伸生产出光纤之后，常常立即在所述光纤上涂覆两个或更多个叠加的辐射可固化涂层。“辐射可固化”是指需要辐射来引发组合物的交联，例如从液体(未固化)状态至固体(固化)状态。

通常，辐射可固化的光纤涂层是如下组合物的固化产物，所述组合物包含一种或多种具有一个或多个烯键式不饱和(C＝C)键的组分的混合物，所述烯键式不饱和(C＝C)键在辐照的影响下经历通过自由基聚合进行的交联。此类组合物通常还包含光引发剂以帮助辐射固化，特别是如果固化是借助于在紫外(UV)波长下辐照来实现的话。

直接与光纤接触的涂层称为“内部初级涂层”，而覆盖涂层称为“外部初级涂层”。在一些参考文献中，内部初级涂层也被简称为“初级涂层”，而外部初级涂层被称为“次级涂层”。内部初级涂层通常被配制成具有比次级涂层低得多的模量。

相对较软的初级涂层提供了抗微弯曲的能力，微弯曲导致经涂布的光纤的信号传输衰减(即信号损失)增加，因此是不希望的。微弯是光纤中的微观曲率，涉及几微米的局部轴向位移和几毫米的空间波长。微弯可由热应力和/或机械侧向力诱发。涂层可以提供保护光纤免受微弯的侧向力保护，但是随着涂层厚度的减小，所提供的保护量也会减少。例如，在D.Gloge，“Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightnessand loss”，Bell System Technical Journal，第54卷，2，245(1975)；W.B.Gardner，“Microbending Loss in Optical Fibers”，Bell System Technical Journal，第54卷，第2号，第457页(1975)；J.Baldauf，“Relationship of Mechanical Characteristics ofDual CoatedSingle Mode Optical Fibers and Microbending Loss”，IEICETrans.Commun.，第E76-B卷，第4号，352(1993)；和K.Kobayashi，“Study of MicrobendingLoss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons”，IWCS，386(1993)中讨论了涂层与保护免受导致微弯的侧向应力之间的关系。与此同时，较硬的次级涂层提供对处理力，例如当经涂覆的纤维形成条带和/或缆线时遇到的那些力的抵抗。

在固化之前，光纤次级涂料组合物通常包含烯键式不饱和化合物(由一种或多种溶解或分散在液态烯属不饱和稀释剂中的丙烯酸酯官能低聚物组成)和光引发剂的混合物。通常将涂料组合物以液体形式涂覆到光纤上，然后暴露于光化辐射以进行固化。

初级涂层优选具有比相关联的光纤的包层更高的折射率，以便使它们能够从光纤芯消除掉错误的光信号。初级涂层应该在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘合力，但是也(如果需要的话)能够出于拼接目的从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层通常具有在20-50μm的范围内(例如，约25μm或32.5μm)的厚度，对于200μm的纤维而言，较薄的厚度在15-25μm的范围内。

尽管可以使用其他厚度，但是初级涂层的厚度通常小于约40μm。通常将初级涂层施加到玻璃纤维上，然后进行固化。也可以存在增强初级涂层的一种或多种性能的各种添加剂，包括抗氧化剂、粘附促进剂、抑制剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和光学增白剂。

次级涂层是外层涂层。次级涂层例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。次级涂层通常具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa，更优选地介于约1GPa至约3GPa之间)和高Tg(例如，大于约50℃)。原位二次模量优选地大于约1000MPa。次级涂层通常具有小于约40μm的厚度。

光纤涂层(包括初级层和次级层)通常使用以下两种方法中的一种施加：湿压湿(wet-on-wet，WOW)和干压湿(wet-on-dry，WOD)。在WOD工艺中，纤维首先经历初级涂层施加，然后所述初级涂层通过暴露于紫外线(UV)辐射进行固化。然后，纤维经历次级涂层施加，然后所述次级涂层通过类似的方法进行固化。在WOW工艺中，纤维经历初级涂层施加和次级涂层施加两者，接着纤维行进到固化步骤。在湿压湿工艺中，省去了初级涂层施加与次级涂层施加之间的固化灯。

在光纤的辐射可固化涂层的制造中使用辐射光能。具体地，固化过程使用来自紫外线灯的辐射能来固化光纤涂层。具有宽带汞光谱的紫外线灯由于其高强度和宽发射光谱而被广泛用于工业中，以确保此类辐射可固化涂层的快速和完全固化。越来越多地，也已经开始使用利用UV-LED(发光二极管)灯的固化系统，因为它们的有效构造使光纤生产过程能够具有减少的能量输入。

全球对光纤的需求继续同比增长。为了满足这种不断增长的需求以及还有在这种竞争性行业中提供生产率优势，将有益的尤其是提高光纤形成、涂覆和固化的速度。当前的涂覆和加工技术已经使大多数光纤生产商能够以至少1000m/min的线速度舒适地操作拉伸塔，其中高达1500m/min以及甚至2500m/min和更高的速度也是可能的。

然而，随着光纤拉伸速度增加，向该工艺中引入了若干技术挑战，从而增加了可生产经适当涂覆的光纤的难度。这些技术挑战中包括由于减少的相对暴露时间而导致的紫外线光源施加足够剂量的辐射以完全固化初级涂料组合物和次级涂料组合物的能力的降低。进一步的挑战包括在经涂覆的光纤的应用中出现跳动或同心度误差的趋势增加，原因是以更高的线速度为特征的振动可诱发超出精确的涂覆应用容限的物理运动。还有其他挑战，包括气泡截留、涂层分层以及微弯曲引起的衰减增加。

这些挑战中的许多挑战是由以下事实引起或加剧的：在较高的线速度下，新施加的液体涂层根本不能足够快地固化以形成具有足够完整度或粘附性(无论是对玻璃还是先前施加的涂层)的涂层。由较高线速度诱发的温度升高进一步延缓了已知组合物的固化动力学。尽管商用丙烯酸酯官能化涂层被设计为快速固化，但是涂层固化仍然往往是提高光纤产量的限速步骤。因此，需要额外的解决方案来进一步提高辐射可固化光纤涂层的固化速度。

已知试图提供更适合于增加的加工需求的光纤涂层。转让给DSM IP Assets B.V.的WO2018220605A1描述了具有丙烯酸酯官能化的反应性低聚物和丙烯酸酯官能化的反应性稀释剂单体的新颖涂料，所述新颖涂料被配置为应对由增加的线速度诱发的增加热应力，因为此类涂料表现出改善的流变性质。

尽管如此，持续需要提供光纤涂层，特别是初级涂层，所述涂层足够快地形成足够交联的网络以应对在以不断增加的线速度施加和涂覆至光纤上之后对此类体系的增加需求，并且所述涂层不一定需要增加量的昂贵光敏剂、光引发剂或其他外来添加剂。此外，持续需要提供光纤涂层，所述光纤涂层显示出高固化速率，而且赋予由其生产的固化涂层所需的性质，特别是通过具有低模量而有助于优异的抗微弯性。

附图说明

图1示出了本文所测试的各种辐射可固化组合物(制剂1至4)的基于G′max的相对模量作为时间的函数的图；

图2示出了图1所示的相同辐射可固化组合物的反应不饱和度％作为时间的函数的图；

图3示出了本文所测试的各种辐射可固化组合物(制剂46、49和50)的基于G′max的相对模量作为时间的函数的图；

图4示出了图3所示的相同辐射可固化组合物的反应不饱和度％作为时间的函数的图；

图5示出了本文所测试的各种辐射可固化组合物(制剂68、69、70和73)的基于G′max的相对模量作为时间的函数的图；

图6示出了图5所示的相同辐射可固化组合物的反应不饱和度％作为时间的函数的图；

图7示出了本文所测试的各种辐射可固化组合物(制剂79、80和82)的基于G′max的相对模量作为时间的函数的图；

图8示出了图7所示的相同辐射可固化组合物的反应不饱和度％作为时间的函数的图；

图9示意性地描绘了根据本文所述实施方式的光纤的横截面；并且

图10是沿着线A-A截取的截面图，并且示出了图9的光纤的一个示例性实施方式的构造；

发明内容

本文中描述了本发明的若干方面和实施方式。第一方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含(1)反应性低聚物组分，所述反应性低聚物组分包括、基本上由或由至少一种包含可聚合基团的反应性聚氨酯低聚物组成；其中所述反应性低聚物组分中的可聚合基团的至少20％，优选至少30％摩尔分数由甲基丙烯酸酯基团组成；(2)反应性稀释剂单体组分，所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由具有至少一个能够与反应性低聚物组分的可聚合基团(共)聚合的可聚合基团的反应性稀释剂单体组成；其中所述反应性稀释剂单体组分包括单官能丙烯酸酯单体；并且其中所述反应性稀释剂单体组分的可聚合基团的至少50％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团或它们的混合物组成；(3)光引发剂组分；和(4)任选的添加剂组分。

根据第一方面的其他实施方式，反应性低聚物是多元醇、二异氰酸酯和具有至少一个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物以及任选的具有羟基但不具有可聚合基团的化合物的反应产物。在根据第一方面的另外实施方式中，反应性低聚物和/或反应性低聚物组分具有通过理论分子量或数均分子量确定的规定分子量值。在第一方面的各种实施方式中，反应性低聚物可以是单封端的、多封端的，或部分以羟基封端的。可聚合基团可以作为可聚合的端基或可聚合的主链基团，或两者存在。在另外的实施方式中，反应性低聚物的可聚合基团具有规定量和/或比率的甲基丙烯酸酯基团，并且反应性稀释剂单体的可聚合基团具有规定量和/或比率的丙烯酸酯基团。此外，形成可聚合基团的化合物具有规定的竞聚率(reactivity ratio)。

本发明的第二方面是一种用于涂覆光纤的方法，所述方法包括提供玻璃光纤；将初级涂料组合物涂覆至玻璃光纤的表面上；任选地，给予足以至少部分固化所述初级涂料组合物剂量的UV光；将次级涂料组合物施加至初级涂料组合物；将初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射的辐射源以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化，从而在光纤表面上形成固化的初级涂层并在固化的初级涂层表面上形成固化的次级涂层；其中初级涂料组合物是根据本发明第一方面的实施方式中的任何实施方式的组合物。

第二方面的另一个实施方式描述了光纤涂覆方法，其中将初级涂料组合物以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min，并且小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度施加至玻璃光纤的表面上。

本发明的第三方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分进一步包括与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂层；以及与所述初级涂层接触并围绕所述初级涂层的次级涂层。根据该第三方面，初级涂层是根据第一方面的实施方式中的任何实施方式的辐射可固化组合物的固化产物，并且初级涂层和次级涂层是根据第二方面的实施方式中的任何实施方式施加和固化的。

具体实施方式

本发明的第一方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：

反应性低聚物组分，所述反应性低聚物组分包括、基本上由或由至少一种包含可聚合基团的反应性聚氨酯低聚物组成；其中所述反应性低聚物组分中的可聚合基团的至少20％，优选至少30％摩尔分数由甲基丙烯酸酯基团组成；

反应性稀释剂单体组分，所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由具有至少一个能够与反应性低聚物组分的可聚合基团(共)聚合的可聚合基团的反应性稀释剂单体组成；其中所述反应性稀释剂单体组分包括单官能丙烯酸酯单体；并且其中所述反应性稀释剂单体组分的可聚合基团的至少50％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团或它们的混合物组成；

光引发剂组分；和

任选的添加剂组分。

根据本发明的第一方面的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物包含反应性低聚物组分、反应性稀释剂单体组分、光引发剂组分和任选的添加剂组分。在一个优选实施方式中，根据本发明的第一方面的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物由反应性低聚物组分、反应性稀释剂单体组分、光引发剂组分和任选的一种或多种添加剂组成。下面描述的组分可以在根据本发明的任何方面的辐射可固化组合物中使用，包括根据第一方面的组合物、在根据第二方面的涂覆光纤的方法中使用的组合物、以及结合根据第三方面的经涂覆的光纤描述的涂层由其固化的组合物。

反应性低聚物组分

根据本发明的辐射可固化组合物包含反应性低聚物组分。如本文所用，“反应性”是指与另一分子形成化学反应，优选地聚合反应的能力。因此，反应性化合物将被称为具有至少一个反应性基团或官能团。优选的是此类反应性基团或官能团为可聚合基团。与此同时，低聚物在本文中用于指具有中等相对分子量(intermediate relative molecularmass)的分子，其结构包含实际上或在概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的多个单元。如本文所用，如果组分进一步具有如通过尺寸排阻色谱(SEC)测量的约1000g/mol至约35,000g/mol的数均分子量(Mn)，则所述组分被认为是低聚物。在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分由一种或多种Mn为1000g/mol至30,000g/mol、或800g/mol至25,000g/mol、或1000g/mol至20,000g/mol的反应性低聚物组成。

