CN114106876A - 一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法，含氯废塑料油在流态化反应器中依次与预处理催化剂和脱氯剂接触并进行第一催化转化反应和脱氯反应，得到包含低氯塑料油的第一反应产物和第一待生催化剂；预热的低氯塑料油从稀相输送床反应器的下部引入与催化转化催化剂接触并进行第二催化转化反应，所得第二反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第三催化转化反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂；分离反应产物得到低碳烯烃；待生催化剂经烧焦再生后循环使用。本发明将含氯塑料油转化为低碳烯烃等高价值产品，不仅减少废塑料对环境的污染，而且实现了废塑料的高价值利用，降低资源消耗。

Description

一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法
技术领域
本发明涉及一种含氯塑料油催化转化生产低碳烯烃的方法。
背景技术
我国塑料市场需求量逐年增大，每年约产生4000万吨废弃塑料，其回收再利用率却只有30％左右。随着环保意识的提高和环境压力的不断增大，目前塑料的主要处理方法是填埋和焚烧，但塑料制品堆密度低，且不易分解，填埋短期内难以有效实现减量化和无害化；焚烧会产生大量的温室气体，还会释放出含有二噁英等有害气体，上述处理方式均不能有效解决“白色污染”问题，同时也是对石化资源的严重浪费。因此，废塑料处理手段逐渐由填埋、焚烧转向以物理回收、化学回收等为主的资源化利用，其中化学回收热解技术已得到应用。目前国内塑料热解技术大多采用间歇法的回转窑反应器，且以生产油品为主，油品收率30％～50％，其余为焦炭及热解气。因废塑料的组成、来源复杂，塑料热解过程中设备腐蚀严重，环境污染大；且塑料热解油的产率波动大、性质不稳定，油品中的小分子有机氯和有机硅等杂质含量高达石油产品的数千倍，因此，塑料油尚无法直接作为石化产品使用，还需进行深加工。
US2016/0264874A1采用一种一体化技术将废塑料转化为高附加值产品，该技术采用同一加氢反应器实现废塑料加氢精制、脱氯和加氢裂化，使产物可以满足蒸汽裂解原料的要求，最终通过蒸汽裂解生产低碳烯烃。
CN201510122785.4公开了一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法，其特征是以含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯，脱氯后的塑料油再催化蒸馏、加氢精制得到高品质汽油和柴油。
CN201410225940.0公开了一种含氯塑料油生产清洁燃料油的方法，该方法将含氯塑料油在催化蒸馏塔中进行反应和精馏，催化转化后含氯塑料油进行加氢脱氯；液相加氢后的馏分油再进入加氢精制塔，可以得到无异味、品质高的汽柴油混和油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。
我国催化裂化年加工能加能力2亿吨以上，每年所产生的废催化剂约12万吨以上，催化裂化废催化剂传统的处理方法有填埋和磁分离。填埋这种方法简单方便，但是随着炼油能力的提高，废催化剂的产生量逐年上涨，且废催化剂中通常含有Ni和V等金属元素，直接填埋势必会造成金属资源浪费，还会污染环境，危害人类健康。2016年新发布的《国家危险废物名录》中，将催化裂化废催化剂定性为HW50类危险废物，必须按照危险固体废物处置要求进行填埋处理，但危险固体废物填埋场建设费用较高。磁分离技术是利用金属具有磁性，将金属含量高的废催化剂分离出来，而性能相对较好的催化剂重新用于催化裂化装置中。但磁分离技术费用较高，如何低成本地将催化裂化废催化剂物尽其用，是其利用的研发方向。
从现有技术来看，塑料油的加工利用技术均以燃料油为主要产品，鲜有从生产低碳烯烃的公开技术。以生产燃料油为目的产物时，通常采用加氢技术为主要方法达到脱氯的效果，但是加氢技术因耗氢而工艺流程复杂，对设备材质要求高，使投资成本大幅增加。因此，开发低成本含氯塑料油转化为高附加值的低碳烯烃的技术，将会带来较高的社会效益与经济效益。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含氯塑料油的脱氯方法。
本发明的另一目的是提供一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法。
本发明提供的含氯塑料油的脱氯方法包括下列步骤：
将废塑料引入流态化反应器中与预处理催化剂接触并进行催化分解反应；
将含氯塑料油原料引入流态化反应器中，依次与预处理催化剂和脱氯剂接触，进行催化转化反应和脱氯反应；
将反应产物和待生预处理催化剂进行分离，将反应产物分离为气体和低氯塑料油；
将待生催化剂送入再生器中进行烧焦再生，将所得再生预处理催化剂返回流态化反应器中循环使用。
本发明提供的含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括下列步骤：
将预热的含氯废塑料油从流态化反应器的下部引入流态化反应器中依次与预处理催化剂和脱氯剂接触并由下至上进行第一催化转化反应和脱氯反应，得到包含低氯塑料油的第一反应产物和第一待生催化剂；
将所得第一反应产物进行分离，得到干气、液化气、低氯塑料油；
