CN114127168A

CN114127168A - 用于电缆绝缘的聚合物组合物

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Publication number: CN114127168A
Application number: CN202080051858.4A
Authority: CN
Inventors: 佩尔奥拉·哈格斯特兰德; 托马斯·库姆皮斯; 克里斯蒂安·米勒; 欧阳颖薇
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2022-03-01
Also published as: BR112021023011A2; US20230143032A1; EP3739001A1; EP3739001B1; KR20220010008A; WO2020229687A1

Abstract

一种聚合物组合物，其包括：(i)至少40wt％LDPE；(ii)聚丙烯均聚物；和(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

Description

用于电缆绝缘的聚合物组合物

本发明涉及一种具有高热机械性能的新型聚合物混合物。特别地，本发明涉及低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和无规多相聚丙烯共聚物的混合物以及该混合物在电缆制造中的用途，特别是在电缆的绝缘层或半导电层中的用途。

背景技术

高压(HP)工艺生产的聚烯烃被广泛用于对聚合物要求高的应用中，其中聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)和尤其是高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，电缆中使用的聚合物组合物的电性能具有重要意义。此外，在不同的电缆应用中电性能的重要性可能不同，例如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。

典型的电力电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层按此顺序围绕的导体。通常通过在导体上挤出层来生产电缆。

上述一层或多层中的聚合物材料通常通过交联来提高例如耐热性和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应中，主要形成交联(桥)。交联可以使用例如自由基生成化合物来实现，该化合物通常在导体上挤出层之前结合至层材料中。在形成层状电缆之后，然后对电缆进行交联步骤以引发自由基形成并由此引发交联反应。

过氧化物是非常常用的自由基生成化合物。由此产生的过氧化物分解产物可能包括挥发性的不想要的副产物，因为例如可能对电缆的电性能具有负面影响。因此，通常将挥发性分解产物(如甲烷)减少到最低限度，或在交联和冷却步骤后将其去除。这种去除步骤通常称为脱气步骤，耗时间且耗能量，造成额外成本。

与热固性交联聚乙烯相比，热塑性LDPE作为电缆绝缘具有几个优点。由于聚合物未交联，因此不可能发生过氧化物引发的焦烧。此外，不需要脱气步骤来去除过氧化物分解产物。消除交联和脱气步骤可以实现更快、更简单和更具成本效益的电缆生产。从安全角度来看，不存在过氧化物和高温硫化也很有吸引力。从回收的角度来看，热塑性塑料也是有益的。然而，缺少交联材料会导致耐温性降低，从而导致蠕变的严重问题。因此，需要更好的热机械性能以提供可在电缆层例如电缆绝缘层中不需交联就可使用的聚合物材料。

在电缆的绝缘层中使用非交联LDPE的可能性并不新鲜。在WO2011/113685中，建议在电缆的绝缘层中使用密度为922kg/m³和MFR₂1.90g/10min的LDPE。WO2011/113685还建议在电缆的非交联绝缘层中单独使用其他聚合物。

发明人现已发现，某些LDPE可与丙烯均聚物和少量无规多相聚丙烯共聚物结合，形成具有优异热机械性能的混合物。LDPE以前曾与电缆绝缘层中的其他聚合物结合。在WO2011/113686和EP2622012中，LDPE和HDPE的混合物用于制造可用于电缆绝缘层的聚合物组合物。

在US2013/0175068中，公开了使用HDPE和LDPE来提高热塑性电缆的击穿强度。在实施例中举例说明了包含20wt％HDPE的混合物。

WO2017/220608描述了在电缆的绝缘层中的LDPE和HDPE或Mw至少为1,000,000的超高分子量聚乙烯的组合。

WO2017/220616描述了在电缆绝缘层中的低密度聚乙烯(LDPE)以及共轭芳香族聚合物的组合。

本发明人现已发现，LDPE、丙烯均聚物和少量无规多相聚丙烯共聚物的组合可提供非常适合于电缆制造的热塑性混合物。令人惊讶的是，这些混合物的拉伸蠕变应变比相应的LDPE/PP混合物低得多。特别地，本发明的混合物不会发生蠕变，因此证明本发明的混合物可用于电缆层而无需交联反应来使层热固。

发明内容

一方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包括

(i)至少40wt％低密度聚乙烯(LDPE)；

(ii)聚丙烯均聚物；和

(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

在某一实施例中，本发明的聚合物组合物可用于电缆的半导电层中。因此，另一方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包括

(i)至少30wt％的LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；

(iii)无规多相聚丙烯共聚物；和

(iv)碳黑。

另一方面，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，其包括一个或多个导体，所述导体被至少一个层包围，其中所述层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括

(i)至少40wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；和

(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

另一方面，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，其包括一个或多个导体，所述导体被至少一个层包围，其中所述层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括:

(i)至少30wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；

(iii)无规多相聚丙烯共聚物；和

(iv)碳黑。

一方面，本发明提供了一种制备如上所述聚合物组合物的方法，其包括共混：

(i)至少40wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；

(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

一个方面，本发明提供了一种制备如上所述聚合物组合物的方法，其包括共混：

(i)至少30wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；

(iii)无规多相聚丙烯共聚物；和

(iv)碳黑。

本发明还提供了一种生产电缆的方法，包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如上文定义的聚合物组合物的层。