在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分包括多个单独的反应性低聚物分子。在一个实施方式中，反应性低聚物组分由或基本上由多个反应性低聚物分子组成，其中每个分子具有相同或基本上相同的化学结构。在另一个实施方式中，反应性低聚物组分由多个具有不同化学结构的反应性低聚物分子组成。在一个实施方式中，反应性低聚物组分由2种或多于2种不同类型的反应性低聚物组成。

根据本发明的反应性低聚物组分包括、基本上由或由至少一种具有至少一个可聚合基团的反应性低聚物组成。在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分由具有至少一个可聚合基团的反应性低聚物组成。可聚合基团可以是任何已知的类型。然而，在一个实施方式中，可聚合基团可包括、基本上由或由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺基团或它们的任何组合组成。在N-乙烯基酰胺基团中，N-乙烯基己内酰胺是优选的。反应性低聚物优选是含有一个或或多于一个反应性烯属双键的烯键式不饱和可聚合化合物。

可聚合基团可以出现在沿着反应性低聚物的长度的任何可行点处，包括作为可聚合主链基团或可聚合端基。可聚合主链基团是沿着低聚物长度存在的或沿着低聚物长度从直链分支存在的，而可聚合端基是存在于低聚物末端的可聚合基团。可聚合基团可以与其他可聚合基团分离、或者直接或间接相邻地存在，例如在低聚物末端以分支或分叉形式存在。在一个实施方式中，可聚合基团包括、基本上由或由可聚合端基组成。在一个替代实施方式中，可聚合基团包括可聚合端基和可聚合主链基团的混合物。

在一个优选的实施方式中，可聚合基团衍生自组分羟基官能单体与反应性部分(例如甲基丙烯酸部分)的反应产物。在一个实施方式中，羟基官能单体经选择为具有所需的竞聚率。如本文所用，除非另有说明，否则竞聚率是可聚合基团由其衍生的羟基官能单体与丙烯酸2-羟乙酯(CAS编号818-61-1)的理论单体混合物确定的。如在本发明所应用于的领域中已知的，在确定竞聚率时，可以采用May-Lewis方程来考虑四种不同的反应，所述四种不同的反应理论上可以发生在反应链上并以具有已知的反应速率常数的两种单体中的任一者终止。则竞聚率是可聚合基团由其衍生的羟基官能单体的加成速率常数与所选择的丙烯酸2-羟乙酯标准品的比率。

在实施方式中，作为具有反应性部分的羟基官能单体的化合物经选择为使得在所述化合物与丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的共聚中，所述化合物的自竞聚率(R₁)为至少1、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少2、或至少2.9；或介于1与3之间、或介于1与2之间、或介于1.01与1.8之间、或介于1.1与1.7之间、或介于1.2与1.6之间、或介于1.3与1.5之间。此外，化合物经选择为使得在与HEA的相同共聚中，所述化合物与HEA的竞聚率(R₂)为0.1至0.5、或0.1至0.4、或约0.15至约0.35。R₁/R₂的比率可以是例如3至15、或3至12、或3至11、或4至15、或4至10、或5至12。在此类实施方式中，R₁和R₂可以使用所述共聚物输入化合物的红外光谱，根据多元分析确定的。在一个优选实施方式中，作为具有反应性部分的羟基官能单体的化合物具有至少一个甲基丙烯酰基基团。

许多羟基官能单体的竞聚率在本领域中是众所周知的，并且可以在J.Brandrup，E，H，Immergut，E.A.Grulke(eds)，Polymer Handbook中找到大列表。目前，确定竞聚率的最佳经验方法之一是通过脉冲激光聚合-尺寸排阻色谱-质谱(pulse laserpolymerization-size exclusion chromatography-mass spectrometry，PLP-SEC-MS)方法，其中可以使用电子喷雾或基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laserdesorption ionization，MALDI-TOF)作为MS方法。对于具有可分离的IR信号的化合物，在Jansen等人：Real-TimeInfraredDetermination of Photoinitiated CopolymerizationReactivity Ratios：Application of the Hilbert Transform and CriticalEvaluation of Data Analysis Techniques；Macromolecules 2004，37，2275-2286(2004)中描述的方法也被认为是合适的，因为它是UV聚合过程的适当模拟。优选的是所执行的RT-FTIR分析的性质是多变量的，并且与NLLS方法论组合以用于竞聚率分析。

根据本发明的反应性低聚物可以是与本文别处指定的定义一致的任何已知类型。然而，在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由一种或多种基于聚氨酯的反应性低聚物组成。基于聚氨酯的反应性低聚物，在本文中也称为“反应性聚氨酯低聚物”，优选地包含主链、聚氨酯基团和可聚合基团。在一个优选实施方式中，基于聚氨酯的低聚物包括聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物优选是多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的甲基丙烯酸酯化合物的反应产物。

合适的多元醇化合物的示例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇和其他多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一个优选实施方式中，基于聚氨酯的反应性低聚物的主链包含衍生自聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)的化合物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每种都是可接受的。

如本文所用，嵌段共聚物是指低聚物或聚合物的一部分包含许多结构单元，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一个优选的实施方式中，特定嵌段是指聚醚嵌段，所述聚醚嵌段衍生自多元醇中的一种或多种，优选地聚醚多元醇，如本文其他地方所述。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所述的多元醇中的一种或多种的聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为具有仅平均约1个，或约0.9个至小于1.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个，或至少1.5个至小于2.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个，或至少2.5个至小于3.5个单位的特定嵌段(例如聚醚嵌段)的共聚物。在给定的低聚物中的聚醚单元的数目可以通过在单个低聚物的合成中使用的聚醚多元醇分子的数目来确定。

作为聚醚多元醇的实例给出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇。在此，作为离子可聚合的环状化合物的示例给出的是环醚，例如环氧乙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯环氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油基苯甲酸酯。两种或更多种离子可聚合的环状化合物的组合的具体示例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)和环氧乙烷的组合，等等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。

包括在这些聚醚多元醇中的是有以下列商标市售的产品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由DaiichiKogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)和Pluronics(由BASF)。

通过使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇是作为聚酯多元醇的示例给出的。多元醇的示例包括乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。多元酸的示例包括邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。

这些聚酯多元醇化合物以下列商标市售，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。

聚碳酸酯多元醇的示例包括但不限于聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-五亚甲基碳酸酯)等。

这些聚碳酸酯多元醇的市售产品包括但不限于DN-980、DN-981(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)；Priplast 3196、3190、2033(由Unichema制造)；PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)；PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；PC-THF-CD(由BASF制造)等。

与此同时，聚己内酯二醇是通过使ε-己内酯与二醇化合物反应获得的。在一个实施方式中，聚己内酯多元醇的熔点为0℃或更高。在此，作为二醇化合物的示例给出了乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。

这些聚己内酯多元醇的市售产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由DaicelChemical Industries，Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。

作为其他多元醇的示例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等。

作为这些其他多元醇，在分子中具有亚烷基氧结构的那些多元醇，特别是聚醚多元醇，是优选的。在一个实施方式中，含有聚四亚甲基二醇的多元醇以及环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物二醇是优选的。

由这些多元醇的羟基数得出的数均分子量通常为约50至约15,000，并且优选地约1,000至约8,000。本文中使用时，除另有指明外，分子量是指通过SEC方法测定的数均分子量，以克/摩尔(g/mol)为单位。

基于聚氨酯的反应性低聚物还优选是多异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯化合物的反应产物。合适的二异氰酸酯的示例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、(氢化)亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。

这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。

基于聚氨酯的反应性低聚物还优选是含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物。所使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧的(甲基)丙烯酸酯和包含亚烷基氧的(甲基)丙烯酸酯，更具体地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧苯基酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯。如下所述，甲基丙烯酸酯化合物是非常优选的。

令人惊讶的是，发明人目前已经发现，当如本文别处所讨论和要求保护的那样规定时，掺入甲基丙烯酸酯官能团的组合物显示出优异的涂覆特异性(application-specific properties)。更具体地，当反应性低聚物组分含有指定量的甲基丙烯酸酯官能可聚合基团时，发明人目前已意外地发现，根据本发明的组合物比那些衍生自传统规定的全丙烯酸酯体系的组合物更快地形成可行的光纤涂层。此外，目前已经观察到，此种涂料组合物实现了这一点，与此同时还促进了形成的固化光纤涂层的极限模量与传统的全丙烯酸酯类似物相当或甚至更低。目前已经观察到这是真的，尽管当与等同的全丙烯酸酯组合物相比时此种涂层固化较慢，如通过反应不饱和度百分比(％RAU)测量的。事实上，鉴于确认了含有丙烯酸不饱和度的体系的反应性比那些含有甲基丙烯酸双键的体系的反应性要大得多(例如，参见Radiation Curing in Polymer Science and Technology-第1卷：Fundamentals and Methods，I.Fouassier，J.P.等人，Elsevier Science PublishersLtd.1993，第8-9页)并且进一步已知甲基丙烯酸不饱和产物比等同的丙烯酸产物更硬且更不柔韧(出处相同)的事实，这些结果确实令人惊讶。

因此，发明人已经惊奇地发现，尽管按传统的％RAU度量计包含甲基丙烯酸酯官能反应性低聚物的组合物不一定更快地固化，但是它们比反应性低聚物仅为丙烯酸酯官能反应性低聚物的组合物更快地建立足够高的网络模量。这使得此类组合物更适合于光纤涂层应用中的高速施加，其中高线速度和下一个制造操作的临近性(无论是次级涂层的施加还是新涂覆的光纤的卷绕)决定了快速网络性质建立是至关重要的。发明人在研究固化速度性能方面的洞察力在各方面超出了传统上依赖的％RAU方法，这有助于探索目前表现优越的组合，尽管有几十年的先前光纤涂层开发，但是所述组合迄今为止一直被忽视。

因此，反应性低聚物组分中的反应性低聚物的可聚合基团中的至少一些可聚合基团包含甲基丙烯酸双键。在一个优选实施方式中，反应性低聚物的可聚合基团包括甲基丙烯酸酯基团。在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分的可聚合基团中的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少33％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少99％、或约100％由甲基丙烯酸酯基团组成。在一个优选实施方式中，甲基丙烯酸酯基团与存在于反应性低聚物组分的所有反应性低聚物中的丙烯酸酯基团的比率大于1∶9、或大于1∶4、或大于1∶3、或大于1∶2、或大于1∶1、或大于3∶2、或大于2∶1、或大于3∶1、或大于5∶1、或大于8∶1、或大于9∶1、或大于100∶1。

在一个实施方式中，反应性低聚物组分中存在的可聚合基团由或基本上由甲基丙烯酸酯基团组成。在另一个实施方式中，当仅将所有反应性低聚物中存在的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团的总数计为可聚合基团时，反应性低聚物组分由或基本上由甲基丙烯酸酯基团组成。

与此同时，就整个组合物而言，在一个优选实施方式中，组合物中存在的甲基丙烯酸酯基团占反应性低聚物组分和反应性稀释剂单体组分中存在的可聚合基团的总量的摩尔百分比为1％至20％、或1％至18％、或1％至15％、或2％至20％、或2％至18％、或2％至15％、或4％至20％、或4％至18％、或4％至15％、或9％至20％、或9％至18％、或9％至15％。在另一个实施方式中，甲基丙烯酸酯基团与(甲基)丙烯酸酯基团(即，所有甲基丙烯酸酯基团和所有丙烯酸酯基团)的摩尔比为2％至20％、或2％至18％、或2％至15％、或4％至20％、或4％至18％、或4％至15％、或9％至20％、或9％至18％、或9％至15％。

可以使用各种比率的用于合成反应性低聚物组分中的反应性低聚物的化合物。关于基于聚氨酯的反应性低聚物，在一个实施方式中，用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯反应性低聚物的多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比率经确定为使得，针对一当量的包含在多元醇中的羟基，使用约1.1当量至约3当量的包含在二异氰酸酯中的异氰酸酯基团和约0.1当量至约1.5当量的包含在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基。

在用于产生基于聚氨酯的反应性低聚物的三种组分的反应中，还优选使用聚氨酯化催化剂。举例而言，此种催化剂包括环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺。催化剂可以以任何合适的量，或者例如反应物总量的约0.01重量％至约1重量％使用。该反应可以于任何合适的温度，例如约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的温度进行。

