CN114134483A

CN114134483A - 一种包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置

Info

Publication number: CN114134483A
Application number: CN202111116777.0A
Authority: CN
Inventors: 赖海斌
Original assignee: Xiamen Weimao Technology Co ltd
Current assignee: Xiamen Weimao Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-09-23
Also published as: CN114134483B

Abstract

本发明涉及一种薄膜制备技术领域，具体涉及一种包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置，该方法的特征在于，在前驱体的吸附过程中，利用伞形分散装置，循环地将粉体材料在伞形面上均匀分散开，使粉体材料充分地暴露在反应气体环境中。该装置包括分散系统、真空系统、自动上料系统、供应系统、监测和控制系统、加热系统，其特征在于，分散系统主要包括伞形分散器、罐体、罐盖、提料螺杆、密封装置、驱动电机、振动装置。本发明的方法与装置可将粉体物料循环均匀地暴露在反应环境中，使得在每次沉积过程中粉体物料都得以被均匀包覆，有效提高粉体包覆率与沉积均匀性，为粉体物料的原子层沉积工业化应用提供了新的方法。

Description

一种包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置。

背景技术

粉体物料的表面镀膜或包覆有多种方式，其中最重要的化学气相反应镀膜(或包覆)的主要方法包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)以及分子层沉积(MLD)。化学气相沉积(Chemical vapor deposition)的特征是在气相环境中，通过同时导入多种反应气体，通过反应气体在基体物料表面发生反应，生长形成薄膜包覆物料，这种技术一般使用在薄膜厚度较大，反应速度较高的工艺中。原子层沉积(Atomic layer deposition)或分子层沉积(Molecular Layer Deposition)的特征是在气相环境中分别导入反应前驱体或气体，并引入气体清洗机制，实现沉积物料以单原子层的形式一层一层生长在基底的表面。近期原子层沉积技术被应用于粉体物料，例如锂电池物料，金属粉末物料，纳米粉体物料以及药剂粉末等物料中。

利用ALD/MLD/CVD等镀膜方式对粉体物料包覆或镀膜时，需要用罐体盛装粉体物料，为了使粉体物料在镀膜过程中充分均匀地与反应气体接触，传统的粉体物料处理方式采用螺带、犁刀、锚浆搅拌或流化分散实现粉末物料的分散镀膜。但是，由于前述搅拌方式通常为固定运动轨迹，加上粉末物料本身比表面能高，容易出现粉末物料的团聚及粘结现象，在搅拌过程中罐壁、搅拌桨上会黏结大量的粉末物料，致使粉末物料团聚或结块，影响粉末包覆的均匀性。

此外，申请公布号为CN201310364445.3的专利申请文件公开了一种包覆超细粉体的原子层沉积方法与装置，采用流化气吹散粉体，实现粉体的分散。该方法存在如下不足：(1)流化吹散需要有一定的气体流速要求，因此不适用于大批量或比重大的粉体物料的分散处理；(2)粉体物料容易附着或粘结在流化气出口的孔隙中，造成部分出气孔堵塞。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是镀膜时粉体物料无法均匀、充分暴露在反应气体中，从而影响包覆的均匀性的问题。

本发明应用以下技术方案解决上述技术问题：

包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于：在前驱体的吸附过程中，电机驱动反应罐体内与伞形分散装置同轴设置的提料螺杆提升粉体物料，使粉体物料从伞形分散装置的伞形面均匀分散并滑落，从伞形面滑落的物料，受振动作用，回到反应罐体底部，由提料螺杆再次提升，往复循环，使粉体物料在反应罐体内持续均匀分散，并在前驱体环境中充分且均匀包覆；前驱体吸附可采用保压吸附，也可采用不保压吸附；

所述保压吸附的方法如下：向反应罐体内依次交替通入反应前驱体脉冲多次，不对罐体抽真空，前驱体在罐体内保压；

所述不保压吸附的方法如下：向反应罐体内循环通入多个前驱体脉冲，并持续对反应罐体抽气。

包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)反应罐体抽真空，保证反应区域对空气的有效隔离；

(2)依次完成多种前驱体的吸附，吸附过程中，减速电机驱动提料螺杆，循环地将粉体物料提升至伞形分散装置的伞形面上均匀地分散开，使粉体物料充分地暴露在前驱体环境中；在每种前驱体的吸附完成之后，通入惰性气体对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫；前驱体吸附可采用保压吸附，也可采用不保压吸附；

所述保压吸附的方法如下：向罐体内依次交替通入反应前驱体脉冲多次，吸附过程中，不对罐体抽真空，在每种前驱体的吸附完成之后，通入惰性气体对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫；