一方面来看，本发明提供了如上文所定义的聚合物组合物在制造电缆(优选电力电缆)中的绝缘层或半导电层中的用途。

定义

本文中使用的术语“分子量Mw”是指重均分子量。

非交联聚合物组合物或电缆层被视为热塑性塑料。

术语“聚乙烯”应理解为是指基于乙烯的聚合物，即包含基于所述聚合物整体的总重量的至少50wt％的乙烯的聚合物。

术语“聚丙烯”应理解为是指基于丙烯的聚合物，即包含基于所述聚合物整体的总重量的至少50wt％的丙烯的聚合物。

本发明的聚合物组合物在本文中也可称为聚合物混合物。这些术语可以互换使用。

本发明的低密度聚乙烯，LDPE，是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，乙烯和可选的进一步共聚单体在高压工艺中的聚合在引发剂的存在下进行。术语LDPE的含义是众所周知的并且在文献中有记载。术语LDPE描述了高压聚乙烯并与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯相区分。LDPE具有某些典型特征，例如不同的分支架构。LDPE的典型密度范围为0.910-0.940g/cm³。

术语“导体”在本文中是指包括一条或多条导线的导体。所述导线可以用于任何用途，例如光纤、电信线或电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，所述导体是电导体并且包括一条或多条金属导线。

发明的详细说明

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含低密度聚乙烯(LDPE)和一定量的聚丙烯均聚物(PP)和无规多相聚丙烯共聚物(RAHECO)及其在电力电缆绝缘层中的用途，出乎意料的是，本发明的聚合物组合物具有有利的热机械性能，例如在降低蠕变方面。

本发明更高的热机械性能可允许电力电缆具有更高的工作温度，原则上，这可允许更高的传输容量。

一般来说，聚乙烯和聚丙烯之间的相容性比较低。因此，这些聚合物之间的混合物通常形成相分离系统。然而，本发明的组合物是相容的并且表现出优异的抗蠕变性。

LDPE组分(i)

用于本发明组合物的低密度聚乙烯(LDPE)的密度可为915-940kg/m³，优选918-935kg/m³，尤其是920-932kg/m³，例如约920-930kg/m³。

LDPE聚合物的MFR₂(2.16kg，190℃)优选为0.05-30.0g/10min，更优选为0.1-20g/10min，最优选为0.1-10g/10min，尤其是0.1-5.0g/10min。在优选实施例中，LDPE的MFR₂为0.1-4.0g/10min，特别是0.5-4.0g/10min，特别是1.0-3.0g/10min。

LDPE的Mw可为80kg/mol-200kg/mol，例如100-180kg/mol。

LDPE的PDI可为5-15，例如8-14。

可以在本发明的聚合物组合物中使用LDPE的混合物，但是优选使用单一的LDPE。

所述的低密度聚乙烯(LDPE)是一种乙烯基聚合物。本文使用的术语“乙烯基聚合物”是包含大多数重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)的聚合物，并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体。乙烯基聚合物可包括大于50、或大于60、或大于70、或大于80、或大于90wt％的源自乙烯的单元(基于乙烯基聚合物的总重量)。

所述的LDPE可为乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本文称为LDPE共聚物)。

在LDPE确实包含共聚单体的实施例中，所述共聚单体可为极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，可选地，所述LDPE为不饱和的。

可使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体或其混合物，作为LDPE共聚物的极性共聚单体。更优选地，使用含有羧基和/或酯基的共聚单体作为所述极性共聚单体。更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或其任意混合物的组。

如果存在于所述LDPE共聚物中，所述极性共聚单体优选选自烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯，或其混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自C1-至C6-烷基丙烯酸酯、C1-至C6-烷基甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯。更优选地，所述LDPE共聚物是乙烯与C1-至C4-烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，或醋酸乙烯酯，或其任何混合物的共聚物。

优选地，所述含极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自烷基(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯共聚单体单元，优选烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元。

在本发明中，术语“烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元”包括烷基丙烯酸酯共聚单体单元和/或烷基甲基丙烯酸酯共聚单体单元。烷基(甲基)丙烯酸酯共聚单体单元中的烷基部分优选选自C1至C4-烃基，其中C3或C4烃基可为支链或线性。

可以使用除以上定义的极性共聚单体之外的共聚单体，作为用于LDPE共聚物的非极性共聚单体。优选地，所述非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括，优选由单不饱和(＝一个双键)共聚单体组成，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含有共聚单体的硅烷基团；或其任何混合物。下文就不饱和LDPE共聚物进一步描述多不饱和共聚单体。

如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001-35wt.％，更优选小于30wt.％，更优选小于25wt.％的一种或多种共聚单体。包括的共聚单体优选范围为0.5-10wt％，例如0.5-5wt％。

任选地，LDPE聚合物可为不饱和的，即可以包含碳-碳双键(-C＝C-)。优选的“不饱和”LDPE含有碳-碳双键/1000个碳原子的总量至少为0.4/1000个碳原子。如果在最终电缆中使用非交联的LDPE，则LDPE通常是如上定义的非不饱和的。非不饱和是指C＝C含量优选小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000个C原子或更少。

众所周知，不饱和度可通过共聚单体、低分子量(Mw)添加剂化合物(例如CTA或防焦剂添加剂)或其任何组合提供给LDPE聚合物。双键的总量在本文中是指以任何方式添加的双键。如果选择两个或更多的双键源用于提供不饱和度，则LDPE聚合物中双键的总量指存在的双键的总和。任何双键测量均在可选的交联之前进行。

术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的双键的总量。

如果LDPE均聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过例如链转移剂(CTA)，如丙烯，和/或聚合条件来提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和度可以通过以下一种或多种方式提供：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚物或通过聚合条件。众所周知，选定的聚合条件，如峰值温度和压力，会对不饱和度产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，优选为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，以及可选地与其他共聚单体，例如优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体的极性共聚单体，的不饱和LDPE共聚物。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

适合作为所述非极性共聚单体的多不饱和共聚单体优选由含至少8个碳原子并且在非共轭双键间含至少4个碳原子的直碳链组成，其中至少有一个非共轭双键是末端的，更优选的是，所述多不饱和共聚单体是一个二烯，优选为包括至少8个碳原子、第一个碳-碳双键是末端的以及第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键非共轭的二烯。优选的二烯选自C8-C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯，或其混合物。甚至更优选地，所述二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其任何混合物，但不限于上述二烯。