反应性低聚物组分还可包括一种或多种不含聚氨酯的反应性低聚物。不含聚氨酯的反应性低聚物的示例包括(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、不含聚氨酯的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和不含聚氨酯的醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物。可以使用的其他此类低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有(甲基)丙烯酰氧基基团的硅氧烷低聚物，以及通过使(甲基)丙烯酸同甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他可聚合单体的共聚物反应获得的反应性低聚物。反应性低聚物的其他示例包括不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成，并且其分子量大于约500。这种类型的不饱和低聚物也被称为预聚物。不饱和化合物的典型示例是烯键式不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多于一种此类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸(例如亚麻酸或油酸)。合适的多元醇是芳香族、脂肪族和脂环族多元醇。芳香族多元醇通常是对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和甲酚。聚环氧化物包括基于所列多元醇的那些，例如基于芳族多元醇和表氯醇的那些。

在一个实施方式中，反应性低聚物组分包括一种或多种基于双酚A的(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚A-二(甲基)丙烯酸酯。在另一个实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由基于聚醚的甲基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯低聚物、聚酯甲基丙烯酸酯低聚物、醇酸甲基丙烯酸酯低聚物和甲基丙烯酸酯化丙烯酸低聚物以及它们的混合物组成。

在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由一种或多种双官能低聚物组成。如本文所用，“双官能”是指如通过NMR方法测定的，每个分子具有平均介于1.5个至小于2.5个之间的可聚合基团。然而，在其他实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由至少官能度大于2.5的低聚物组成，例如在双官能封端剂位于低聚物末端的情况下。因此，在一个实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由三官能(即每分子2.5个至3.4个可聚合基团)或四官能(即每分子3.5个至4.4个可聚合基团)低聚物组成。

此外，在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由一种或多种Mn大于2000g/mol的反应性低聚物组成。如果任何(或所有)反应性低聚物的Mn都低于该值，则最终涂层性质可能受到不利影响，和/或组合物可能在室温下趋于固态。在一个实施方式中，反应性低聚物组分的Mn甚至更高，例如大于3000g/mol、或大于4000g/mol、或大于5000g/mol、或大于6000g/mol、或大于7000g/mol、或大于8000g/mol。

在一个优选实施方式中，反应性低聚物组分包括、基本上由或由Mn从7000g/mol至25000g/mol的含聚氨酯的双官能反应性低聚物组成。在一个优选实施方式中，此种低聚物是使用上述多元醇的共混物的脂肪族聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物和脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。如本文中关于反应性低聚物所使用的，术语“脂肪族”是指使用全脂肪族二异氰酸酯的事实。

一种或多种上述反应性低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文所列举的类型的组合进行选择。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，反应性低聚物组分以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％的量存在。在一个实施方式中，反应性低聚物组分以至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或25重量％至90重量％、或30重量％至85重量％、或40重量％至80重量％、或45重量％至85重量％、或55to 80重量％、或60重量％至85重量％、或60重量％至80重量％的量存在。

反应性稀释剂单体

根据本发明的第一方面的组合物还包含反应性稀释剂单体组分。如关于本文别处所述的低聚物组分的限定所规定的，“反应性”是指与另一分子形成化学反应，优选地聚合反应的能力。因此，反应性化合物将被称为具有至少一个反应性基团或官能团。优选的是此类反应性基团或官能团为可聚合基团。同时，单体在本文中用于表示具有低相对分子量的分子，其结构可以进行聚合，从而将结构单元贡献给大分子的基本结构。如本文所用，如果组分进一步具有小于约1000g/mol的数均分子量(Mn)，则该组分被认为是单体。然而，在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分由一种或多种Mn为约86g/mol(丙烯酸甲酯的摩尔质量)至800g/mol、或100g/mol至350g/mol、或86g/mol至250g/mol的反应性稀释剂单体组成，所述Mn如通过合适的SEC方法所测量。在另一个实施方式中，反应性稀释剂单体组分由一种或多种理论分子量为约86g/mol至800g/mol、或100g/mol至350g/mol、或86g/mol至250g/mol的反应性稀释剂单体组成，其中Mn，theo是通过将与特定化合物相关联的理想化学结构中所有原子的标准原子量相加而确定的。因此，化合物的Mn，theo通常也称为该化合物的摩尔质量。

如本文所用，“稀释剂”是指这样的物质，所述物质降低了其所加入到的或与其相关联的更大组合物的粘度。使用多种稀释剂来最大化与其相关联的光纤涂料组合物的流动性并且进而最大化其可加工性。

在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分包括多个单独的反应性稀释剂单体分子。在一个实施方式中，反应性稀释剂单体组分由或基本上由多个反应性稀释剂单体分子组成，其中每个分子具有相同或基本上相同的化学结构。在一个替代实施方式中，反应性稀释剂单体组分由多个具有不同化学结构的反应性稀释剂单体分子组成。在一个实施方式中，反应性稀释剂单体组分由2种或多于2种不同类型的反应性稀释剂单体组成。

根据本发明的反应性稀释剂单体组分包括、基本上由或由具有至少一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成。在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分由具有平均一个可聚合基团的反应性稀释剂单体组成。反应性稀释剂单体的可聚合基团优选能够与相关联的反应性低聚物组分中存在的可聚合基团(共)聚合。

反应性稀释剂单体组分的可聚合基团可以是任何已知的类型。然而，在一个实施方式中，可聚合基团可包括、基本上由或由丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺基团或它们的任何组合组成。反应性稀释剂单体优选是含有至少一个反应性烯属双键的烯键式不饱和可聚合化合物。

可聚合基团可以出现在沿着反应性稀释剂单体的长度的任何可行点处。然而，在一个优选实施方式中，可聚合基团包括、基本上由或由可聚合端基组成。

根据本发明的反应性稀释剂单体可以是与本文别处指定的定义一致的任何已知类型。然而，在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体包括、基本上由或由一种或多种含有一个双键的反应性稀释剂单体组成。

此种含有一个双键的反应性稀释剂单体的典型示例是丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和二乙二醇乙基己基丙烯酸酯(diethylene-glycol-ethyl-hexylacylate，DEGEHA)。这些单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的示例为乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、和丙烯酸乙烯基酯。

所使用的单体可以是非极性或极性的。可以适当使用的某些非极性单体包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸十三烷基酯(TDA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以及各种丙烯酸己内酯，例如在商业上称为Tone^TM M100或SartomerSR 495B的那些。

可以使用的更极性的单体包括二甲基丙烯酰胺(dMAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(nVP)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、丙烯酸2-苯氧基乙基酯(PEA)、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)、乙氧基化的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(EPEA)和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯(PONPA)。

如上所述，发明人目前意外地发现，如上所述掺入具有甲基丙烯酸酯官能团的反应性低聚物的组合物有助于产生优异的涂覆特异性。然而，目前已经进一步观察到，当此类甲基丙烯酸酯官能低聚物与某些类型的反应性稀释剂单体配对时，这种性质是可以实现的。具体地，当甲基丙烯酸酯官能低聚物与具有至少一些非甲基丙烯酸酯官能团的反应性稀释剂单体(例如具有丙烯酸酯、丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺官能团的稀释剂单体)配对时，发明人已经惊奇地发现了这些优异的结果。

因此，反应性稀释剂单体组分中的反应性稀释剂单体的可聚合基团中的至少一些可聚合基团包含丙烯酸双键或N-乙烯基双键。在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体的可聚合基团包括丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、或N-乙烯基酰胺基团。在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分的可聚合基团中的至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少99％、或约100％由丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和/或N-乙烯基酰胺基团中的一者或多者组成。在一个优选实施方式中，N-乙烯基酰胺基团包括、基本上由或由N-乙烯基己内酰胺基团组成。

在另一个实施方式中，反应性稀释剂单体组分中存在的可聚合基团由或基本上由丙烯酸酯基团组成。在另一个实施方式中，当仅将反应性稀释剂单体组分中的所有反应性稀释剂单体中存在的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团的总数计为可聚合基团时，反应性稀释剂单体组分由或基本上由丙烯酸酯基团组成。

在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分的可聚合基团中的至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少99％、或约100％由丙烯酸酯基团中的一个或多个丙烯酸酯基团组成。在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分的可聚合基团或可聚合端基由或基本上由丙烯酸酯基团组成。此外，优选的是将反应性稀释剂单体组分中的甲基丙烯酸酯基团的数量维持尽可能低，优选为反应性稀释剂单体组分中的可聚合基团的总数的小于20％、或小于10％、或小于5％、或小于1％、或优选地约0％。

然而，就整个组合物而言，在一个实施方式中，整个组合物中存在的丙烯酸酯基团与甲基丙烯酸酯基团的比率大于4∶1、或大于25∶1，但优选小于50∶1。或者，整个组合物中存在的丙烯酸酯基团与甲基丙烯酸酯基团的比率为4∶1至50∶1、或4∶1至25∶1、或4∶1至10∶1、或4.6∶1至50∶1、或4.6∶1至25：1、或4.6∶1至10：1、或5.6∶1至50∶1、或5.6∶1至25∶1、或5.6∶1至10∶1。

在一个优选实施方式中，反应性稀释剂单体组分包括、基本上由或由一种或多种单官能稀释剂单体组成。如本文所用，“单官能的”是指每个分子具有平均介于0.5个至1.4个之间的可聚合基团，如通过核磁共振光谱学(nuclear magnetic resonancespectroscopy，NMR)方法测定的。

上述反应性稀释剂单体中的一种或多种反应性稀释剂单体可以以任何合适的量在根据本发明的组合物中采用，以将与它们相关的制剂的粘度调谐到适合于要以根据本发明所适用的领域中众所周知的方法使用的光纤涂覆工艺，并且可以单独选择或者结合本文列举的类型中的一种或多种类型来选择。在一个实施方式中，反应性稀释剂单体组分以相对于辐射可固化组合物的总重量为1重量％至50重量％、或1重量％至30重量％、或5重量％至70重量％、或5重量％至50重量％、或10重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或20重量％至50重量％的量存在。

光引发剂组分

在优选的实施方式中，本发明的用于涂布光纤的液体可辐射固化树脂包含光引发剂组分。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学变化从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。众所周知类型的光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。根据本发明的一个实施方式，光引发剂是自由基光引发剂。

在一个实施方式中，光引发剂组分包括酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂公开于例如美国专利号4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226中。

酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。

双酰基氧化膦光引发剂具有式I：

其中R₅₀为未被取代或被1至4个卤素或C₁-C₈烷基取代的C₁-C₁₂烷基、环己基或苯基；

R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基；

R₅₃为氢或C₁-C₈烷基；并且

R₅₄为氢或甲基。

例如，R₅₀为未被取代或被1至4个C₁-C₄烷基、Cl或Br取代的C₂-C₁₀烷基、环己基或苯基。另一个实施方式是其中R₅₀为未取代的或在2位、3位、4位或2，5位被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₈烷基、环己基或苯基的实施方式。例如，R₅₀是C₄-C₁₂烷基或环己基，R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₈烷基。例如，R₅₁和R₅₂为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₄烷基。另一个实施方式是其中R₅₁和R₅₂为甲基或甲氧基并且R₅₃为氢或甲基的实施方式。例如，R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基。另一个实施方式是其中R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基并且R₅₄为氢的实施方式。另一个实施方式是其中R₅₀为C₃-C₈烷基的实施方式。例如，R₅₁和R₅₂为甲氧基，R₅₃和R₅₄为氢，并且R₅₀为异辛基。例如，R₅₀为异丁基。例如，R₅₀为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-双-戊氧基苯基)氧化膦。

单酰基氧化膦光引发剂具有式II：

其中

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₁₂烷基，苄基，未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基，或是环己基或基团-COR₃，或者

R₁为-OR₄；

R₃为未被取代或被C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基和/或卤素取代1至4次的苯基；并且

R₄为C₁-C₈烷基、苯基或苄基。例如，R₁为-OR₄。例如，R₂为未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基。例如，R₃是未被取代或被C₁-C₈烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS编号127090-72-6)。

根据本发明的组合物还可采用其他光引发剂，例如式III的α-羟基酮光引发剂：

其中

R₁₁和R₁₂彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、OSiR₁₆(R₁₇)₂或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基，或者

R₁₁和R₁₂与它们所附接的碳原子一起形成环己基环；

q为1到20的数字；

R₁₃为OH、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基；

R₁₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-OCH₂CH₂-OR₁₅、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂或者是

n为2至10的数字；

R₁₅为氢、-COCH＝CH₂或-COC(CH₃)＝CH₂；

R₁₆和R₁₇彼此独立地为C₁-C₈烷基或苯基；并且

G₃和G₄彼此独立地为聚合物结构的端基，优选地氢或甲基。

感兴趣的α-羟基酮光引发剂是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R₁₁和R₁₂彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基或苯基，或者R₁₁和R₁₂与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R₁₃为OH，并且R₁₄为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、-OCH₂CH₂OR₁₅、-C(CH₃)＝CH₂，或者是