所述不保压吸附的方法如下：向反应罐体内循环通入多个前驱体脉冲，并持续对反应罐体抽气；

前驱体进入反应罐体采用双路进气方式。

(3)根据所需包覆层厚度，重复执行步骤(2)，得到所需厚度的包覆层薄膜；

(4)在工艺流程间隙，通入反吹气，对粘着在粉尘过滤器和罐体内表面的粉体进行吹扫，对反应罐体和粉尘过滤器进行清洁。

包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于，所述电机转速为10～500r/min。

包覆粉体物料的原子层沉积装置，包括伞形分散系统、真空系统、自动上料系统、供应系统、加热系统、监测和控制系统，其中：供应系统用于向所述分散系统提供载气、反吹气和前驱体；真空系统用于对所述分散系统抽真空，或通过对所述分散系统抽气，调整所述分散系统内的压力，或将所述分散系统内未吸附或未反应的前驱体和/或反应副产物抽离；加热系统用于为所述分散系统、自动上料系统、供应系统的加热；监测和控制系统，用于监测所述分散系统罐体内的压力、所述分散系统内反应区域的温度以及所述分散系统罐体外壁、自动上料系统、供应系统外表面的温度；监测和控制系统同时用于控制温度、真空系统开关和抽气流量或流速、前驱体的脉冲时间和流量、脉冲循环次数及载气的吹扫时间和流量。

包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于：所述真空系统包含粉尘过滤器和尾气过滤器，粉尘过滤器一端与反应罐体直接相连接，另一端通过真空角阀与尾气过滤器相连接，粉尘过滤器与真空角阀的连接管路上设有反吹气管路。

包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于：所述分散系统包括伞形分散装置、罐体、罐盖、提料螺杆、密封装置和驱动电机。伞形分散装置位于罐体内，与罐体同轴设置，内部设有与罐体同轴套筒，套筒上部设有物料及提料螺杆出口，套筒下部设有物料滑落出口，套筒外部物料出口处设置有伞形曲面，伞形分散装置与罐体或罐盖固定连接。罐体为锥形罐体，罐体与所述罐盖配套连接，罐体底部有卸料口。密封装置位于所述罐体外部并与所述罐盖相连。驱动电机与所述密封装置相连接；驱动电机可采用“电机+V型带”传动方式，也可采用“电机+同步带”的传动方式。提料螺杆通过密封装置与减速电机相连并置于罐盖下方罐体内；提料螺杆位于伞形分散装置内部套筒中。

包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于，所述罐体带振动装置。

包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于，所述伞形分散装置、罐体、罐盖、提料螺杆和密封装置均为金属材质；与物料有接触的伞形分散装置、提料螺杆，罐盖内表面、罐体内表面均为光滑表面或具有光滑涂层。

本发明技术方案利用伞形分散装置将粉体物料循环均匀地铺开暴露在反应环境中，使所有的粉体物料均与前驱体充分接触，在每次沉积过程中大量粉体都得以被均匀包覆，有效提高粉体包覆率与沉积均匀性。伞形分散装置结合流动或保压法工艺，可应用于处理大批量粉体物料镀膜。本发明技术方案还利用反吹气工艺对粘着在粉尘过滤器和罐体内表面的粉体进行吹扫，从而对反应罐体和粉尘过滤器进行清洁。本发明技术方案为粉体物料的原子层沉积工业化应用提供了新的方法和设备。

附图说明

图1为本发明包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置系统图。

图2为本发明包覆粉体物料的原子层沉积方法与装置的分散系统结构示意图。

图3为图2中的伞形分散装置的其中一种结构实例。

图4为工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明特征及其具体实施方式进一步详细说明。附图只是本发明技术方案实施的其中一种方式，不构成对本发明技术方案的限制。

实施例1

如图1所示，包覆粉体物料的原子层沉积装置，包括分散系统1、真空系统2、自动上料系统3、供应系统4、监测和控制系统5。如图2所示，分散系统包括带振动装置的锥形罐体1、罐盖2、伞形分散器3、提料螺杆4、真空动密封装置5和驱动电机6；电机驱动螺杆提料，物料从伞形面均匀分散滑落，从伞形面滑落的物料，受振动作用，回到罐体底部，由提料螺杆再次提升，此过程往复循环；罐体1、罐盖2、伞形分散器3、提料螺杆4和真空动密封装置5均为金属材质；与待镀膜物料有直接接触的器件表面均为光滑表面或具有光滑涂层；锥形罐体1带振动装置；锥形罐体1、罐盖2、伞形分散器3可带加热装置。