众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或链转移剂(CTA)，或两者，由此它可对碳-碳双键的总量，优选对乙烯基的总量有贡献。在此，当还可以用作共聚单体的化合物例如丙烯用作提供双键的CTA时，则所述可共聚的共聚单体不计入共聚单体含量。

如果所述LDPE聚合物是不饱和的，那么它优选具有总量大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子的碳-碳双键，所述碳-碳双键源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基，如果存在的话。聚烯烃中存在的碳-碳双键的数量上限没有限制，优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。

如果所述LDPE是如上定义的不饱和LDPE，则优选至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，更优选高于0.08/1000个碳原子，最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，第二聚烯烃(b)含有的乙烯基总量超过0.20/1000个碳原子，更优选超过0.30/1000个碳原子。

然而，优选本发明的LDPE是非不饱和的且具有小于0.2C＝C/1000C原子，优选小于0.1C＝C/1000C原子。如果所述LDPE是均聚物，也是优选的。由于本发明的聚合物组合物不是为交联而设计的，所以LDPE中不饱和键的存在不是必需的或期望的。

所述LDPE聚合物可具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料尤其重要。预期熔点为112℃或更高，例如114℃或更高，特别是116℃或更高，例如112℃125℃。

所述LDPE聚合物是在高压下通过自由基引发聚合(称作高压(HP)自由基聚合)生产的。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其组合，优选管式反应器。所述高压(HP)聚合以及根据所需最终应用进一步调整工艺条件以进一步调整聚烯烃的其他性能，这在文献中是众所周知的，并且在文献中也有描述，技术人员可以很容易地使用。

在管式反应器中，聚合是在温度范围通常高达400℃，优选80-350℃，压力为70-400MPa，优选100-400MPa更优选100-350MPa。至少可以在压缩阶段之后和/或管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在多个点测量温度。

所述高压釜工艺可以，例如在搅拌式高压釜反应器中进行。所述搅拌式高压釜反应器通常被划分为单独的区域。主要的流动模式是从顶部区域到底部区域，但允许并且有时需要进行反向混合。该搅拌器优选地设计成在由本领域技术人员选择的合适的旋转速度下产生有效的混合和流动模式。压缩的混合物通常被冷却并被送入一个或多个反应器区。自由基引发剂也可沿反应器在一个或多个区域注入。在高温下可分解为自由基的任何化合物或其混合物都可用作自由基引发剂。可用的自由基引发剂是商业上可获得的。

分离后，得到的LDPE通常是聚合物熔体的形式，通常在与HP反应器系统相连的造粒部分(如造粒挤出机)中进行混合和造粒。任选地，可以以已知的方式在该混合器中添加添加剂，例如抗氧剂。

关于通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步详情，可参见除其它外，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第6卷(1986年)，第383-410页和Encyclopedia of Materials:Science and Technology，2001年，爱思唯尔科学有限公司：Polyethylene:High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann和

第7181-7184页。

当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，正如众所周知的那样，碳-碳双键的含量可以通过聚合乙烯来调整，例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者存在的情况下，根据不饱和LDPE共聚物所需的C-C双键的性质和数量，使用单体(最好是乙烯)和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的理想进料比例。除其它外，WO9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。因此，不饱和度可以沿聚合物链以无规共聚的方式均匀分布。

最优选地，LDPE是乙烯的低密度均聚物。

本发明的聚合物组合物包括至少40wt％的LDPE，优选至少50wt％的LDPE，优选至少60wt％的LDPE。优选地，该组合物包括至少65wt％的LDPE，更优选地，至少70wt％的LDPE，特别是至少73wt％的LDPE。在一些实施方案中，所述聚合物组合物中可能有约75wt％，或约76wt％的LDPE。LDPE的上限可为90wt％，例如85wt％。一般来说，考虑到混合物的其他组分，LDPE的存在形成平衡。

丙烯均聚物组分(ii)

本发明的混合物还包括丙烯均聚物。该组分与无规多相共聚物组分的任何部分分离，即无规多相共聚物组分的基质组分不能被视为丙烯均聚物组分(ii)。

丙烯均聚物优选为全同立构聚丙烯均聚物。

根据ISO 1183测定，适用于本发明混合物的聚丙烯均聚物的密度可为0.895-0.920g/cm³，优选0.900-0.915g/cm³，更优选0.905-0.915g/cm³。

根据ISO 1133(在230℃；2.16kg负荷)测定，其熔体流动速率(MFR)可为0.1-100g/l0 min，优选0.5-50g/10min。最优选地，所述熔体流动速率在1.0至5.0g/10min的范围内，例如1.5至4.0g/10min。

根据ISO 11357-3的差示扫描量热法(DSC)测定，通常聚丙烯均聚物组分的熔融温度在135～170℃范围内，优选在140～168℃范围内，更优选在142～166℃范围内。在某一实施方案中，所述聚丙烯均聚物组分的熔融温度至少为150℃。

所述丙烯均聚物的Mw可在200kg/mol至600kg/mol范围内。

所述丙烯均聚物组分优选占所述聚合物组合物的5-30wt％。优选所述聚合物组合物中存在至少10wt％的丙烯均聚物，例如10至30wt％。更优选地，所述聚合物组合物中存在12-25wt％的丙烯均聚物。最优选地，所述聚合物组合物中有15至25wt％，例如约18至22wt％的丙烯均聚物。

这些聚合物很容易从聚合物供应商那里获得。

无规多相聚丙烯共聚物组分(iii)