例如，适合作为α-羟基酮光引发剂的是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R₁₁和R₁₂彼此独立地为甲基或乙基，或者R₁₁和R₁₂与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R₁₃为氢并且R₁₄为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或-OCH₂CH₂OH。感兴趣的还有这样的化合物，其中R₁₄为

例如，合适的α-羟基酮光引发剂是

α-羟基环己基苯基酮、

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、

2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和

2-羟基-2-甲基1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。

本发明的α-羟基酮光引发剂是例如α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。直链或支链烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同样，烷氧基或烷硫基具有相同的直链或支链。

根据本发明的光引发剂可以单独采用或以一种或多种的组合作为共混物采用。例如在美国专利号6,020,528和美国专利申请号60/498,848中公开了合适的光引发剂共混物。根据一个实施方式，光引发剂组分包括例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)和2,4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)的重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7的光引发剂共混物。

另一种特别合适的光引发剂共混物是重量比为例如约3∶1：15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶16的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS编号7473-98-5)的混合物。另一种合适的光引发剂共混物是重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。在一个实施方式中，基于组合物的重量，本发明的酰基氧化膦或光引发剂共混物在辐射可固化组合物中以约0.2重量％至约10重量％存在。例如，基于辐射可固化组合物的重量，光引发剂共混物可以约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％、或约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或6重量％存在。

根据本发明的其他合适光引发剂有例如，其他单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；以及单体苯基乙醛酸酯(phenylglyoxylic acid ester)或二聚苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯(methylphenylglyoxylic acid ester)、5，5′-氧代-二(亚乙基氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。

根据本发明采用的具有或不具有酰基氧化膦光引发剂的其他合适的光引发剂是例如美国专利号6,596,445中公开的肟酯。合适的肟酯光引发剂为例如：

根据本发明的具有或不具有酰基氧化膦光引发剂的另一类合适的光引发剂是例如乙醛酸苯酯，例如如在美国专利号6,048,660中所公开的。例如，下式的乙醛酸苯酯：

其中Y为C₁-C₁₂亚烷基，亚环己基，被亚环己基、O、S或NR₃₀打断一次或多次的C₂-C₄₀亚烷基，且R₃₀为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基，优选地Y为CH₂CH₂-O-CH₂CH₂。

根据另一个实施方式，组合物可包含光引发剂，该光引发剂是烷基、芳基或酰基取代的化合物。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂具有或以碳(第14族)基团中的原子为中心。在这种情况下，在(通过吸收辐射)激发时，光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。因此，这种化合物可以产生具有选自由硅、锗、锡和铅组成的组的原子或以该原子为中心的基团。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂是酰基锗化合物。这种光引发剂在转让给DSM IP Assets B.V.的US9708442中有所描述，该专利的全部内容由此以引用方式并入。

在一个实施方式中，该组合物包含光引发剂，该光引发剂是具有根据下式的结构的基于锗的化合物：

其中Ar1是芳香族基团，所述芳香族基团是未取代的或在任何位置进一步被一个或多个烷基基团、醚、硫化物、硅烷基基团、卤素、羧基基团、乙烯基基团、额外的芳香族或杂环基基团、烷基基团、或被一个或多个醚、硫化物、甲硅烷基、羧基或乙烯基基团中断的芳香族或杂环基基团取代的，并且其中R1、R₂、和R3独立地可以是酰基、芳基、烷基或羰基基团，所述酰基、芳基、烷基或羰基基团是未取代的或进一步被一个或多个烷基基团、醚、硫化物、硅烷基基团、卤素、羧基基团、乙烯基基团、额外的芳香族或杂环基基团、烷基基团、或被一个或多个醚、硫化物、硅烷基、羧基或乙烯基基团中断的芳香族或杂环基基团取代的。具有酰基锗化合物的可聚合组合物尤其描述于转让给IvoclarVivadentAG的US7605190中。

在一个实施方式中，R1至R3中的每一者是芳基取代的或芳族酰基。在一个实施方式中，R1至R3中的正好两者是芳基取代的或芳香族酰基基团，其中剩余的经取代的基团是C1-C1₀烷基、或C1-C6烷基、或C₁-C₃烷基。在一个实施方式中，R₁至R₃中的正好一者是芳基取代的或芳香族酰基基团，其中剩余的两个经取代的基团是C1-C1₀烷基、或C₁-C₆烷基、或C₁-C₃烷基。在另一个实施方式中，R₁至R₃中的每一者是C₁-C₁₀烷基、或C₁-C₆烷基、或C₁-C₃烷基。

在一个实施方式中，酰基锗光引发剂是具有以下分子结构中的一种分子结构的化合物：

在一个实施方式中，自由基光引发剂是酰基锗化合物。在一个实施方式中，酰基锗是苯甲酰基三甲基锗烷(benzoyl trimethylgermane，BTG)、四酰基锗或双酰基锗酰(bisacyl germanoyl)(可从Ivoclar Vivadent AG，9494Schaan/Liechtenstein作为

商购获得)。

上述光引发剂中的一种或多种光引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。在一个优选的实施方式中，光引发剂组分包括、由或基本上由自由基光引发剂组成。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，光引发剂组分以约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约5重量％的量存在。

添咖剂

通常还将添加剂添加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如改善的保质期、改善的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的期望添加剂，并且本文所讨论的发明并不旨在受限于这些，然而由于它们具有期望的效应，因此将它们包括在预期的实施方式中。

这些的示例是旨在防止过早聚合的热抑制剂，示例为对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻酚，例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。可以例如通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来延长在黑暗中的保质期。

为了在聚合期间阻止大气氧进入，可以添加石蜡或类似的蜡状物质；这些物质由于它们在聚合物中的低溶解度而在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以施加氧阻挡层。

可添加的光稳定剂是紫外线吸收剂，例如众所周知的羟苯基苯并三唑、羟苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪型商业紫外线吸收剂。在使用或不使用空间受阻的相对非碱性胺类光稳定剂(HALS)的情况下，可以使用单独的此类化合物或其混合物。空间受阻胺例如基于2，2，6，6-四甲基哌啶。紫外线吸收剂和空间受阻胺为例如：

2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑(例如已知的商业羟苯基-2H-苯并三唑)和苯并三唑，如美国专利Nos.3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218中所公开的，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-双-α-枯基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。

2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4，2′，4′-三羟基衍生物和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。

取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、联苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。

为了加速光聚合，可以加入其他添加剂，例如促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如例如EP-A-438 123和GB-A-2 180 358中所述。

还可以通过添加光敏剂来加速光聚合，所述光敏剂改变或加宽光谱灵敏度。这些光敏剂尤其是芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，以及还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及还有伊红、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳香族羰基化合物。非芳香族羰基的示例是二甲氧基蒽。

特别地，可以通过着色(例如用二氧化钛着色)的组合物，以及通过添加在热条件下形成自由基的组分来辅助固化程序，所述组分例如偶氮化合物诸如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯(triazene)、重氮硫化物、五氮二烯；或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基过氧化氢，如美国专利号4,753,817中所述。进一步适合该目的的包括苯频哪醇化合物。

所述新颖组合物还可包含光可还原染料，例如可通过辐射裂解的呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁、卟啉或吖啶染料和/或三卤代甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利号5,229,253中。

取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。示例包括荧光增白剂、填充剂、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。厚且着色的涂层也可以含有玻璃微珠或粉末玻璃纤维，如例如美国专利号5,013,768中所述。

如果组合物要用作初级涂层，则优选的是所述组合物中不包含填料。微粒填料，特别是那些包括细粒子或纤维的填料，可损坏与此类涂层相关的玻璃光纤。因此，在一个实施方式中，组合物基本上不含微粒填料或纳米粒子，或者含有小于5重量％或小于3重量％、或小于1重量％的微粒填料或纳米粒子。

在一个优选实施方式中，添加剂组分包含一种或多种粘合促进剂化合物。此类粘合促进剂提供了聚合物初级涂层与光学玻璃纤维表面之间的连接。可水解的硅烷偶联剂已被用作玻璃粘合促进剂。硅烷偶联剂具有通式结构(RO)₃-Si-R′-X，其中X是有机官能团，R′是亚烷基键，并且RO是可水解基团(诸如烷氧基基团)。此类试剂尤其描述于美国专利号4,932,750中。在一个实施方式中，粘合促进剂是含有巯基基团和/或多个烷氧基基团的可水解硅烷化合物。此类粘合促进剂是已知的，并且描述于美国专利申请号20020013383中，该美国专利申请的相关部分据此以引用方式并入。

在一个实施方式中，粘合促进剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、四乙氧基硅烷或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇中的一者或多者。硅烷偶联基团可以替代地反应到低聚物组分中的低聚物上；在这种情况下，它们将不被视为添加剂而是视为低聚物组分的一部分。

上述添加剂中的一种或多种添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分以约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约2重量％的量存在。根据另一种实施方式，一种或多种上述添加剂的含量为约1重量％至约5重量％。

本发明的第二方面是一种用于涂覆光纤的方法，所述方法包括提供玻璃光纤；将初级涂料组合物涂覆至玻璃光纤的表面上；任选地，给予足以至少部分固化所述初级涂料组合物剂量的UV光；将次级涂料组合物施加至初级涂料组合物；将初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射的辐射源以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化，从而在光纤表面上形成固化的初级涂层并在固化的初级涂层表面上形成固化的次级涂层；其中初级涂料组合物是根据本发明第一方面的实施方式中的任何实施方式的组合物。

优选地，玻璃光纤是通过在制造光纤涂层领域的普通技术人员熟知的过程中将所述光纤拉伸通过拉伸塔而提供的。

第二方面的另一实施方式描述了根据以下条件中的一个或多个条件的光纤涂布方法：拉伸速度大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min，并且小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min；或者，在不施加氦气的情况下，或在施加流速小于20标准升每分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1至20SLM、或1至10SLM、或1至5SLM、或5至20SLM、或5至10SLM的氦气的情况下。

本发明的第三方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分进一步包括与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂层；以及与所述初级涂层接触并围绕所述初级涂层的次级涂层。根据该第三方面，初级涂层是根据第一方面的实施方式中的任何实施方式的辐射可固化组合物的固化产物。

根据第三方面的实施方式的经涂覆的光纤在图9和图10中示出。在图9中，描绘了本文所讨论的纤维10的侧视图。与此同时，图10是纤维10的剖视面，是本文所述的经涂覆的纤维的结果的示例。

光纤10包括芯11、包层12、接触并围绕外部环形包层区的初级涂层13，以及次级涂层14。芯11的外部直径为D₁，并且包层12的外部直径为Dz。初级涂层13是典型的初级涂层，所述初级涂层所具有的原位(或纤维上)拉伸模量小于1.5MPa、或小于1.2MPa、或低至0.35MPa、0.3MPa、或0.25MPa，并且在其他实施方式中不超过0.2MPa。描述原位模量的方法是本领域中众所周知的，并且尤其描述于US 7,171,103和US 6,961,508中，这两篇文献均转让给了DSM IP Assets B.V。固化的初级涂层13的原位玻璃化转变温度小于-35℃、或小于-40℃、或小于-45℃，并且在其他实施方式中不大于-50℃。具有低原位模量的初级涂层减少了微弯，微弯是在光纤中传播的各模式之间的耦合机制。较低的原位玻璃化转变温度确保了即使当在非常寒冷的环境中部署光纤时，初级涂层的原位模量仍将保持较低。因此，微弯性能将随温度稳定，从而导致在所有情况下的低模耦合。次级涂层14接触并围绕所述初级涂层13。次级涂层14的原位拉伸模量大于800MPa、或大于1110MPa、或大于1300MPa、或大于1400MPa、或大于1500MPa。具有高原位模量的次级涂层减少了微弯曲，微弯曲是在纤维中传播的模式之间的耦合机制。

在本文所示和所述的实施方式中，芯11包含纯二氧化硅玻璃(SiO₂)或具有一种或多种掺杂剂的二氧化硅玻璃，所述掺杂剂增大了玻璃芯相对于纯的未掺杂的二氧化硅玻璃的折射率。用于增加芯的折射率的合适的掺杂剂包括但不限于GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅，和/或它们的组合。包层12可包含纯二氧化硅玻璃(SiO₂)；具有一种或多种增加折射率的掺杂剂(例如，GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅和/或Ta₂O₅)的二氧化硅玻璃，例如当包层是“上掺杂的(up-doped)”时；或具有降低折射率的掺杂剂(例如，氟)的二氧化硅玻璃，例如当内部包层是“下掺杂的(down-doped)”时，只要芯11的最大相对折射率[Δ_1MAX]大于包层12的最大相对折射率[Δ_4MAX]即可。根据一个实施方式，包层12是纯二氧化硅玻璃。