如图1所示，包覆粉体物料的原子层沉积方法的工作过程是，自动上料系统将预干燥过的粉体物料输送至分散系统1中。镀膜工艺开始前，罐体与罐盖闭合连接并密封，加热和振动部件持续工作，电机驱动提料螺杆旋转提升物料，物料提升至伞形面，由于离心力的作用，物料在圆周方向沿伞形曲面均匀滑落至罐体内物料上层，由于振动作用，上层物料被振动至提料螺杆底部，被提料螺杆再次提升，如此循环往复分散，在此过程中，真空系统2对分散系统1抽真空至工艺底压。工艺过程中，向罐体内依次交替通入反应前驱体脉冲多次，不对罐体抽真空，前驱体在罐体内保压吸附，在每种前驱体的吸附完成之后，通入惰性气体对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫，以此方式依次完成多种前驱体的吸附，生成包覆在粉体颗粒表面的单原子层薄膜。

本实施例中，罐体1内表面、伞形分散器3伞形面、提料螺杆4螺旋叶片表面均为光滑的抛光面。在物料循环分散过程中，物料在光滑的壁面上不易粘结。罐体振动装置，根据所需的振动要求，可以是单个振动也可以是多个振动器振动，振动能更好的将物料分散和传送。罐体加热保温区域，根据加热温度要求，加热方式可以是电加热、导热油加热、水加热等。罐体底部是否开卸料口根据罐体容量、物料特性或客户要求确定。

实施例2

如图3所示，伞形分散器包括伞形曲面3.1，提料螺杆套筒3.2，固定法兰3.3。伞形曲面3.1用于在镀膜时平铺分散物料，使物料在镀膜过程中均匀分散，该曲面必须为抛光面或者具有光滑涂层，方便物料滑落，减少物料粘结。提料螺杆套筒3.2与提料螺杆4配合，螺杆旋转提料过程中，通过套筒限位，将物料连续提升至伞形面上部。固定法兰3.3安装于罐盖2上，用于固定伞形分散器。

伞形分散器可以安装于罐体上，使伞形面与罐体内曲面都能受振动作用。罐体与罐盖连接方式可以是快卡式连接，也可以是用若干螺栓连接。罐体卸料可以采用翻转卸料，也可以在罐体底部开卸料口卸料。

利用伞形分散方式对粉体物料进行分散，由于粉体物料在分散装置中循环一周需要一定的时间，采用保压吸附的方式，让所有粉体物料循环、均匀地暴露在前驱体环境中，促使所有粉体物料均能与前驱体充分接触，因此可获得更高的粉体包覆率和沉积均匀性。

实施例3

如图4所示，包覆粉体物料的原子层沉积方法包括以下步骤：

步骤1：将反应罐体抽真空至底压，保证反应区域对空气的有效隔离；

步骤2：停止对反应罐体抽气，向反应罐体内通入第一前驱体脉冲，进行流动或保压吸附，完成第一前驱体对粉体颗粒表面的包覆。前驱体脉冲的脉宽根据罐体容积和粉体量的大小估算；

步骤3：通入较大流量的惰性气体对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫，抽出未能吸附在粉体颗粒表面的第一前驱体，并抽真空至工艺底压；

步骤4：停止对反应罐体抽气，向反应罐体内通入第二前驱体脉冲，进行流动或保压，第二前驱体流过粉体颗粒所在的反应区域时吸附在粉体颗粒表面，与第一前驱体发生化学反应，生成包覆在粉体颗粒表面的单原子层薄膜；

步骤5：通入较大流量的惰性气体对反应区域及粉体颗粒表面进行清洗，抽出未能与第一前驱体反应的第二前驱体以及第一前驱体与第二前驱体反应的副产物，并抽真空至工艺底压；

步骤6：根据所需包覆层厚度，重复执行步骤2-5，精确得到所需厚度的包覆层薄膜；

实施例4

以保压吸附方式对金属粉包覆铝的具体方法如下：

1.通过自动上料系统或人工向分散系统输送粉体物料；

2.设置加热温度300℃，同时开启减速电机，电机转速10-500rpm，驱动螺杆提料，间断开启真空阀门，对罐体进行抽真空，对粉料进行预干燥；

3.待加热温度达到设定工艺温度后，开启真空阀门，对分散系统的罐体抽真空至工艺底压≤50Pa；

4.关闭真空阀门，停止对罐体抽气，向罐体内通入第一前驱体TMA脉冲，保压吸附，保压时间约1-20min，保压压力约50-2000Pa；

5.开启真空阀门，持续通入较大流量的高纯氩气约10-500s，对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫，抽出未能吸附在粉体颗粒表面的TMA(三甲基铝)，并抽真空至工艺底压≤20Pa；