本发明的混合物还包含无规多相聚丙烯共聚物。这种共聚物包含丙烯均聚物或共聚物基质相组分(A)，和分散在基质相中的丙烯共聚物橡胶组分(B)。

所述混合物中的该组分可作为低密度聚乙烯和丙烯均聚物的增容剂，并使性能最大化。令人惊讶的是，使用无规多相聚丙烯共聚物作为增容剂比PP嵌段共聚物或塑性体/弹性体更有效。

根据ISO 1133测定，优选无规多相聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)为0.1-50g/10min，优选0.1-10g/10min，更优选0.5-5.0g/10min。

根据ISO 11357-1、-2和-3测定，本发明的无规多相聚丙烯共聚物优选具有130至150℃的熔融温度(Tm)，更优选133至148℃，最优选136至147℃。

此外，根据ISO 11357-1，-2和-3测定，根据本发明的无规多相聚丙烯共聚物优选具有90至120℃的结晶温度(Tc)，更优选95至115℃，最优选98至112℃。

丙烯基质组分(A)可以由单一丙烯均聚物或无规共聚物组成，但是基质组分(A)也可以包含不同丙烯均聚物或共聚物的混合物。在某一优选的实施方案中，基质组分(A)由单一丙烯均聚物或单一无规丙烯共聚物组成。在某一优选的实施方案中，基质组分(A)由单一丙烯无规共聚物组成。

所述丙烯共聚物橡胶组分(B)可以由单一聚合物组成，但也可以包含不同聚合物的混合物。

基质组分(A)的共聚单体含量优选为0～4.5wt％，更优选为0.5～3.5wt％，最优选为0.9～2.5wt％。

存在于基质组分(A)中的共聚单体单元优选选自具有2和/或4-12个碳原子的α-烯烃组成的组。特别优选的是，基质相(A)中的共聚单体单元是乙烯共聚单体单元。

优选所述基质组分(A)在无规多相聚丙烯共聚物中至少占50wt％，如50至90wt％，优选55至85wt％或50至75wt％的无规多相聚丙烯共聚物。

因此，还优选所述无规多相聚丙烯共聚物中在25℃时在对二甲苯中不溶组分(XCU)为所述无规多相聚丙烯共聚物的50至90wt％，优选55至85wt％或50至75wt％。

所述XCU相的共聚单体单元的量优选为0～4.5wt％，更优选为0.5～3.5wt％，最优选为0.9～2.5wt％。

此外，根据ISO 16014-1和-4通过GPC测量，XCU相的重均分子量(Mw)优选为100～650kg/mol，更优选为150～550kg/mol，最优选为200～500kg/mol。

此外，根据DIN EN ISO 1628-1和-3测定，所述XCU相的特性粘度优选为0.5-3.5dl/g，更优选为1.0-3.0dl/g，最优选为1.1-2.8dl/g。

在无规多相聚丙烯共聚物中，组分B)的存在量优选为10～50wt％，优选为15～45wt％或25～50wt％。

存在于所述无规多相聚丙烯共聚物中的在25℃下在对二甲苯中可溶组分(XCS)的量优选为10～50wt％，优选15～45wt％或25～50wt％。

所述XCS相的乙烯共聚单体单元的量优选为20～60wt％，更优选为20～50wt％。

所述在25℃下在对二甲苯中可溶组分(XCS)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0-4.0，优选为2.0-3.7，更优选为2.8-3.5。

存在于橡胶组分(B)中的共聚单体单元优选选自具有2和/或4-12个碳原子的α-烯烃组成的组。特别优选的是，相(B)中的共聚单体单元是乙烯共聚单体单元。组分(B)是无规共聚物。

此外，根据ISO 16014-1和-4通过GPC测量，所述XCS相的重均分子量(Mw)优选为100～350kg/mol，更优选为150～300kg/mol，最优选为180～250kg/mol。

此外，根据DINEN ISO 1628-1和-3测定，所述XCS相的特性粘度优选为1.0-3.0dl/g，更优选为1.2-2.4dl/g，最优选为1.3-1.9dl/g。

无规多相聚丙烯共聚物是众所周知的，可以从聚合物供应商(如Borealis)处购买。

优选地，本发明的无规多相聚丙烯共聚物以多阶段工艺生产。优选地，这些共聚物是在本领域技术人员已知的高立体特异性齐格勒-纳塔催化剂、合适的氧化钒催化剂或单中心催化剂如茂金属或限定几何构型催化剂的存在下，通过多级、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合方法中的已知方法制备的。

在某一优选实施方案中，所述无规多相聚丙烯共聚物可以通过顺序聚合制备，包括至少两个反应器，其中首先生产基质组分A，其次在基质组分A的存在下生产橡胶共聚物组分B。优选的顺序聚合方法包括至少一个环流反应器和至少一个后续气相反应器。这样的过程最多可以有3个气相反应器。

首先，在所述环流反应器中生产基质聚合物组分A，然后转移到至少一个气相反应器中，其中乙烯、丙烯或C4-C10α烯烃或其混合物的聚合在基质聚合物组分A的存在下进行。可以将如此生产的聚合物转移到第二气相反应器中。

进一步的可能性是在所述环流反应器和随后的第一气相反应器中生产所述基质聚合物组分A。然后将所述基质组分A转移到至少第二气相反应器中，在该反应器中，乙烯和丙烯或C4-C10α烯烃或其混合物在基质聚合物组分A的存在下发生聚合。可以将如此产生的聚合物转移到第三气相反应器中。

合适的顺序聚合方法是，除其它外，Borealis AG的

工艺。

所述无规多相聚丙烯共聚物组分优选占所述聚合物组合物的1.0-15wt％，如1.0-10wt％。所述聚合物组合物中优选存在至少2.0wt％(例如3.0至12wt％)的所述无规多相聚丙烯共聚物，例如10至30wt％。更优选地，所述聚合物组合物中含有3.0～10wt％无规多相聚丙烯共聚物。最优选地，在聚合物组合物中存在3.0至8.0wt％，例如约5wt％的无规多相聚丙烯共聚物。

