CN114122420A - 直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，包括：将储氢合金在保护气氛下破碎，筛分取粒度小于75微米的合金粉末；通过等离子喷涂方法，将合金粉末附着于导电集流体上。本发明制作DBFC阳极时不添加任何粘接剂，提高了催化剂储氢合金粉与电解液的接触面积，有效提高了燃料电池的电化学性能。

Description

直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法。

背景技术

燃料电池是一种主要与氧气或者其他氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能转换成电能的装置。燃料电池发电后会产生水、热以及有可能产生极少量的二氧化碳(取决于燃料)，与化石燃料发电相比，是一种绿色能源。燃料电池的能量效率通常为40-60％之间。

早在20世纪60年代，就有人提出了用NaBH₄作为燃料电池的设想。硼氢化钠(NaBH₄)是一种白色结晶物质，相对密度为1.074，带有微弱的刺激性气味。具有较高的热稳定性，在真空下，400℃时分解。在干空气中稳定，在湿空气中有吸湿性易分解。NaBH₄在碱性水溶液和冷水中是稳定的，其在100g水中可以溶解的量为55g(25℃)。硼氢化钠中的H呈-1价，具有很强的还原性。利用硼氢化钠的碱性溶液直接作为燃料、O₂为氧化剂设计燃料电池可得到直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)，直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)以碱性NaBH₄溶液为负极燃料，燃料效率高，催化剂和产物无污染，运输方便。在直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)中，反应的电子转移数为8个，理论开路电压为1.64V，其理论比能量可达9300Wh/Kg。

电极反应和电池反应如下：

阳极：BH₄ ^-+8OH^-→BO^2-+6H₂O+8e^-；E＝-1.24V vs.SHE

阴极：2O₂+4H₂O+8e^-→8OH^-；E＝-0.4V vs.SHE

阳极催化剂决定着BH₄ ^-的电氧化行为，影响DBFC的性能。Au、Pt、Pd等贵金属阳极催化剂价格昂贵，因此近年来人们一直在努力研发非贵金属阳极催化剂。

室温下，储氢合金材料具有可逆吸放氢的性能，用作DBFC阳极材料，不仅可减少氢气的释放，还能提高燃料的利用率。目前，用作DBFC阳极的多为AB₂和AB₅型储氢合金。

储氢合金作为DBFC的阳极材料，硼氢化钠的参与的有效电化学反应，电子数量已经接近8电子反应。

如图1所示，是现有技术中硼氢化钠的参与的电化学反应过程示意图。

BH₄ ^-在储氢合金表面水解产生的氢部分被储氢合金吸收，这部分氢与储氢合金反应生成金属化氢化物，这部分氢在储氢合金电极表层释放电子继续参与电化学氧化反应，反应过程为1→4→5→6，但是还是有一部分氢从电解液中溢出，不能参与总的电化学反应，副反应过程为1→3。

储氢合金作为DBFC阳极材料已经有大量的文献报导，但是用储氢合金制作阳极所采用的方法多为，储氢合金、导电剂、其他组分、粘接剂混合均匀涂敷于集流导电体上。

直接硼氢化钠燃料电池中，储氢合金在总的电池反应中，其主要作用是对硼氢化钠的电化学氧化反应起催化作用，其储氢功能(储氢量)反而不需要那么突出。储氢合金催化性能优化到一定程度时，影响阳极催化性能的主要因素是储氢合金跟硼氢化钠溶液有效接触面积，为了进一步对储氢合金阳极的催化性能进行提升，使得同样的重量的储氢合金具有较高的接触反应比表面积；在同样面积的储氢合金阳极上具有更高的与硼氢化钠溶液接触比表面积，从而促进对硼氢化钠的电化学氧化反应。

CN109286028A公开了一种直接硼氢化钠燃料电池阳极及其制作方法，将储氢合金、金属钴氧化物、炭黑、粘接剂混合均匀涂敷于集流导电体上。

文献“直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池纳米阳极催化剂的研究”，报道了准确称取一定量的待测催化剂样品和5wt.％Nafion溶液(质量比为93:7)加入称量瓶中，然后滴加适量的异丙醇。然后通过1h的超声波分散和2h的磁力搅拌，形成均匀的粘稠混合浆液。最后将得到的粘稠混合浆液涂覆在1cm×1cm的400目的不锈钢网上，将已涂覆好的钢网置于80真空干燥箱中干燥12h后取出，最后用粉末压片机在16MPa下压片1min即得电池极片。

文献“直接液流燃料电池的构筑及性能研究”，报道了将PtRu/C催化剂(20wt％,Pt/Ru＝1:1)与Nafion溶液分散于异丙醇与水组成的混合溶液中，超声分散1h形成均匀的催化剂浆料；通过刮涂的方式将催化剂浆料分多次平整涂覆在阳极扩散层的表面，在80℃的真空干燥箱中烘干。