在本发明的第三方面的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在一个优选实施方式中，经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm，和/或有效面积介于20μm²与200μm²之间。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的用于这些纤维的涂覆工艺的预期需求，此类纤维可为单模和/或大有效面积的纤维。然而，也可以使用其他光纤类型，例如多模光纤。

初级涂层13优选具有比光纤10的包层12更高的折射率，以便使它能够从光纤芯中消除掉错误的光信号。例如，示例性传输光纤10的芯和包层在1550nm波长下的折射率值分别为1.447和1.436；因此，期望初级涂层13在1550nm下的折射率大于1.44。初级涂层13在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘合力，但是也(如果需要的话)能够出于拼接目的从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层13通常具有在20-50μm的范围内(例如，约25μm或32.5μm)的厚度，对于200μm的纤维而言，较薄的厚度在15-25μm的范围内。

涂层13是初级涂层，其通常直接施加到玻璃纤维上。涂层13优选由具有低原位模量和低原位T_g的软交联聚合物材料形成。

初级涂层13的厚度优选小于约40μm，更优选介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。通常将初级涂层13施加到玻璃纤维上，然后进行固化，如将在下文更详细描述的。还可以存在增强初级涂层的一种或多种性质的各种添加剂，包括上述类型的抗氧化剂、粘附促进剂、PAG化合物、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和光学增白剂。

如上所述，初级涂料组合物可以选自本文别处描述的本发明的第一方面的任何实施方式。在一个实施方式中，合适的初级涂料组合物可包含但不限于约10重量百分比至95重量百分比、或10重量百分比至90重量百分比、或约25重量百分比至约75重量百分比的一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物；约10重量百分比至约65重量百分比，更优选约25重量百分比至约65重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂；任选地约0.5pph至约1.5pph的一种或多种粘合促进剂；任选地约0.1pph至约10pph的PAG化合物；以及约0.01pph至约0.5pph的一种或多种稳定剂。

涂层14是外部涂层，并且其用于“次级涂层”的传统目的。外部涂层材料14例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。在本文所述的实施方式中，涂层14具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高T_g(例如，大于约50℃)。原位二次模量优选大于约1000MPa，更优选大于约1100MPa，并且最优选大于约1200MPa。根据一些优选的实施方式，原位二次模量大于1200MPa。在其他优选实施方式中，原位二次模量介于约1000MPa与约8000MPa之间，更优选介于约1200MPa与约5000MPa之间，并且最优选介于约1500MPa与约3000MPa之间。次级涂层的原位T_g优选介于约50℃与约120℃之间，更优选介于约50℃与约100℃之间。在一个实施方式中，次级涂层14的厚度小于约40μm，更优选地介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。

用于外部(或次级)涂层材料的其他合适的材料，以及与这些材料的选择有关的考虑因素，在本领域中是众所周知的，并且描述于例如Chapin所有的美国专利号4,962,992和5,104,433中。作为这些方案的替代方案，还已经使用低聚物含量较低的涂料体系获得了高模量涂层，如在Botelho等人所有的美国专利号6,775,451和Chou等人所有的美国专利号6,689,463中所述。另外，非反应性低聚物组分已被用于实现高模量涂料，如在Schissel等人所有的美国专利申请公开号20070100039中所述。通常将外部涂层施加到先前经涂覆的纤维上(在进行或没有先前固化的情况下)并随后进行固化，如将在下面更详细描述的。也可以存在增强涂料一种或多种性质的各种添加剂，包括抗氧化剂、PAG化合物、光敏剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面剂、助滑添加剂、蜡、微粉化的聚四氟乙烯等。如本领域中所公知的那样，次级涂层还可包含油墨。

用于次级涂层或外部涂层14的合适组合物包含但不限于约0重量百分比至70重量百分比的一种或多种聚氨酯丙烯酸酯低聚物；约20重量百分比至约95重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0pph至约5pph的一种或多种助滑添加剂；以及约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。

在本领域中已知如何配制用于如上所述的光纤的初级涂层和次级涂层的典型光纤涂料，以及用于使用宽带紫外线灯固化的油墨和基质材料的典型光纤涂料。这种技术以及相关的化学和测试方法的良好讨论可以在A.Mendez和T.F.Morse的教科书″SpecialtyOptical Fibers Handbook″，

Elsevier Inc.2007，Elsevier出版的第4章末尾的第4.6节中找到。

本发明的第四方面是一种光纤缆线，其中所述光纤包括至少一种根据本发明的第三方面的光纤，和/或其中所述光纤是根据本发明的第一方面的组合物的固化产物，和/或其中所述光纤是根据本发明的第二方面涂覆的。

本发明的改进的组合物(和由其生产的经涂覆的光纤)可以经由选择本文上面所指定的组分来配制，并且由本发明所适用的领域中的普通技术人员通过遵循本文的配制指南以及通过根据在下面的实施例中说明的实施方式中所采用的一般方法进行推断，来进一步容易地进行调谐。下文的这些实例进一步阐明了本发明，但是，当然，不应以任何方式限制本发明的范围。

实施例

这些实施例说明了本发明的实施方式。表1描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2A描述了表1中描述的用于合成本实施例中使用的低聚物的试剂的相对量。表2B和表2C分别代表对选定的反应性稀释剂单体和反应性低聚物的进一步评估。最后，表2D、表2E和表2F代表了旨在表征本文中提到的不同实施例的各种计算的说明。

表1-制剂组分

除非另有说明，否则Mn，theo以g/mol表示

低聚物1至18的合或

首先，将表2A中规定量的适用多元醇(例如，针对低聚物1为84.06份的PPG2000)装填入250ml反应器(配备有搅拌器、进气口、滴液漏斗和冷凝器)。在装填后，将反应器加热至45℃，然后用干贫空气(dry lean air)吹扫反应器。然后在搅拌下将指定量的适用异氰酸酯(例如，针对低聚物1为10.97份TDI)装填入反应器中。在该步骤之后，将对应量的DBTDL(例如，针对低聚物1为0.05份)加入到反应器中。等待反应开始一(1)小时后，随后将温度升至60℃。然后将60℃的温度进一步保持另外两(2)小时。在这两(2)小时的额外反应时间后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2A中指定的量推论出。如果测量值不在10％之内，则使反应以额外的15分钟增量继续，然后重新检查，直到达到这种值。确认合适的异氰酸酯含量后，将指定量的适用封端剂(例如，针对低聚物1为4.88份HEA)与指定量的BHT(例如，针对低聚物1为0.05份)一起加入混合物中。接着将温度升至85℃。将所得混合物在85℃反应另外一(1)小时。在允许该一(1)小时的额外反应时间后，再次通过电位滴定法检查NCO含量。一旦异氰酸酯含量相对于组合物的总重量低于0.1％，就认为反应已完成。如果异氰酸酯含量不低于该值，则将混合物放回反应室中以另外15分钟增量(再次在85℃下)并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。

低聚物11O的合成(由外向内)

首先，将来自表2A的针对低聚物11指定量的甲基丙烯酸羟乙酯(例如，1.57份HEMA)与指定量的BHT(例如，针对低聚物11为0.05份)一起装填入250ml反应器(配备有搅拌器、进气口、滴液漏斗和冷凝器)。在装填后，将反应器加热至45℃，然后用干贫空气吹扫反应器。然后在搅拌下将指定量的适用异氰酸酯(例如，针对低聚物11为3.15份TDI)装填入反应器中。在该步骤之后，将对应量的DBTDL(例如，针对低聚物11为0.05份)加入到反应器中。等待反应开始一(1)小时后，随后将温度升至60℃。然后将60℃的温度进一步保持另外两(2)小时。在这两(2)小时的额外反应时间后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2A中指定的量推论出。如果测量值不在10％之内，则使反应以额外的15分钟增量继续，然后重新检查，直到达到这种值。确认合适的异氰酸酯含量后，向混合物中加入指定量的适用多元醇(例如，针对低聚物11为95.18份PPG8000)。接着将温度升至85℃。将所得混合物在85℃反应另外一(1)小时。在允许该一(1)小时的额外反应时间后，再次通过电位滴定法检查NCO含量。一旦异氰酸酯含量相对于组合物的总重量低于0.1％，就认为反应已完成。如果异氰酸酯含量不低于该值，则将混合物放回反应室中以另外15分钟增量(再次在85℃下)并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。

低聚物19至21的合成

首先，向配备有搅拌器、进气口、滴液漏斗和冷凝器的反应容器中装填入来自表2A的指定量的适用多元醇(例如，针对低聚物19为89.218份PPG3000)。然后在搅拌下加入指定量的适用异氰酸酯(例如，针对低聚物19为7.395份TDI)，接着加入相关量的BHT(针对低聚物19至21中的每一者均为0.024份)。加热至40℃后，加入规定量的DBTDL(针对低聚物19至21中的每一者均为0.027份)。等待反应开始一(1)小时后，随后缓慢将温度升至60℃。然后将60℃的温度进一步保持另外两(2)小时。在这两(2)小时的反应时段后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2A中指定的量推论出。如果测量值不在10％之内，则使反应以额外的15分钟增量继续，然后重新检查，直到达到这种值。确认合适的异氰酸酯含量后，将温度升至70℃，然后加入适量的第一封端剂(例如，针对低聚物19为2.466份HEA)。使所得混合物在约70℃下反应两(2)小时。在用电位滴定仪以每15分钟测量一次残余异氰酸酯基团浓度降低到理论含量的10％以内之后，加入规定量的2-乙基己醇(例如，针对低聚物19为0.921份EH)，并使反应继续另外两(2)小时。在允许该一(1)小时的额外反应时间后，再次通过电位滴定法检查NCO含量。一旦异氰酸酯含量相对于组合物的总重量低于0.1％，就认为反应已完成。如果异氰酸酯含量不低于该值，则将混合物放回反应室中以另外15分钟增量并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。

低聚物22至26的合成

首先，用干燥空气吹扫配备有搅拌器、进气口、滴液漏斗和冷凝器的500ml反应器，然后在室温下将上面表2A中规定的量的单甲基丙烯酸甘油酯和食品级丁羟甲苯(例如，针对低聚物22和23分别为0.94份和0.03份)装填入反应器。然后在继续搅拌的同时，向反应器中装填入指定量的二异氰酸酯(TDI)。在初始放热后，向反应器中加入0.006份DBTDL。在30分钟后，将温度升至45℃，此时将规定量的特定多元醇装填入反应器中。加入多元醇后，将0.02份DBTDL进一步加入到反应器中，并将温度升至60℃。然后将60℃的温度进一步保持另外两(2)小时。在两小时的时段之后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2A中指定的量推论出。如果测量值不在10％之内，则使反应以额外的15分钟增量继续，然后重新检查，直到达到这种值。确认合适的异氰酸酯含量后，加入规定量的特定封端剂(例如，针对低聚物22为1.53份HEMA)，在此之后将温度升至85℃，并将所得混合物在85℃下再反应一小时。在该1小时的反应后，再次经由电位滴定法检查NCO含量。一旦异氰酸酯含量相对于组合物的总重量低于0.1％，就认为反应已完成。如果异氰酸酯含量不低于该值，则将混合物放回处反应室中以另外15分钟增量并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。最后，将所得合成的低聚物缓慢冷却并排出以供在实验中使用。

反应性低聚物表征

已经合成了各种反应性低聚物，然后根据ASTM：D5296-11：“Standard TestMethod for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofPolystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatograph(通过高效尺寸排阻色谱法获得聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的标准测试方法)”，ASTMInternational，West Conshohocken，PA，(2011)，根据尺寸排阻色谱法(size exclusionchromatography，SEC)方法对它们进行评估。此外，使用ASTM规范D 5226-98：“StandardPractice for Dissolving Polymer Materials(用于溶解聚合物材料的标准实践)”，ASTMInternational，West Conshohocken，PA，(2010)来促进适合聚合物分析的溶剂的定义。

具体地，所有SEC测量都是在Viscotek GPCMax VE2001溶剂/样品模块系统上执行的，所述系统还配备有TDA302三重检测器阵列。对于色谱分离，使用了3个来自PSS PolymerStandards Service GmbH的PFG线性XL柱。将检测器和柱在35℃下操作。在进行SEC之前，除了一个例外，每个相应的聚合物都以在1.0mg/ml至1.5mg/ml范围内的浓度溶于含有0.1重量％的三氟乙酸钾的六氟异丙醇(HFIP)中，所述三氟乙酸钾还以0.8ml/min的流率用作SEC分析中的洗脱剂。对此的唯一例外是低聚物12，所述低聚物12溶于四氢呋喃中，因为它应不易溶于HFIP中。