聚合物组成

本发明的聚合物组合物包含组分(I)、(ii)和(iii)。在更优选的实施方案中，所述聚合物组合物优选基本上由组分(i)、(ii)和(iii)组成。术语“基本上由...组成”意味着所述组合物中不存在其他聚合物组分。应当理解的是，该聚合物组合物可以包含下面详细讨论的标准聚合物添加剂。术语“基本上由...组成”用于排除其他聚合物组分的存在，但意在允许添加剂的存在。这种添加剂可以承载在聚合物载体上。

在所述组合物的制造过程中，所述组分可以混合和均质混合，例如在挤出机中熔融混合。

因此，从另一个方面来看，本发明提供了一种生产如前所述的组合物的方法，该组合物包括共混组分(i)至(iii)。

本发明的聚合物组合物表现出非常低的拉伸蠕变应变。例如，55分钟后测量的拉伸蠕变应变优选小于30％(如下面的测试方法部分所测得的)。

15分钟后测得的拉伸蠕变应变优选小于12％(如下面的测试方法部分所测得的)。

100分钟后测得的拉伸蠕变应变优选小于30％(如下面的测试方法部分所测得的)。

在某一优选的实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含

(i)40-90wt％LDPE；

(ii)5-30wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)1.0-15wt％无规多相聚丙烯共聚物。

(i)至少50wt％LDPE；

(ii)至少10wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)至少2wt％无规多相聚丙烯共聚物。

(i)50-90wt％LDPE；

(ii)10-30wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)1.0-10wt％无规多相聚丙烯共聚物。

因此，根据实施方案，相对于组合物的总重量，LDPE在本发明聚烯烃组合物中的含量为40-90wt％，例如高于50％或60％，或约75wt％，或甚至76wt％。所述丙烯均聚物，例如全同立构聚丙烯，相对于组合物的总重量,在本发明的聚烯烃组合物中的含量为10-30wt％，例如20wt％，或者甚至19wt％。所述无规多相聚丙烯共聚物的存在量为1～10wt％，例如约5wt％。

在某一优选的实施方案中，所述聚合物组合物包含

(i)至少65wt％LDPE；

(ii)12-25wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)3.0-10wt％无规多相聚丙烯共聚物。

在某一优选的实施方案中，所述聚合物组合物包含

(i)至少65wt％LDPE；

(ii)12-25wt％全同立构聚丙烯均聚物；和

(iii)3.0-10wt％无规多相聚丙烯共聚物。

电缆

本发明的聚合物组合物有利于电缆例如电力电缆的制备。电力电缆被定义为在任何电压水平下传输能量的电缆，通常在高于1kV的电压下运行。电力电缆可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电缆，众所周知，这些术语表示工作电压的水平。该聚合物甚至更优选用于工作电压高于36kV的电力电缆的绝缘层，例如高压直流电缆。对于高压直流电缆，工作电压在这里定义为接地和高压电缆导体之间的电压。

优选地，本发明的高压直流电力电缆是在40kV或更高电压下工作的电缆，甚至在50kV或更高电压下工作的电缆。更优选地，所述高压直流电力电缆在60kV或更高的电压下工作。本发明在要求非常高的电缆应用中也非常可行，并且本发明的进一步电缆是在高于70kV的电压下工作的高压直流电力电缆。目标电压为100千伏或以上，如200千伏或以上，更优选300千伏或以上，特别是400千伏或以上，更特别是500千伏或以上。还设想了640千伏或更高的电压，如700千伏。上限不限。实际上限可达1500千伏，如1100千伏。因此，本发明的电缆在工作电压为400至850千伏，如650至850千伏的高要求特高压直流电力电缆应用中运行良好。

本发明的聚合物组合物可以在电缆中的导体上形成层。

一种电缆，例如电力电缆，依次包括含有第一半导电组合物的内半导电层、含有本发明聚合物组合物的绝缘层和含有第二半导电组合物的外半导电层。

本发明的聚合物组合物优选用于所述电缆的绝缘层。理想地，所述绝缘层包含至少95wt％，例如至少98wt％，例如至少99wt％的本发明的聚合物组合物占绝缘层。因此，优选本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆的绝缘层的唯一非添加剂组分。因此，优选绝缘层基本上由本发明的组合物组成。术语“基本上由...组成”在本文中用于表示存在的唯一聚合物组合物是所定义的。应当理解，绝缘层可以包含标准的聚合物添加剂，例如防焦剂、水树抑制剂、抗氧化剂等。这些并没有被“基本上由...组成”一词所排除。还要注意的是，这些添加剂可以作为母粒的一部分加入，因此可以携带在聚合物载体上。术语“基本上由...组成”并不排除使用母粒添加剂。

绝缘层没有交联。优选绝缘层不包含交联剂。绝缘层可包含非常少量的过氧化物，但理想情况下它不含过氧化物，因此不含过氧化物分解的副产物。

自然地，非交联的实施例也简化了电缆的生产过程。由于不需要交联剂，原料成本较低。此外，通常需要对交联电缆层脱气，以除去交联后过氧化物的副产物。在材料未交联的情况下，不需要这样的脱气步骤。

除了本发明的聚合物组合物之外，绝缘层还可以含有其它组分，如聚合物领域中已知的添加剂(如抗氧剂、防焦剂(SR)、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料、介电液体和稳压剂中的任一种)。

因此，所述绝缘层可以包括用于W&C应用的常规使用的添加剂，例如一种或多种抗氧剂和任选的一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧剂。所述添加剂的使用量是常规的，也是技术人员所熟知的，例如0.1至1.0wt％。