文献“Gras M,Sierczyńska,Agnieszka,Lota K,et al.The modification ofanode material for direct borohydride fuel cell[J].Ionics，2016，22(12):2539–2544.”，将储氢合金与30wt％的羰基镍和碳纳米管或石墨或硅粉以3wt％的量混合球磨混合6分钟，将该复合材料与3重量％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂混合。将所得混合物(250毫克)涂在1厘米×1厘米的镍泡沫中，在50℃下将电极干燥24小时，然后在10MPa压力压成电极。

上述现有技术中，无一例外都将催化剂与不同的粘结剂混合负载于导电集流体上。无论是亲水性或疏水性粘结剂都会降低催化剂与硼氢化钠电解液有效接触面积，降低电极的电化学催化性能。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种直接硼氢化钠燃料电池阳极及制作方法，制作DBFC阳极时不添加粘接剂，提高了催化剂储氢合金粉与电解液的接触面积，有效提高了燃料电池的电化学性能。

为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：

直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，包括：

将储氢合金在保护气氛下破碎，筛分取粒度≤75微米的合金粉末；

通过等离子喷涂方法，将合金粉末以熔融或半熔融状态喷射并附着于导电集流体上。

进一步，合金粉末的粒度为38～75微米。

进一步，导电集流体选用泡沫镍或泡沫铜。

进一步，将喷涂完成的导电集流体裁剪并焊接镍带，制成硼氢化钠燃料电池阳极，与空气电极组装，并加入硼氢化钠和氢氧化钠混合电解液，组装为直接硼氢化钠燃料电池DBFC。

进一步，电解液中，硼氢化钠占比为7wt％，NaOH溶液占比为93wt％，NaOH溶液选用浓度为6mol/L的NaOH溶液。

进一步，采用等离子喷涂方法喷涂合金粉末时，以等离子电弧作为热源，将合金粉末加热到熔融或半熔融状态喷射到导电集流体上，在导电剂流体表面形成表面层。

进一步，采用等离子喷涂方法喷涂合金粉末时，将合金粉末加入等离子喷涂进料腔室内，导电集流体固定于喷涂旋转机构上；设定喷涂电压、喷涂电流、氩气流量、给料器转速后开始喷涂合金粉末，待到附着有储氢合金的导电集流体冷却后，将导电集流体从喷涂旋转机构取下，完成喷涂。

进一步，调整喷涂电压为64.4V、喷涂电流为500A、氩气流量400L/h，给料器转速0.2r/min，给料器转速0.2r/min，喷涂50遍后结束喷涂。

进一步，储氢合金选用La-Fe-B系储氢合金。

进一步，La-Fe-B系储氢合金选用La₁₅Fe₄Ni₇₂Mn₇B₂。

本发明技术效果包括：

1、本发明不使用任何粘结剂，能够大幅度减少单位面积上催化剂储氢合金的使用量。

制备同样尺寸的阳极，等离子喷涂法中储氢合金粉用量仅为涂敷法使用量的20％。

2、等离子喷涂法制备的阳极的DBFC电化学性能明显优于带有粘结剂涂敷法制作的阳极的电化学性能，特别是在同样放电电流密度时，等离子喷涂法制作的DBFC放电比功率明显比涂敷法制作DBFC的高。

因为本发明没有添加粘接剂，所以催化剂储氢合金表面不覆盖粘接剂，制备的阳极电化学催化活性更优，因此采用该方法制作的电极更加适用于DBFC阳极。

在同样放电电流密度时，能够提高电池的放电电压。采用同样的储氢合金粉，在同一放电电流密度时，等离子喷涂法制作的阳极放电电压比带有粘接剂电极高0.2V左右。

3、本发明制备DBFC阳极工艺简单，储氢合金粉加入等离子喷涂喂料腔室，通过控制给喷枪喂料速度，电流等参数将储氢合金粉喷涂于导电集流体上，完成阳极制作，制作工艺简单，利于推广使用。而涂敷法工艺需要将催化剂储氢合金粉、导电剂、粘结剂混合均匀并涂敷于导电集流体上，通过烘干、压型等工艺流程完成阳极制作，制作工艺复杂。

4、等离子喷涂法制作的电极上面负载的催化剂储氢合金耐气体冲击性能远远优于涂敷法制作的电极。

电解液中的硼氢化钠参与的化学反应如图1所示，储氢合金是硼氢化钠参与电化学反应的良好电化学催化剂，但是当DBFC放电电流不够大时，在DBFC阳极储氢合金表面，部分硼氢化钠水解的氢来不及参与电化学反应从电极表面溢出，这部分氢气冲击力交大，对阳极上的储氢合金颗粒、导电剂、粘结剂产生交大的冲击力，容易使储氢合金颗粒从阳极上脱落，减少了阳极上参与电化学催化反应储氢合金颗粒的量，阳极电化学催化反应性能急剧下降，DBFC性能随着也会下降。并且粘结剂在碱液中长时间浸泡，粘接剂会和氢氧化钠起反应，氢氧化钠会促使粘接剂分子链断裂，造成储氢合金和导电剂之间，和集流体之间的粘结力下降，加上硼氢化钠水解产生的氢气对储氢合金和导电剂的冲击，会加速促使储氢合金和导电剂从阳极上脱落，从而造成阳极的电化学性能快速下降，比功率快速下降。