溶解完全后，使用折射率、差示粘度和直角光散射信号，用上述三重检测方法测定摩尔质量和摩尔质量分布。对于分子量平均值和摩尔质量分布的计算，使用0.215ml/g的固定折射率增量(dn/dc)。折射率增量和分子量平均值以及摩尔质量分布是通过对整个折射率色谱图的积分确定的。另外使用W-DP信号来设置积分极限。样品从柱的回收率在95％与105％之间变化，这是尺寸排阻色谱法中获得的典型值。

使用该方法，记录数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰值分子量(Mp)和Z均分子量(Mz)，并记录在表2B中。在表2B中还报道了理论分子量(Mn，theo)，所述理论分子量是使用为在下表2B中的“摩尔比”一栏下描述的比率的单独反应物的分子量(在表1中提供)计算的(其中P＝多元醇；ISO＝二异氰酸酯；A/MA＝丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；OH＝没有可聚合基团的含羟基组分)。

竞聚率的测完

为了确定竞聚率，已经根据J.F.G.A.Jansen，Erwin E.J.E.Houben，PeterH.G.Tummers，Dietrich Wienke，John Hoffmann，“Real-Time Infrared Determinationof Photoinitiated Copolymerization Reactivity Ratios：Application of theHilbert Transform and Critical Evaluation of Data Analysis Techniques”.Macromolecules，37，2275(2004)，采用RT-FTIR来监测不同组分的转化率。使用纯组分的IR光谱作为输入执行多变量分析。

具体地，在与丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的共聚中测定了在本文所述的低聚物(出处同上)中使用的几种甲基丙烯酸酯单体的竞聚率。R₁代表该组分与自身的自竞聚率，而R₂代表其与相关HEA的相对竞聚率。结果报告于下表2C中：

表2C-竞聚率

	R<sub>1</sub>	R<sub>2</sub>	R<sub>1</sub>/R<sub>2</sub>
				HEMA	1.6	0.15	10.7
AMG	1.5	0.15	10.0
				DMG	1.45	0.35	4.1
GMM	3	0.35	8.6

制剂1至99

下表3A至表3E中所述的制剂中的每种制剂都是通过使用50ml适用于Speedmixer^TM的混合杯，通过常规方法制备的。具体地，将1重量份的光引发剂TPO加入下表3A至表3E中规定的量的低聚物中，然后加入规定量的单体，得到总量10g。然后将杯子闭合并在Speedmixer^TM DAC150FVZ中剧烈混合30秒，停止，并通过相同的方法再次混合另外30秒。

根据下述方法测试这些样品，以测定每种制剂的甲基丙烯酸酯基团的总摩尔分数(占每种制剂存在的所有可聚合基团)、T_{30％，模量最大值}、最大的G′、低聚物组分中甲基丙烯酸酯基团的摩尔分数、以及反应性稀释剂单体组分中丙烯酸酯、丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺基团的摩尔分数。这些测量特性的值报告于下表3A至表3E中。

各种可聚合基团的摩尔分数的计算

各种可聚合基团的摩尔分数是通过如本文进一步所述使用理论分子量值(Mn，theo)的基于计算的方法确定的，但是基于测量的方法也可以被本发明适用领域的技术人员理解为针对Mn，theo值不可得的情况。如本文所报道的，摩尔分数是通过将所需可聚合基团类型的摩尔量除以特定组成组分(或在指定的情况下整个组合物本身)中所有可聚合基团的摩尔量来确定的。摩尔量是通过对每种相关的含可聚合基团的组成成分的摩尔量求和确定的，其中每种成分的值根据下式确定：

其中f代表给定组成成分的每分子中相关的所需可聚合基团的数量，重量％是相关的所需含可聚合基团的成分相对于总制剂的重量百分比，并且Mn，theo是掺入这种可聚合基团的特定组成成分的理论分子量。所用低聚物的Mn，theo值报告于表2B中，而所用单体的Mn，theo值提供于上表1中。

出于本文的目的，所有的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺基团都被认为是可聚合基团，但是本发明所适用的领域的普通技术人员将容易理解用于本文未描述的其他制剂的其他此类基团。为避免疑问，如本文所用，羟基不被认为是可聚合基团。使用上述摩尔量计算方法来确定每种制剂的三种不同类型的摩尔分数值(如下表3A至表3E中所报告的)：“％MA低聚物”和“％AAN单体”以及“Mol％甲基丙烯酸酯”。

对于以“％MA低聚物”为标头的栏，下表3A至表3E中表示的值代表低聚物组分中的甲基丙烯酸酯基团相对于低聚物组分中的所有可聚合基团的摩尔分数。举例来说，制剂45-其低聚物组分由等重量份的反应性低聚物PPG8二HEMA和PPG8二HEA组成-具有49.96％的“％MA低聚物”值。这种值被确定为小于50％，因为PPG8二HEMA的理论分子量略高于其丙烯酸酯类似物。关于此的具体计算描述于下表2D中：

表2D-制剂45的％MA低聚物计算方法

然后通过计算0.004129/0.008265，并随后将该值表示为％(即×100)来确定“％MA低聚物”值。

与此同时，对于以“％AAN单体”为标头的栏，现在将整个反应性稀释剂单体组分中的丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和N-乙烯基酰胺基团的摩尔分数确定为占反应性稀释剂单体组分中的所有可聚合基团的分数。举例来说，制剂15中的“％AAN单体”将为93.7％，针对其的计算在下表2E中产生：

表2E-制剂15的％AAN单体计算方法

然后通过计算0.1509/0.1611并随后将该值表示为％(即×100)来确定“％AAN单体”值。

最后，对于以“Mol％甲基丙烯酸酯”为表头的栏，现在将整个组合物中的所有甲基丙烯酸酯基团的摩尔分数确定为整个组合物中的所有可聚合基团的分数。举例来说，制剂98的“Mol％甲基丙烯酸酯”为6.6％，则用于其的计算基础在下表2F中产生：

表2F-制剂98的Mol％甲基丙烯酸酯计算方法

然后通过计算0.0120/0.1812并随后将该值表示为百分比(即×100)来确定“Mol％甲基丙烯酸酯”值。

最大模量(G′)值和T_{30％，模量最大值}值的测定

最大模量(G′)的值是根据本文所述的以下工序确定的。本工序中使用的硬件/设备如下：

流变仪+附件

·ARESG2-流变仪(制造商：TA Instruments)

·APS温度控制装置(高级Peltier系统)

·APS标准平板(下部几何形状)

·ARESG2UV固化附件(上部板夹具、UV光防护背门和检修门、准直光学透镜)

·带有UV固化选项上部板夹具(上部几何形状)的

丙烯酸板

·Silverline UV辐射计、UV光传感器(未校准)、UV传感器几何形状和一次性板固定器

UV光源和其他

·Omnicure LX500与附接的385nm LED和8mm镜头的组合

·Moeller Easy 412-DC-TC控制继电器(触发盒)

·UV功率圆盘II(Electronic Instrumentation&Technology，经校准的)

然后根据以下设置和布置上述硬件：首先，在ARESG2流变仪(TA Instruments)上执行UV固化测量。该流变仪配备有APS温度控制装置、作为下部几何形状的APS标准平板和ARESG2UV固化选项。所用的上部几何形状是来自ARESG2UV固化选项的上部板夹具与直径为20mm的丙烯酸板的组合。作为UV光源，使用Omnicure LX500点固化系统与385nm LED(8mm透镜)的组合。然后将385nm LED插入ARES G2UV固化附件的准直光学透镜中。将准直透镜固定至遮光罩，并与上部UV几何形状镜对准，并拧紧对准螺钉。为了容纳385nm UV-LED，将准直透镜的原始5mm光导保持器部分的直径增加到12mm。

然后，将OmnicureLX500点固化系统通过MoellerEasy412-DC-TC控制继电器连接至ARESG2处的DIGITAL I/O连接器。控制继电器充当UV光源的触发盒。将触发器的延迟时间设置为1.5秒，这意味着385nm UV-LED在ARESG2上开始模量测量的数据收集后延迟1.5秒自动开启。将光强度设置为95％，并将UV光的持续时间固定为128秒。

UV光的对准：在安装APS温度控制单元之前执行对准。将UV传感器几何形状附接至一次性板保持器，并作为下部几何形状安装。将连接至Silverline UV辐射计的UV光传感器放置在UV传感器几何形状的外孔中。通过施加约100克的轴向力，将上部几何形状放置在UV光传感器的顶部上。然后，通过在各次连续测量之间将下部几何形状旋转约90°，在四个位置处测量光强度。为了在每个点实现尽可能相等的光分布，然后用遮光板上的对准螺钉调整准直透镜的对准。将四个不同位置的光强度差维持在低于10％。

光强度的测定：在RT-DMA测量之前，在经校准的UV功率圆盘II的帮助下测量UV强度。为了实现这一点，将UV功率圆盘II的传感器直接放置在上部板夹具中的20mm丙烯酸板的表面下方(距离＜0.5mm)，其中丙烯酸板的表面完全覆盖传感器表面。接下来，手动开启Omnicure LX500UV源(强度值设置为95％)10秒钟。在这10秒的间隔期间，用UV功率圆盘II仪器测量UVA2强度(即波长在380-410nm之间的辐射)。所测量的UVA2强度被确定介于60-70mW/cm²之间，并且记录的实际值为67mW/cm²。

实际延迟时间的确定：开始测量时，在数据采样开始与UV照射开始之间有延迟。在Moeller Easy 412-DC-TC控制继电器的设置中，将延迟设置为1.5秒，这表示UV照射在数据采样开始后1.5秒开始。

借助于光依赖电阻(Light Dependent Resistance，LDR)和示波器(PicoScope3424)，测量到实际延迟时间为1.519秒。1.519秒的延迟时间是10次单独测量的测量平均值，标准偏差为0.004秒。

RT-DMA测量：然后，使用与作为温度控制装置的高级Peltier系统、APS平板和ARESG2UV固化附件装置配对的ARESG2流变仪，执行RT-DMA UV固化测量。将具有连接至Omnicure LX500的8mm的镜头的385nm LED用作UV光源。

样品装载：在装载每个相应样品之前，将底部板的温度设置为50℃。当温度达到50℃时，通过施加介于200-400克之间的轴向力，使上部板(其是厚度为20mm的丙烯酸板)的表面与下部板接触(即与下部板的间隙为0mm)，从而允许上部平行板均衡至50℃的设定温度。在初始接触后，使系统进一步均衡其温度至少5分钟。接下来，根据众所周知的方法执行零夹具工序，以确定间隙＝0的位置。确定间隙＝0的位置后，将上部板移动到10mm远的位置。然后用小刮刀的尖端将每个相应样品的一部分转移到下部板的中心处，在此之后将上部几何形状降低到间隙＝0.120mm的位置。样品的量必须足以确保在上部几何形状被降低到减小的间隙后，过量的样品将被推出覆盖上部平行板的整个圆周的间隙。接下来，去除已经移位到间隙外部的过量样品，并且将上部几何形状进一步降低到测量位置(具有间隙＝0.100mm)。加载测量位置后，使样品温度均衡至50℃。最后，当样品温度经测量稳定在49.90℃与50.10℃之间时，将通过激活触发盒(Moeller Easy 412-DC-TC)并使用由TRIOS软件包提供的接口和互连开始测量过程。

测量：实际的UV固化RT-DMA测量是在50℃下进行的所谓“快速采样”测量。也就是说，它是在50℃下进行振荡快速采样达128秒的持续时间，其中应变为1％，转速为52.36rad/s，并且测量频率为每秒50点(即各个连续测量点之间的时间为0.020秒)。

然后，通过TRIOS软件中的开始按钮开始测量。一旦数据采样开始，流变仪就向控制继电器发送信号，控制继电器继而启动Omnicure LX500UV光源以在数据采样开始后以上述1.519秒的延迟照射相应的样品。如上所述，在128秒的快速采样数据收集期间，用385nmUV光(强度60-70mW/cm²)照射样品。在测量完成后，将TRIOS数据文件导出到MicrosoftExcel。然后取出样品并用乙醇彻底清洗平板，然后装载下一个样品。

数据分析：如上所述，将TRIOS数据输出到Microsoft Excel。如下所述，使用Excel绘制图表并计算各种参数来表征所测试的制剂的固化速度性能。这些图包括与储能模量(G′)作为UV时间的函数(UV时间是通过从每个单独数据点的实际时间中减去延迟时间(1.519s)计算的)，以及相对储能模量(rel G′)作为UV时间的函数(rel G′是通过在特定UV时间测量的G′值与固化测量期间获得的最大G′值的商计算的)对应的那些图。通过取110秒与120秒之间的G′值的平均值来确定G′图的最大观测值，并在下表3A至表3E中在以“最大G′”为标头的栏下报告。对于在测试时间期间未完全固化的样品，此栏标有“NFC”名称，表示鉴于所采用的测试工序和时间限制，最大G′是无法实现的。