作为抗氧化剂的非限制性实例，例如空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及其混合物。

优选地，所述绝缘层不包括碳黑。同样优选地，所述绝缘层不包含阻燃添加剂，例如阻燃量的含有金属氢氧化物的添加剂。

本发明的优选电缆还包含内半导电层和外半导电层。这些可以由适用于这些层的任何常规材料制成。所述内半导电组合物和外半导电组合物可以不同或相同，并且可以包括聚合物，所述聚合物优选为聚烯烃或聚烯烃和导电填料的混合物，优选为碳黑。合适的聚烯烃是例如在低压工艺中生产的聚乙烯(LLDPE、MDPE、HDPE)或在高压工艺中生产的聚乙烯(LDPE)。所述碳黑可为在电力电缆的半导电层(优选电力电缆的半导电层)中使用的任何常规碳黑。

在某一优选实施例中，所述外半导电层交联或不交联。在另一优选实施例中，内半导电层优选为非交联的。因此，总体而言，优选内半导电层和绝缘层保持非交联，而外半导电层是交联的或非交联的。因此可以仅在外半导电层中提供过氧化物交联剂。

然而，在另一个实施方案中，内半导电层和/或外半导电层可以包括本发明的聚合物组合物，其中存在碳黑。因此，从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含

(i)至少30wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；

(iii)一种无规多相聚丙烯共聚物；和

(iv)碳黑。

在存在碳黑的情况下，可以形成高达40％(例如5-40wt％)的半导电层。其他组分的百分比相应下调。因此，在本实施方案中，LDPE可占聚合物组合物的30至85wt％。聚丙烯均聚物可占聚合物组合物的5-25wt％。无规多相聚丙烯共聚物可占聚合物组合物的1.0-10wt％。

所述导体包括一根或多根导线。此外，所述电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，所述导体是电导体并且包括一条或多条金属导线。优选铜或铝线。

众所周知，电缆可选地包括其他层，例如屏蔽层、护套层、其他保护层或其任意组合。

电缆制造

本发明还提供了一种生产电缆的方法，包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出，施加一包含本发明的聚合物组合物的层。

本发明还提供了一种用于制造电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出，依次施加内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中所述绝缘层包含本发明的组合物。

所述方法可任选地包括交联所述内半导电层或外半导电层中的一个或两个，而不交联所述绝缘层的步骤。然而，优选地，没有层是交联的。本发明的电缆理想地是热塑性的。

更优选地，制造电缆，其中所述方法包括以下步骤

(a)-提供和混合任选的可交联的第一半导电组合物，该组合物包括聚合物、碳黑和用于所述内半导电层的任选的其他组分，

-提供并混合本发明的聚合物组合物；和

-提供并混合第二半导电组合物，该第二半导电组合物任选地可交联并包括聚合物、碳黑和任选地用于所述外半导电层的其他组分，

(b)在一个或多个导体上施加，优选通过共挤出，

-从步骤(a)中得到的第一半导电组合物的熔融混合物，以形成内半导电层，

-从步骤(a)中得到的本发明的聚合物组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和

-从步骤(a)中获得的第二半导电组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，和

(c)任选地在交联条件下交联得到的电缆的内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一个或两个，而不交联绝缘层。

熔融混合是指至少在所获得混合物的主要聚合物组分的熔点以上进行混合，并且例如，但不限于，在聚合物组分的熔融或软化点以上至少15℃的温度下进行混合。

当从电缆的绝缘层的横截面测量时，所述电缆的绝缘层的厚度，更优选电力电缆的绝缘层的厚度，通常为2mm或更大，优选至少3mm，优选至少5至100mm，更优选5至50mm，并且通常为5至40mm，例如5至35mm。

内半导电层和外半导电层的厚度通常小于所述绝缘层的厚度，例如可以是大于0.1mm，例如0.3至20mm，0.3至10的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度优选为0.3-5.0mm，优选0.5-3.0mm，优选0.8-2.0mm。外半导电层的厚度优选为0.3-10mm，例如0.3-5mm，优选0.5-3.0mm，优选0.8-3.0mm。对于技术人员而言，很明显，电力电缆中的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地选择。

本发明的优选实施例可以以任何方式相互组合以进一步限定本发明。

现在将参考以下非限制性实施例和附图来解释本发明。

图1为以下实施例和对比例的蠕变应变特性随时间的函数。

测量方法

测试方法

除非说明书或实验部分另有说明，否则以下方法用于性能测试。

Wt％:重量百分比

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133确定的，单位是g/10min。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定，聚丙烯的MFR在230℃下测定。MFR可以在不同的负荷下确定，如2.16kg(MFR₂)或21.6kg(MFR₂₁)。

分子量

Mz、Mw、Mn和MWD是通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照以下方法测量：

重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数量平均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z-平均分子量)是根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测量。使用WatersGPCV2000仪器，配备折射率检测器和在线粘度计，使用Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-gel柱，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)为溶剂，温度为140℃，恒定流速为1mL/min。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准在1kg/mol至12000kg/mol范围内校准柱组。使用美国材料试验标准D 6474-99中规定的马克·霍温克常数。将0.5～4.0mg聚合物溶于4毫升(140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在160℃的最高温度下连续轻轻摇晃最长3小时，然后将样品放入GPC仪器中。

共聚单体含量

a)聚丙烯无规共聚物中共聚单体含量：

采用定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)对共聚单体的量进行了定量研究。通过与定量核磁共振(NMR)光谱测定的单体含量相关联来实现校准。