而等离子喷涂法制作的阳极，没有粘接剂和导电剂，作为催化剂的储氢合金是以熔融态和半熔融态喷涂于集流体表面，储氢合金和集流体之间，储氢合金之间的结合力远远大于粘接剂之间的结合力，更不会存在粘接剂和碱液起反应，粘结力进一步下降的可能性，因此等离子喷涂法制作的阳极耐气体冲击能力更优，表现出的电极寿命、放电功率性能要远远优于涂敷法制作的阳极。

附图说明

图1是现有技术中硼氢化钠的参与的电化学反应过程示意图；

图2是本发明实施例1中的放电极化曲线图。

图3是本发明实施例2中的放电极化曲线图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将储氢合金在保护气氛下破碎，筛分取粒度≤75微米的合金粉末(合金粉末的粒度优选38～75微米)，储氢合金选用La-Fe-B系储氢合金，优选La₁₅Fe₄Ni₇₂Mn₇B₂。

步骤2：通过等离子喷涂方法，将合金粉末附着于导电集流体上。

等离子电弧作为热源，将储氢合金粉末加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向导电集流体(选用泡沫镍或泡沫铜)上，在导电剂流体表面形成牢固的表面层。

因为其喷射出的储氢合金粉末粒子的速度高，涂层致密，粘结强度高。将合金粉末加热至熔融或半熔融后高速喷射并附着于导电集流体上，不使用任何粘结剂。

步骤21：将合金粉末加入等离子喷涂进料腔室内；

步骤22：将泡沫镍或泡沫铜(作为导电集流体)固定于喷涂旋转机构上；

步骤23：调整喷涂电压为64.4V、喷涂电流为500A、氩气流量400L/h，给料器转速0.2r/min，开始喷涂，喷涂50遍后结束喷涂；

步骤24：待到负载有储氢合金粉的泡沫镍或泡沫铜冷却后，将该泡沫镍或泡沫铜从喷涂旋转机构取下，完成喷涂；

步骤3：将喷涂完成的泡沫镍或泡沫镍，裁剪2cm＝2cm小方块，在其一边点焊镍带制成硼氢化钠液流电池阳极，与空气电极组成DBFC，加入电解液；放电电流密度从7.5mA.cm^-2，以7.5mA.cm^-2幅度增加，直至75mA.cm^-2。

表1等离子喷涂电极和涂敷法电极分别于空气电极组装为DBFC放电比功率测试对比。

实施例1

将La₁₅Fe₄Ni₇₂Mn₇B₂储氢合金在气氛保护下破碎，筛分取≤75微米的合金粉末；将粒度≤75微米的合金粉末加入等离子喷涂进料腔室内；

将泡沫镍(厚度1.3mm，面密度420g.m^-2)固定于喷涂旋转机构上；

调整喷涂电压为64.4V、喷涂电流为500A、氩气流量400L/h，给料器转速0.2r/min，开始喷涂，喷涂50遍后结束喷涂；待到负载有储氢合金粉的泡沫镍冷却后，将该泡沫镍从喷涂旋转机构拆下，完成喷涂。

表1涂敷法和等离子喷涂法负载储氢合金量对比

电极(泡沫镍)	涂敷法	等离子喷涂
			负载量g.cm<sup>-2</sup>	0.25	0.04

将喷涂完成的泡沫镍，裁剪2cm×2cm小方块，在其一边点焊镍带制成硼氢化钠液流电池阳极，与空气电极组成DBFC，加入电解液，7wt％硼氢化钠+93wt％6M NaOH(硼氢化钠占比为7wt％，NaOH占比为93wt％，NaOH选用浓度为6mol/L的NaOH熔液)；放电电流密度从7.5mA.cm^-2，以7.5mA.cm^-2幅度增加，直至75mA.cm^-2。

如图2所示，是本发明实施例1中的电极放电极化曲线图。

等离子喷涂法制作的阳极(导电剂流体为泡沫镍)和涂敷法制作的阳极，分别与空气电极组装成直接硼氢化钠燃料电池，电化学性能测试对比，图中1号曲线为等离子喷涂法制作的电极放电极化曲线，2号曲线为涂敷法制作的电极放电极化曲线。