与此同时，表征参数包括：(1)达到30％的总储能模量(G′)增加的时间，和(2)110s至120s的平均G′(固化测量结束时6个数据点的平均储能模量值)。每种制剂的关于(1)的结果在下表3A至表3E中以T_{30％，最大模量}为标头的栏下报告。

结果讨论

制剂1至4显示使用根据本发明的组合物，可以获得更快的模量建立。具体地，与在反应性低聚物和稀释单体组分中分别使用甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(2)、丙烯酸酯/丙烯酸酯(3)和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(4)官能团的直接类似物相比，具有甲基丙烯酸酯官能反应性低聚物组分和丙烯酸酯官能反应性稀释剂单体组分的组合物(1)表现出更快的模量建立(如通过T_{30％，模量最大值}测量的)和更低的模量(如通过G′测量的)。模量建立的这种比较的图形结果描绘于图1中。转到图1，四种制剂(1至4)的基于G′max(单位为％)的相对模量绘制在y轴上作为为在x轴上的时间(单位为秒)的函数。尽管制剂3的丙烯酸酯官能化低聚物获得了与制剂1相当的最终模量建立，但是制剂1(其为根据本发明的)获得了明显更快的相对模量建立，表明更加适用于光纤涂覆工艺中更高的线加工速度。与此同时，制剂2和4表现出较差的模量建立。

鉴于观察到全丙烯酸酯对照制剂3当与制剂1相比时就％反应的(甲基)丙烯酸酯不饱和度(％RAU)度量而言获得了更快的标称固化速度，这种模量建立速率的相对改善是尤其令人惊讶的。这种现象可以在图2中得到证明。转到图2，制剂1至4中的每一者的％RAU被绘制在y轴上作为x轴上的时间(以秒为单位)的函数。图中的数据是借助于FTIR方法产生的，所述方法在本发明所适用的领域中是众所周知的并且在Jansen等人：Real-TimeInfrared Determination of Photoinitiated Copolymerization Reactivity Ratios：Application of the Hilbert Transform and Critical Evaluation of Data AnalysisTechniques；Macromolecules 2004，37，2275-2286(2004)中进一步描述。

如从图2可以看出，现在利用全丙烯酸酯官能化体系的制剂3是按％RAU计最快的。如果技术人员只考虑图2中提供的数据，则她会被驱使错误地选择制剂3作为解决本发明问题的优选项。这与众所周知的基于丙烯酸酯的体系比基于甲基丙烯酸酯的体系固化更快的概念是一致的。然而，发明人目前已经确定，当评定高线速光纤涂层使用的适用性时，更快的模量建立是更重要的度量。

此外，以下事实加剧了制剂1在高速光纤涂层应用中表现出增强的适用性(因为增强的模量建立)观察结果的惊人程度：这种甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯组合实现了与可比的全丙烯酸酯体系相似或甚至更低的模量值。这也是光纤涂层中的理想特性，因为它倾向于导致增强的对与这种涂层相关的光纤中对微弯引起的衰减的抵抗力。

制剂5当与制剂6至8比较时还表明，使用根据本发明的组合物，可以使用不同的、反应较慢的反应性稀释剂单体组分(由EHA组成)获得类似的效果。制剂16至25进一步证明了本发明关于另外不同的反应性稀释剂单体和不同量的效果。

制剂28至37证明了本发明的效应不限于一种特定的反应性低聚物；即，不同的多元醇和异氰酸酯可以用于类似的效果。

制剂31、38和39显示出在不同反应性稀释剂量下固化速度和/或模量的改善，尤其是与对照制剂30相比时。

制剂40至44显示可以使用不同反应性稀释剂的混合物，所述不同反应性稀释剂包括具有除丙烯酸酯基团之外的可聚合基团的那些反应性稀释剂，例如丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺以及它们的混合物。制剂45表明，包含甲基丙烯酸酯官能反应性低聚物和丙烯酸酯官能反应性低聚物的混合物的反应性低聚物成分也可实现改进的性能，尤其是当与全丙烯酸酯类似物制剂3相比时。

与此同时，表3B显示根据本发明的具有多封端低聚物的组合物也显示出了所述技术效应中的一种或多种技术效果。令人惊讶的是，某些多封端的甲基丙烯酸酯官能低聚物显示为比全丙烯酸酯体系具有更好的固化速度特性(如实施例46所示)。模数建立的这种比较的图形结果描绘于图3中。转到图3，三种制剂(46、49和50)的基于G′max(单位为％)的相对模量绘制在y轴上作为在x轴上的时间(单位为秒)的函数。即使所有制剂都获得了相当的最终模量建立，但是制剂49和50实现了明显更快的相对模量建立，表明更加适用于光纤涂覆工艺中更高的线加工速度。与此同时，不是根据本发明的制剂46表现出相对较差的模量建立。

如上文关于图1和图2所述，鉴于如图4所示的根据每种制剂的％RAU度量的相对固化性能，图3中的效果是甚至更令人惊讶的。转到图4，现在非本发明的全丙烯酸酯体系制剂46出现得最快。同样，在此，技术人员将被劝阻不要使用包含多封端甲基丙烯酸酯的制剂49和50，即使发明人已经确定这种组合物具有改进的用于涂覆光纤的适用性。

此外，关于表3B，其进一步显示了不同量的不同反应性稀释剂的混合物可被使用具有积极效果，所述反应性稀释剂包括具有除丙烯酸酯基团之外的可聚合基团的那些(例如制剂63至67)。

在表3C中，本发明的效果仍然显示为通过利用被不可聚合基团(例如羟基)部分封端的低聚物来潜在地实现。举例来说，制剂69显示了甲基丙烯酸酯官能化低聚物的固化速度改进效果优于丙烯酸酯官能化类似物，但是制剂73进一步显示通过用-OH基团部分封端所述低聚物，可以在降低G′值的同时获得相当的模量建立。令人惊讶的是，与本申请中当降低丙烯酸酯官能化低聚物的总官能度时观察到的对固化速度的已知抑制效果不同，关于甲基丙烯酸酯官能化低聚物没有观察到类似的效应，例如当官能度从约2降低至约1.5时。

图5和图6图表地展示了此类制剂的有益效果。转到图5，描绘了制剂68至70和73的模量建立(按照上图1以类似的格式和测量)。在此，制剂69和73实现了明显更快的相对模量建立，表明更加适用于光纤涂覆工艺中更高的线加工速度。与此同时，不是根据本发明的制剂68和70表现出相对较差的模量建立。此外，如图6所示，当看到固化速度作为％RAU度量的函数时，制剂69和73的这种增强的适用性是尤其令人惊讶的(按照图2以相同的格式和测量)。这是因为仅根据％RAU度量，制剂68和70显得更快。

转向表3D，制剂79至82显示了甲基丙烯酸酯官能化低聚物对比丙烯酸酯官能化低聚物的改进的固化速度效果以及模量边际改进(参见81对比79和31对比30)。当官能团沿着低聚物主链出现以及在端基处出现时，也可以看到这种效果(参见82对比80)。事实上，具有甲基丙烯酸酯官能端基和主链基团的反应性低聚物在该系列中具有最快的固化速度(82)。此外，值得注意的是，制剂80(其沿主链具有甲基丙烯酸酯官能团，并且在端基处具有丙烯酸酯基团)也是快速固化的，特别是当与全丙烯酸酯类似物(79)相比时。这表明本发明的效果可以用反应性低聚物组分中存在的甚至相对较低摩尔分数的甲基丙烯酸酯基团来实现。

制剂83至93进一步证明了根据本发明的组合物的总体改善的效应。当比较类似物83、84、85和90时，证明了对于给定的反应性稀释剂，沿着低聚物的主链或端基的甲基丙烯酸酯官能化是相对于纯丙烯酸酯官能化的改进(参见84处的端基和85对比83处的主链)，并且沿着低聚物的主链和端基两者的甲基丙烯酸酯官能化可诱导所有中最快的模量建立改进(T_{30％，模量最大值}值为90＜85<84＜83)。

制剂86至93证明了当沿着低聚物的主链或端基放置时，甲基丙烯酸酯官能团产生了相对于纯丙烯酸酯官能化低聚物(86)在固化速度上的改进，即使使用不同类型、不同混合物和不同量的反应性稀释剂组分时也如此。

突出显示表3D的结果的另一图形描绘被描绘为图7和图8。转到图7，描绘了制剂79、80和82的模量建立(按照上图1以类似的格式和测量)。在此，制剂80和82实现了比不是根据本发明的全丙烯酸酯类似物制剂(79)明显更快的相对模量建立。这表明更加适用于光纤涂覆工艺中更高的线加工速度。此外，如图8所示，当看到固化速度作为％RAU度量的函数时，这种增强的适用性是尤其令人惊讶的(按照图2以相同的格式和测量)。这是因为仅根据％RAU度量，制剂79现在看起来最快。

最后，在表3E中，在低聚物组分中具有不同摩尔分数的甲基丙烯酸酯基团的甚至五官能低聚物中显示出了本发明的效果。在此显示，当与在低聚物组分中具有不同程度的甲基丙烯酸酯官能团的其他类似制剂相比时，全丙烯酸酯对照制剂3(其根据表3A重复)具有最慢的模量建立值。显示出每个低聚物具有五个可聚合基团(所述可聚合基团中的3个是甲基丙烯酸酯基团)的实施例95在整个系列中表现出最快的模量建立。与此同时，也利用五官能低聚物的制剂94(其摩尔分数的20％包括甲基丙烯酸酯基团)也表现出优越的模量建立。关于实施例97至99以及重复的制剂5、7、85和90，显示出了与不同反应性稀释剂单体组合时的相同效果。

附加的示例性实施方式

以下附加的示例性实施方式旨在进一步说明本发明的各种潜在方面。本发明并不旨在局限于本文所述的任何实施方式，并且可以容易地设想以下的各种组合和/或变化。

第一附加示例性实施方式的第一方面是一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：

包含一个或多个可聚合基团的反应性低聚物；其中至少一个可聚合基团是甲基丙烯酸酯基团；

包含能够与所述反应性低聚物的所述可聚合基团(共)聚合的可聚合基团的反应性稀释剂单体；其中所述反应性稀释剂单体的至少一个可聚合基团是丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、或N-乙烯基酰胺基团；

光引发剂组分；和任选的添加剂组分。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一方面所述的组合物，其中所述组合物包含由反应性低聚物组成的反应性低聚物组分；和

由反应性稀释剂单体组成的反应性稀释剂单体组分。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物组分包括、基本上由或由反应性聚氨酯低聚物组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由丙烯酸酯单体组成。

另一方面是根据前述方面所述的组合物，其中所述丙烯酸酯单体包括、由或基本上由单官能丙烯酸酯单体组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据第一附加示例性实施方式的前述方面中的任何方面所述的组合物，其中存在于整个组合物中的甲基丙烯酸酯基团与存在于整个组合物中的可聚合基团的总量的摩尔比为2％至20％、或2％至18％、或3％至18％、或4％至20％、或4％至18％、或2％至16％、或4％至15％、或5％至15％、或5％至12％、或9％至20％、或9％至18％、或9％至15％。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物或反应性低聚物组分中的可聚合基团的至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％摩尔分数由甲基丙烯酸酯基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中可聚合基团的摩尔分数是使用Mn，theo值，通过本文别处所述的的摩尔分数计算方法确定的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中可聚合基团的摩尔分数是使用Mn值，通过本文别处所述的的摩尔分数计算方法确定的。

第一附加示例性实施例的另一方面是根据前一方面所述的组合物，其中Mn值是使用如本文别处所述的三重检测器阵列，根据SEC方法确定的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物组分中的所述可聚合基团由或基本上由甲基丙烯酸酯基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物组分中的所述可聚合基团包括、由或基本上由可聚合端基组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物组分中的所述可聚合基团包括、由或基本上由可聚合主链基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中至少一种包含可聚合基团的反应性低聚物是多元醇化合物、二异氰酸酯化合物、具有至少一个甲基丙烯酰基的羟基官能化合物和任选的具有至少一个羟基但不含可聚合基团的化合物的反应产物。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述具有至少一个甲基丙烯酰基的羟基官能化合物包含两个甲基丙烯酰基。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物组分包括单官能、双官能、三官能、四官能或五官能反应性低聚物，或它们的组合。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分中的所述可聚合基团的至少50％、或至少60％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团或N-乙烯基酰胺基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分中的所述可聚合基团的至少50％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯、丙烯酰胺基团或N-乙烯基己内酰胺基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分中的所述可聚合基团的至少50％、或至少60％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯基团组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中可聚合基团的摩尔分数是使用Mn，theo值，通过本文别处所述的的摩尔分数计算方法确定的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中可聚合基团的摩尔分数是使用Mn值，通过本文别处所述的的摩尔分数计算方法确定的。