根据定量13C-NMR光谱的结果进行的校正过程是以文献中有文献记载的常规方法进行的。

共聚单体(N)的量通过重量百分比(wt％)确定：

N＝k1(A/R)+k2

其中A为共聚单体带的最大吸光度，R为定义为参考峰的峰高的最大吸光度，k1和k2为通过校准获得的线性常数。根据乙烯含量是无规(730cm^-1)还是嵌段状(如在多相聚丙烯共聚物中)(720cm^-1)来选择用于乙烯含量量化的波段。以4324cm^-1处的吸光度作为参考带。

b)通过核磁共振光谱法对线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行量化。

基本分配后用13C核磁共振(NMR)光谱法测定共聚单体含量(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。调整实验参数以确保测量此特定任务的定量光谱。

具体地说，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪进行溶液状态核磁共振光谱分析。在10mm样品管中将约0.200g聚合物溶解于2.5mL氘代四氯乙烯中，利用加热块和旋转管烘箱在140℃下制备均匀样品。质子解耦13C单脉冲核磁共振光谱与NOE(功率门控)使用以下采集参数进行记录：翻转角度为90度，4次假扫描，4096次瞬时，采集时间为1.6s，光谱宽度为20kHz，温度为125C，采用双级WALTZ质子解耦方案，松弛延迟为3.0s。使用以下处理参数对得到的FID进行处理：零点填充到32k个数据点，使用高斯窗函数进行变迹；使用限制在感兴趣区域的五阶多项式进行自动零阶和一阶相位校正和自动基线校正。

基于本领域公知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算数量。

c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量

(1)含有>6wt％极性共聚单体单元的聚合物

共聚单体含量(wt％)是以已知的方式，根据傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定与定量核磁共振(NMR)光谱校准来确定。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯极性共聚单体含量的测定。制备聚合物薄膜样品用于傅里叶变换红外光谱测量:乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯的膜厚为0.5-0.7mm，乙烯丙烯酸甲酯的膜厚为0.10mm，用量>6wt％。使用Specac薄膜压机在150℃、大约5吨、1-2分钟下压制薄膜，然后用冷水以不加控制方式冷却。对所得薄膜样品的精确厚度进行测量。

在用傅里叶变换红外光谱分析后，为要分析的峰绘制吸光度模式的基线。将共聚单体的吸收峰与聚乙烯的吸收峰进行归一化(例如，3450cm^-1处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以2020cm-1处聚乙烯的峰高)。核磁共振波谱光谱校准程序以文献中详细记载的常规方式进行，如下所述。

为测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的薄膜样品。分析后，3455cm^-1处丙烯酸甲酯峰的最大吸光度2475cm^-1处的基线吸光度值相减(A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅)。然后用2660cm^-1处聚乙烯峰的最大吸光度值和2475cm^-1的基线吸光度值相减(A₂₆₆₀-A₂₄₇₅)。然后按照文献中记载的常规方式计算(A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅)和(A_2660-A₂₄₇₅)之间的比率。

重量百分比可以通过计算转换为摩尔百分比。这在文献中是有充分记载的。

用NMR光谱法定量聚合物中的共聚物含量

共聚单体含量通过定量核磁共振(NMR)光谱在基本分配后测定(例如NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，MarcelDekker，Inc.纽约)。对实验参数进行调整，以确保对这一特定任务的定量光谱进行测量(例如200 and More NMR Experiments:A Practical Course",S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域中已知的方式使用代表性位点的信号积分的简单校正比来计算量。

(2)含有6wt.％或更少的极性共聚单体单元的聚合物

共聚单体含量(wt.％)是基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定以已知方式测定的。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。按照上述方法1)制备厚度为0.05至0.12mm的薄膜样品用于傅立叶变换红外光谱测量。对所得薄膜样品的精确厚度进行了测量。

在用傅里叶变换红外光谱分析后，为要分析的峰绘制吸光度模式的基线。用共聚单体峰的最大吸光度(例如1164cm^-1的丙烯酸甲酯和1165cm^-1的丙烯酸丁酯)和1850cm^-1的基线吸光度值相减(A_{极性共聚单体}-A₁₈₅₀)。然后用在2660cm-1处的聚乙烯峰的最大吸光度和在1850cm^-1处的基线吸光度值相减(A₂₆₆₀-A₁₈₅₀)。然后计算(A_共聚单体-A₁₈₅₀)和(A₂₆₆₀-A₁₈₅₀)之间的比率。核磁共振波谱校准程序以文献中已有详细记录的常规方式进行，如上面在方法1)中所述。

下面举例说明从上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量如何根据其量转化为如文本和权利要求中的定义所用的微摩尔或毫摩尔/克极性共聚单体:

毫摩尔(mmol)和微摩尔计算如下所述。

例如，如果1克聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物，其中含有20wt％的丙烯酸丁酯，那么这种材料含有0.20/M_{丙烯酸丁酯}(128g/mol)＝1.56 x 10^-3mol。(＝1563微摩尔)。

极性共聚单体单元在极性共聚物中的含量C_{极性共聚单体}以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20wt.％丙烯酸丁酯共聚单体的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物的C_{极性共聚单体}为1.56mmol/g。

使用的分子量为:M_{丙烯酸丁酯}＝128克/摩尔，M_{丙烯酸甲酯}＝100克/摩尔，M_{甲基丙烯酸甲酯}＝86克/摩尔)。

密度

低密度聚乙烯(LDPE):根据ISO 1183-2标准测定密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行样品制备。

根据ISO1183/1872-2B测定聚丙烯聚合物的密度。

测定聚合物组合物或聚合物中的双键数量的方法

可按照WO2011/057928中的方案进行。

使用动态机械分析仪进行蠕变测试。从1.25mm厚的熔压膜上切下20×5mm的片。用TA Q800 DMA在拉伸模式下进行了蠕变测量。首先，将样品以10℃min^-1从25℃加热到115℃的最终温度，施加恒定的预紧力0.001N，相当于0.16千帕的应力。在115℃下，对样品施加1千帕的恒定应力100分钟，并记录所产生的应变随时间的变化。