含有等离子喷涂阳极的DBFC电化学性能明显优于含有涂敷法阳极的DBFC性能。并且等离子喷涂阳极所使用的储氢合金粉仅仅是涂敷法的1/6都不到，反而电化学性能更加优异。

实施例2

将La₁₅Fe₄Ni₇₂Mn₇B₂储氢合金在气氛保护下破碎，筛分取≤75微米的合金粉末；将粒度≤75微米的合金粉末加入等离子喷涂进料腔室内；

将泡沫铜(厚度1.5mm，面密度400g.m^-2)固定于喷涂旋转机构上；

调整喷涂电压为64.4V、喷涂电流为500A、氩气流量400L/h，给料器转速0.2r/min，开始喷涂，喷涂50遍后结束喷涂；待到负载有储氢合金粉的泡沫铜冷却后，将该泡沫铜从喷涂旋转机构拆下，完成喷涂。

表2涂敷法和等离子喷涂法负载储氢合金量对比

电极(泡沫铜)	涂敷法	等离子喷涂
			负载量g.cm<sup>-2</sup>	0.25	0.05

将喷涂完成的泡沫铜，裁剪2cm×2cm小方块，在其一边点焊镍带制成硼氢化钠燃料电池阳极，与空气电极组成DBFC，加入电解液，7wt％硼氢化钠+93wt％6M NaOH；放电电流密度从7.5mA.cm^-2，以7.5mA.cm^-2幅度增加，直至75mA.cm^-2。

如图3所示，是本发明实施例2中的电极放电极化曲线图。

等离子喷涂法制作的阳极(导电剂流体为泡沫铜)和涂敷法制作的阳极，分别于空气电极组装成直接硼氢化钠燃料电池，电化学性能测试对比，图中1号曲线为等离子喷涂法制作的电极放电极化曲线，2号曲线为涂敷法制作的电极放电极化曲线。

含有等离子喷涂阳极的DBFC电化学性能明显优于含有涂敷法阳极的DBFC性能。并且等离子喷涂阳极所使用的储氢合金粉才是涂敷法的1/5，反而电化学性能更加优异。

DBFC对阳极结构的稳定性提出了较高的要求，常规的镍氢电池生产工艺，采用湿法工艺即涂敷法制备储氢合金电极，因为其内部正负极之间用隔膜隔开后，紧密缠绕或堆叠在一起并放入电池壳体中，因其缠绕或堆叠非常紧密，储氢合金粉很难从电极上脱落，但是这种相对松散的储氢电极不能满足DBFC对阳极性能的要求。

因此本发明采用等离子喷涂的方法，将储氢合金粉以熔融或半熔融状态焊接于导电集流体上，储氢合金和导电集流体，以及储氢合金和储氢合金之间结合力非常强，其催化剂储氢合金耐气体冲击性能远远优于涂敷法制作的电极。同时因为没有添加粘接剂，催化剂储氢合金表面不覆盖粘接剂，其电化学催化活性更优，因此采用该方法制作的电极更加适用于DBFC阳极。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，包括：

将储氢合金在保护气氛下破碎，筛分取粒度≤75微米的合金粉末；

通过等离子喷涂方法，将合金粉末以熔融或半熔融状态喷射并附着于导电集流体上。

2.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，合金粉末的粒度为38～75微米。

3.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，导电集流体选用泡沫镍或泡沫铜。

4.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，将喷涂完成的导电集流体裁剪并焊接镍带，制成硼氢化钠燃料电池阳极，与空气电极组装，并加入硼氢化钠和氢氧化钠混合电解液，组装为直接硼氢化钠燃料电池DBFC。

5.如权利要求4所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，电解液中，硼氢化钠占比为7wt％，NaOH溶液占比为93wt％，NaOH溶液选用浓度为6mol/L的NaOH熔液。

6.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，采用等离子喷涂方法喷涂合金粉末时，以等离子电弧作为热源，将合金粉末加热到熔融或半熔融状态喷射到导电集流体上，在导电剂流体表面形成表面层。

7.如权利要求1所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，采用等离子喷涂方法喷涂合金粉末时，将合金粉末加入等离子喷涂进料腔室内，导电集流体固定于喷涂旋转机构上；设定喷涂电压、喷涂电流、氩气流量、给料器转速后开始喷涂合金粉末，待到附着有储氢合金的导电集流体冷却后，将导电集流体从喷涂旋转机构取下，完成喷涂。

8.如权利要求7所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，调整喷涂电压为64.4V、喷涂电流为500A、氩气流量400L/h，给料器转速0.2r/min，给料器转速0.2r/min，喷涂50遍后结束喷涂。

9.如权利要求1至8任一项所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，储氢合金选用La-Fe-B系储氢合金。

10.如权利要求9所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制作方法，其特征在于，La-Fe-B系储氢合金选用La₁₅Fe₄Ni₇₂Mn₇B₂。

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