第一附加示例性实施例的另一方面是根据前一方面所述的组合物，其中Mn值是使用如本文别处所述的三重检测器阵列，根据SEC方法确定的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物的理论分子量(Mn，theo)大于2000g/mol、或大于4000g/mol、或大于5000g/mol。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物和/或所述反应性低聚物组分的数均分子量(Mn)大于2000g/mol、或大于4000g/mol、或大于5000g/mol、或大于6000g/mol、或大于9000g/mol、或从2000g/mol至30,000g/mol、或从2000g/mol至20,000g/mol、或从4000g/mol至30,000g/mol、或从4000g/mol至20,000g/mol、或从6000g/mol至20,000g/mol。

第一附加示例性实施例的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中Mn是使用如本文别处所述的三重检测器阵列，根据SEC方法确定的。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由Mn，theo或Mn为86g/mol至800g/mol、或100g/mol至350g/mol的反应性单体组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括、由或基本上由单官能单体组成。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，

所述反应性低聚物组分以20重量％至95重量％、或40重量％至80重量％的量存在；所述反应性稀释剂单体组分以4重量％至75重量％、或20重量％至50重量％的量存在；所述光引发剂以0.25重量％至7重量％、或0.5重量％至3重量％、或1重量％至7重量％的量存在；并且所述添加剂以0重量％至50重量％的量存在。

第一附加示例性实施方式的另一个方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述添加剂包括粘合促进剂。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述粘合促进剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、四乙氧基硅烷、或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇中的一者或多者。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物包含硅烷偶联基团。

第一附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述组合物基本上不含微粒填料或纳米粒子，或者含有小于5重量％、或小于3重量％、或小于1重量％的微粒填料或纳米粒子。

第二附加示例性实施方式的第一方面是一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含反应性低聚物；反应性稀释剂单体；引发剂；和任选的添加剂；其中所述反应性低聚物是具有可聚合基团的化合物的反应产物；其中在具有至少一个可聚合基团的化合物与丙烯酸2-羟乙酯(HEA)之间的共聚中，

所述具有至少一个可聚合基团的化合物的自竞聚率(RR₁)为至少1、或至少1.3、或至少1.4、或介于1与5之间、或介于1.4与3.5之间、或介于1.2与1.7之间。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第一方面所述的辐射可固化组合物，其中所述具有至少一个可聚合基团的化合物与HEA的竞聚率(RR₂)为0.1至0.5、或0.1至0.4、或约0.15至约0.35。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中RR₁和RR₂是根据使用所述共聚物输入化合物的红外光谱进行多变量分析确定的。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中

大于1、或大于3、或大于5、或大于8、或从2至12、或从3至11，或从10至12。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物是聚氨酯低聚物，其中所述聚氨酯低聚物是多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和具有反应性基团的羟基官能化合物的反应产物。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述具有至少一个反应性基团的羟基官能化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、或甘油二甲基丙烯酸酯。

第二附加示例性实施方式的附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括、由或基本上由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙氧基化的丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯或乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、或它们的混合物组成。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述引发剂包括、由或基本上由光引发剂组成。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述添加剂包括粘合促进剂。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述粘合促进剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、四乙氧基硅烷、或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇中的一者或多者。

第二附加示例性实施方式的另一方面是根据前述方面中的任何方面所述的组合物，其中所述反应性低聚物包含硅烷偶联基团。

第二附加示例性实施方式的一个附加方面是根据第二附加示例性实施方式的任何方面所述的辐射可固化组合物，其中所述添加剂包括抗氧化剂、阻聚剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂、和/或荧光增白剂。

第三附加示例性实施例的第一方面是一种用于涂覆光纤的方法，所述方法包括：提供玻璃光纤；将涂料组合物涂覆至所述玻璃光纤的表面上；给予一定剂量的UV光以固化所述涂料组合物；其中所述涂料组合物是根据第一附加示例性实施方式或第二附加示例性实施方式中的任一者的任何方面所述的组合物。

第四附加示例性实施例的第一方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤涂覆有根据第一附加示例性实施方式或第二附加示例性实施方式中的任一者的任何方面所述的组合物的固化产物。

除非另有说明，术语重量％表示具体成分相对于包含其的全部液体可辐射固化组合物的以质量计的量。

除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，描述本发明的上下文中(特别是在所附的权利要求书上下文中)未明确提及数量的名词(用“a”、“an”修饰的)和使用的术语“一个”、“一种”、“该”、“所述”(“the”)以及类似的指代被解释为包括单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方式的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，否则本发明包括所有可能变体形式的上述要素的任意组合。

尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims (35)

1.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：

反应性低聚物组分，所述反应性低聚物组分包括、基本上由或由至少一种包含可聚合基团的反应性聚氨酯低聚物组成；

其中所述反应性低聚物组分中的所述可聚合基团的至少20％，优选至少30％摩尔分数由甲基丙烯酸酯基团组成；

反应性稀释剂单体组分，所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由具有至少一个能够与所述反应性低聚物组分的所述可聚合基团(共)聚合的可聚合基团的单官能反应性稀释剂单体组成；其中所述反应性稀释剂单体组分包括单官能丙烯酸酯单体；

其中所述反应性稀释剂单体组分的所述可聚合基团的至少50％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％摩尔分数由丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团或它们的混合物组成；

光引发剂组分；和

任选的添加剂组分。

2.根据前述权利要求所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性聚氨酯低聚物包括以下物质的反应产物

多元醇化合物；

二异氰酸酯化合物；和

具有至少一个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物。

3.根据权利要求1或2所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性聚氨酯低聚物的理论分子量(Mn,theo)大于2000g/mol、或大于4000g/mol、或大于5000g/mol。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性聚氨酯低聚物和/或所述反应性低聚物组分的数均分子量(Mn)大于2000g/mol、或大于4000g/mol、或大于5000g/mol、或大于6000g/mol、或大于9000g/mol、或从2000g/mol至30,000g/mol、或从2000g/mol至20,000g/mol、或从4000g/mol至30,000g/mol、或从4000g/mol至20,000g/mol、或从6000g/mol至20,000g/mol，其中Mn是根据SEC方法使用如本文别处所述的三重检测器阵列确定的。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由Mn,theo或Mn为86g/mol至800g/mol、或100g/mol至350g/mol、或86g/mol至250g/mol的单官能丙烯酸酯单体组成。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物组分包括、由或基本上由双官能反应性低聚物组成。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物包含两个或多于两个甲基丙烯酰基基团。

8.根据权利要求7所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物在至少两个不同位置处包含具有两个或多于两个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物的反应产物。

9.根据权利要求7所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物组分包括、由或基本上由三官能和/或四官能反应性低聚物组成。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述具有两个或多于两个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物包括1,2-甘油二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯，或它们的组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的辐射可固化组合物，其中至少一个可聚合基团是可聚合主链基团。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、或单甲基丙烯酸甘油酯、或它们的组合。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包含多个可聚合基团，其中所述可聚合基团包括可聚合端基和可聚合主链基团。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物组分包括、由或基本上由五官能反应性低聚物组成。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的辐射可固化组合物，其中按摩尔分数计，所述反应性低聚物组分的所述可聚合基团的至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％由甲基丙烯酸酯基团组成。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物组分的所述可聚合基团由或基本上由甲基丙烯酸酯基团组成。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分的所述可聚合基团由或基本上由丙烯酸酯基团组成。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的辐射可固化组合物，其中存在于整个组合物中的甲基丙烯酸酯基团与存在于整个组合物中的可聚合基团的总量的摩尔比为2％至20％、或2％至18％、或2％至15％、或3％至18％、或4％至20％、或4％至18％、或2％至16％、或4％至15％、或5％至15％、或5％至12％、或9％至20％、或9％至18％、或9％至15％。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的辐射可固化组合物，其中整个组合物中的丙烯酸酯基团与甲基丙烯酸酯基团的摩尔比为4:1至50:1、或4:1至25:1、或4:1至10:1、或4.6:1至50:1、或4.6:1至25:1、或4.6:1至10:1、或5.6:1至50:1、或5.6:1至25:1、或5.6:1至10:1。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的辐射可固化组合物，其中相对于所述组合物的总重量，

所述反应性低聚物组分以20重量％至95重量％、或40重量％至80重量％的量存在；

所述反应性稀释剂单体组分以4重量％至75重量％、或20重量％至50重量％的量存在；

所述光引发剂以0.25重量％至7重量％、或0.5重量％至3重量％、或1重量％至7重量％的量存在；并且

所述添加剂以0重量％至50重量％的量存在。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的辐射可固化组合物，其中条件(a)、(b)、(c)或(d)中的至少一者适用：

(a)所述多元醇化合物包括、由或基本上由聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚己内酯或丙烯酸部分组成；

(b)所述二异氰酸酯化合物包括、由或基本上由异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-异构体甲苯二异氰酸酯、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、(氢化)亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯或它们的组合组成；和/或

(c)所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的羟基官能化合物是甲基丙烯酸酯化合物，并且包括、由或基本上由甲基丙烯酸2-羟乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、或它们的组合组成。

(d)具有羟基但没有可聚合基团的化合物包括、由或基本上由正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇或它们的组合组成。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体组分包括、由或基本上由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙氧基化的丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯或乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、或它们的混合物组成。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述光引发剂包括、由或基本上由4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、或4,4'-双(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)组成。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述添加剂包括粘合促进剂。

25.根据权利要求24所述的辐射可固化组合物，其中所述粘合促进剂包括巯基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、四乙氧基硅烷、或3-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述添加剂包括抗氧化剂、阻聚剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂、和/或荧光增白剂。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述组合物的T_{30％，最大模量}值小于2秒、或小于1.5秒、或小于1.25秒、或小于1.00秒、或从0.3秒至2秒、或从0.3秒至1.5秒、或从0.3秒至1.25秒、或从0.3秒至1.00秒，其中所述T_{30％，最大模量}值是通过如本文所述的工序测量的，并且/或者

其中所述组合物的最大模量(G')值小于0.65MPa、或小于0.5MPa、或小于0.25MPa、或从0.10MPa至1MPa、或从0.10MPa至0.65MPa、或从0.10MPa至0.5MPa、或从0.10MPa至0.25MPa，其中所述G'值是通过如本文所述的工序测量的。

28.根据权利要求1-27中任一项所述的辐射可固化组合物，其中在所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的化合物与丙烯酸2-羟乙酯(HEA)之间的共聚中，

所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的化合物的自竞聚率(R₁)为至少1、或至少1.3、或至少1.4、或介于1与5之间、或介于1.4与3.5之间、或介于1.2与1.7之间；

其中，R₁是使用所述共聚物输入化合物的红外光谱，根据多元分析确定的。

29.根据权利要求28所述的辐射可固化组合物，其中所述具有至少一个甲基丙烯酰基基团的化合物与HEA的竞聚率(R₂)为0.1至0.5、或0.1至0.4、或约0.15至约0.35；

其中，R₂是使用所述共聚物输入化合物的红外光谱，根据多元分析确定的。

30.根据权利要求29所述的辐射可固化组合物，其中

大于1、或大于3、或大于5、或大于8、或从2至12、或从3至11，或从10至12。

31.一种涂覆光纤的方法，所述方法包括：

提供玻璃光纤；将初级涂料组合物施加至所述玻璃光纤的表面上；

任选地，给予足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的UV光；

将次级涂料组合物施加至所述初级涂料组合物上；

将所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的所述表面上形成固化的初级涂层并在所述固化的初级涂层的表面上形成固化的次级涂层；

其中所述初级涂料组合物是根据权利要求1-30中任一项所述的组合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述初级涂层以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min，并且小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度施加至所述玻璃光纤的所述表面上。

33.一种光纤涂层，所述光纤涂层是根据权利要求1-30中任一项所述的组合物的固化产物，和/或是通过根据权利要求31或32所述的方法生产的。

34.一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包括光纤部分和涂层部分；

所述光纤部分进一步包括玻璃芯和与所述玻璃芯接触并包围所述玻璃芯的包层；并且

所述涂层部分进一步包括

初级涂层，所述初级涂层与所述包层接触并包围所述包层；

和次级涂层，所述次级涂层与所述初级涂层接触并包围所述初级涂层；

其中所述初级涂层是根据权利要求1-30中任一项所述的组合物的产物，并且/或者

其中所述经涂覆的光纤是根据权利要求31或32所述的方法生产的。

35.一种光纤缆线，所述光纤缆线包括多根根据权利要求34所述的经涂覆的光纤。

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