熔融温度Tm是用梅特勒-托利多TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品测量熔融温度Tm。在30℃至225℃的10℃/min冷却和加热扫描下，获得了熔融曲线。以熔融温度作为吸热和放热的峰值。

实施例

实施例中使用了以下材料:

MFR₂为2.0g/10min(M_w～117kg mol^-1，PDI～9)的LDPE。

MFR₂为3.3g/10min(M_w～411kg mol-1，PDI～8.5)的全同立构聚丙烯。

PP1:RaHeCo PP 40％橡胶SC876CF

含有40％橡胶组分(B)的无规多相共聚物，其MFR₂为3.8g/10min，从Borealis AB获得。

PP2:RaHeCo PP 20％橡胶SA233CF

含有20％橡胶组分(B)的无规多相共聚物，其MFR₂为1g/10min，从Borealis AB获得。

D5535:陶氏Intune D5535(聚丙烯嵌段共聚物)

D5545:陶氏Intune D5545(聚丙烯嵌段共聚物)

INFUSE：陶氏Infuse 9807(一种烯烃嵌段共聚物，MFR₂～15g/10min，密度为0.866g/cm³)

L-MODU：Idemitsu L-MODU S901

(一种低分子量和低模量的聚丙烯，MFR₂～50g/10min，密度为0.87gcm^-3)

VEMAB:VELOX VEMAB PM-L100

聚烯烃共聚物/三元共聚物，其MFR₂～1.8g/10min(190℃/2.16kg)，密度为0.859gcm^-3，从Velox获得。

样品制备：

用20wt％的iPP和80wt％的LDPE制备聚合物混合物。在该混合物中加入5wt％的如下文所述的另一种材料。使用Xplore微型混合器MC5(Xplore Micro compounder MC5)，在180℃下通过挤出将混合物进行5分钟的共混。在热压机中，将挤出的材料加热到200℃，压力增加到37000kN/m²，放置一分钟，再将材料冷却到室温。该过程产生1.25毫米厚的板。

在蠕变实验中，从1.25毫米厚的熔融压制薄膜上切下20×5毫米的样品。

制备以下混合物：

CE1:无添加剂

CE2:A：5％VEMAB

CE3:B：5％L-MODU

CE4:C：5％INFUSE

CE5:D：5％D5535

CE6:E：5％D5545

CE7:F：5％PP2*

CE8:G：5％PP1*

*本发明

结果见表1和2和图1，图1显示了不同混合物的拉伸蠕变应变与时间的关系。

讨论

如CE1所示，20％的全同立构聚丙烯(iPP)和80％的低密度聚乙烯(LDPE)的混合物在115℃时的蠕变性能很差。添加5％的潜在增容剂可以改善材料的蠕变性能。然而，对于许多研究过的增容剂来说，情况并非如此。例如，添加Dow Intune D5545、Dow Infuse、Idemitsu L-MODU或Velox Vemab不会显著改善蠕变性能。

蠕变测试清楚地表明，本发明实施例具有相当高的抗蠕变能力(见表1和图1)。例如，在加载15分钟后(115℃1kPa)，所有对比例中的应变远高于本发明实施例中测量的应变。15分钟后，本发明实施例1表现出9.6％的应变，本发明实施例2表现出8.3％的应变，大约是最佳对比例(CE6)数值的一半。许多对比例在15分钟后就失败了。

因此，加入5％的PP1或PP2明显改善蠕变性能。无规多相聚丙烯共聚物是低密度聚乙烯-聚丙烯均聚物混合物的有效增容剂。

该混合物也是非交联的。这就消除了烧焦的可能性，烧焦可能会降低挤出机的输出量。交联剂的避免也降低了挤出机清洗的频率。本发明避免了高温硫化过程和对过氧化物分解产物脱气的需要。

热塑性溶液也更容易回收。

Claims

1.一种聚合物组合物，其包括

(i)至少40wt％低密度聚乙烯(LDPE)；

(ii)聚丙烯均聚物；和

(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其包括

(i)40-90wt％LDPE；

(ii)5-30wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)1.0-15wt％无规多相聚丙烯共聚物。

3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其包括

(i)至少50wt％LDPE；

(ii)至少10wt％聚丙烯均聚物；和

(iii)至少2wt％无规多相聚丙烯共聚物。

4.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述LDPE在所述聚合物组合物中的存在量为至少65wt％。

5.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯均聚物(ii)的量为所述聚合物组合物的12-25wt％。

6.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯均聚物的熔点为150℃或更高。

7.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯均聚物(ii)是全同立构聚丙烯均聚物。

8.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述无规多相聚丙烯共聚物占所述聚合物组合物的3.0-10wt％。

9.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述无规多相聚丙烯共聚物包括10-50wt％的丙烯共聚物橡胶组分和50-75wt％的丙烯均聚物或共聚物基质组分。

10.如前述任一权利要求所述的聚合物组合物，其不含过氧化物。

11.电缆，如电力电缆，其包括一个或多个导体，所述导体被至少一个层包围，其中所述层包括如权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物。

12.如权利要求11所述的电缆，其中所述一个或多个导体被至少一个内半导电层、一个绝缘层和一个外半导电层依次包围。

13.如权利要求11或12所述的电缆，其中所述层是绝缘层。

14.如权利要求13所述的电缆，其中所述电缆的绝缘层没有交联。

15.一种用于制备权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括共混：

(i)至少40wt％LDPE；

(ii)聚丙烯均聚物；和

(iii)无规多相聚丙烯共聚物。

16.一种生产电缆的方法，其包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物或根据权利要求15所制备的聚合物组合物的层。

17.如权利要求1至10中任一项所所述的聚合物组合物或如权利要求15所制备的聚合物组合物在制造电缆中的绝缘层中的用途，所述电缆优选电力电缆。