6.关闭真空阀门，停止对罐体抽气，向反应罐体内通入H₂O，H₂O气流过粉体颗粒所在的反应区域时，与吸附在粉体颗粒表面的TMA发生化学反应，生成包覆在粉体颗粒表面的Al₂O₃膜，保压时间约1-20分钟，保压压力约50-2000Pa；

7.开启真空阀门，持续通入较大流量的高纯氩气约10-500s，对反应区域及粉体颗粒表面进行吹扫，抽出未能与TMA反应的H₂O气以及TMA与H₂O反应的副产物甲烷，并抽真空至工艺底压≤50Pa；

8.根据所需包覆层厚度，重复执行步骤4至7，得到所需厚度的包覆层薄膜。

按照本实施例方法对铁粉包覆铝的均匀性数据见表1。

表1铁粉包覆铝均匀性数据(FE-6kg-AO-C15-4.26)

取样点	包覆量/ppm
		1	438.34
2	452.57
		3	464.85
4	482.32
		5	447.91
6	449.80
		7	440.89
8	461.21
		9	438.37
标准差/平均值	3.20％

Claims

1.一种包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于：在前驱体的吸附过程中，电机驱动反应罐体内与伞形分散装置同轴设置的提料螺杆提升粉体物料，使粉体物料从伞形分散装置的伞形面均匀分散并滑落，从伞形面滑落的物料，受振动作用，回到反应罐体底部，由提料螺杆再次提升，往复循环，使粉体物料在反应罐体内持续均匀分散，并在前驱体环境中充分且均匀包覆；前驱体吸附可采用保压吸附，也可采用不保压吸附；

2.根据权利要求1所述的包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)反应罐体抽真空，保证反应区域对空气的有效隔离；

前驱体进入反应罐体采用双路进气方式。

(4)在工艺流程间隙，通入反吹气，对工艺过程中粘着在粉尘过滤器和罐体内表面的粉体进行吹扫，对反应罐体和粉尘过滤器进行清洁。

3.根据权利要求1或2所述的包覆粉体物料的原子层沉积方法，其特征在于，所述电机转速为10～500r/min。

4.一种包覆粉体物料的原子层沉积装置，包括伞形分散系统、真空系统、自动上料系统、供应系统、加热系统、监测和控制系统，其中：

所述供应系统用于向所述分散系统提供载气、反吹气和前驱体；

所述真空系统用于对所述分散系统抽真空，或通过对所述分散系统抽气，调整所述分散系统内的压力，或将所述分散系统内未吸附或未反应的前驱体和/或反应副产物抽离；

所述加热系统用于为所述分散系统、自动上料系统、供应系统的加热；

所述监测和控制系统，用于监测所述分散系统罐体内的压力、所述分散系统内反应区域的温度以及所述分散系统罐体外壁、自动上料系统、供应系统外表面的温度；用于控制温度、真空系统开关和抽气流量或流速、前驱体的脉冲时间和流量、脉冲循环次数及载气的吹扫时间和流量。

5.根据权利要求4所述的包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于：所述真空系统包含粉尘过滤器和尾气过滤器，粉尘过滤器一端与反应罐体直接相连接，另一端通过真空角阀与尾气过滤器相连接，粉尘过滤器与真空角阀的连接管路上设有反吹气管路。

6.根据权利要求4或5任一项所述的包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于：所述分散系统包括伞形分散装置、罐体、罐盖、提料螺杆、密封装置和驱动电机；

所述伞形分散装置位于罐体内，与罐体同轴设置，内部设有与罐体同轴套筒，套筒上部设有物料及提料螺杆出口，套筒下部设有物料滑落出口，套筒外部物料出口处设置有伞形曲面，伞形分散装置与罐体或罐盖固定连接；

所述罐体为锥形罐体，罐体与所述罐盖配套连接，罐体底部有卸料口；

所述密封装置位于所述罐体外部并与所述罐盖相连；

所述驱动电机与所述密封装置相连接；

所述驱动电机可采用减速电机，也可采用“电机+V型带”传动方式，也可采用“电机+同步带”的传动方式；

所述提料螺杆通过密封装置与减速电机相连并置于罐盖下方罐体内；所述提料螺杆位于伞形分散装置内部套筒中。

7.根据权利要求4-6任一项所述的包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于，所述罐体带振动装置。

8.根据权利要求4-7任一项所述的包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于，所述伞形分散装置、罐体、罐盖、提料螺杆和密封装置均为金属材质。

9.根据权利要求4-7任一项所述的包覆粉体物料的原子层沉积装置，其特征在于，与物料有接触的伞形分散装置、提料螺杆，罐盖内表面、罐体内表面均为光滑表面或具有光滑涂层。