预热的低氯塑料油从稀相输送床反应器的下部引入稀相输送床反应器中与催化转化催化剂接触并由下至上进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和半待生催化剂；将所得第二反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第三催化转化反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂。
将所得第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
将第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂分别作为所述预处理催化剂和催化转化催化剂，返回流态化反应器和稀相输送床的底部。
本发明将比表面积较大的废催化裂化催化剂与废塑料油接触后，可以使塑料油的氯化合物有效吸附于催化剂表面，从而发生碳-氯键的分解反应生成氯化氢。
本发明中在反应过程中引入脱氯剂，使生成的氯化氢转化为氯化物，既降低塑料油中氯含量，也减少了氯化氢对设备的腐蚀。
废催化裂化催化剂具有较多较弱的酸中心，本发明中采用大剂油比为废塑料油中氯化合物的分解反应提供更多的适宜的酸性中心，在保证氯化合物充分分解的同时，又可避免塑料油中烃分子分解，提高了低氯低硅塑料油的收率。
本发明中含氯塑料油与废催化剂接触反应过程中，塑料油中硅化合物同时发生分解反应，硅沉积在催化剂上，从而达到了脱硅的目的。
本发明不仅解决了废塑料油深加工过程中，由于含有氯和硅等杂质带来的设备腐蚀和影响催化剂性能的问题，且改善了塑料油的品质，使其催化转化反应生成更多的低碳烯烃，满足了市场对低碳烯烃的需求，并提升了废催化裂化催化剂利用价值，为石化行业带来了较大的经济效益和社会效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明提供的含氯塑料油的脱氯方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
图2为本发明提供的含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
实施方式之一：
一种氯塑料油的脱氯方法，该方法包括下列步骤：
将含氯塑料油原料引入流态化反应器中，依次与预处理催化剂和脱氯剂接触，进行催化转化反应和脱氯反应；
将反应产物和待生预处理催化剂进行分离，将反应产物分离为气体和低氯塑料油；
将待生催化剂送入再生器中进行烧焦再生，将所得再生预处理催化剂返回流态化反应器中循环使用。
所述含氯塑料油是由废聚氯乙烯(PVC)或包含聚氯乙烯的混合物加工制成。如PVC与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中一种或一种以上的混合物加工得到含氯塑料油。所述含氯塑料油的氯含量为50-5000毫克/千克。
所述预处理催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂，所述废催化剂为各种催化裂化装置的废催化剂，或/和催化裂解装置的废催化剂。
所述脱氯剂以干基计并以脱氯剂的总重量为基准，所述脱氯剂包括5-80重量％的钙化合物、5-95重量％的无机氧化物和0-50重量％的粘土；所述钙化合物选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的一种或多种；所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
所述脱氯剂与所述含氯塑料油的重量比为200-10000毫克/千克，优选500-5000毫克/千克。
所述催化转化反应和脱氯反应的条件包括：反应温度为250-500℃优选300-450℃，反应时间为0.1-5秒优选1-3秒，预处理催化剂与含氯塑料油原料的重量比为5-100优选20-50，水蒸气与含氯塑料油原料的重量比为0.05-0.5优选0.1-0.2。
所述流态化反应器选自提升管反应器、快速床和密相流化床中的一种或几种组合。
实施方式之二：
一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括下列步骤：
将预热的含氯废塑料油从流态化反应器的下部引入流态化反应器中依次与预处理催化剂和脱氯剂接触并由下至上进行第一催化转化反应和脱氯反应，得到包含低氯塑料油的第一反应产物和第一待生催化剂；
将所得第一反应产物进行分离，得到干气、液化气、低氯塑料油；
预热的低氯塑料油从稀相输送床反应器的下部引入稀相输送床反应器中与催化转化催化剂接触并由下至上进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和半待生催化剂；将所得第二反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第三催化转化反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂。
将所得第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
将待生预处理催化剂和待生催化转化催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂作为所述预处理催化剂和催化转化催化剂分别返回流态化反应器和稀相输送床的底部。
所述含氯塑料油是由废聚氯乙烯(PVC)或包含聚氯乙烯的混合物加工制成。如PVC与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中一种或一种以上的混合物加工得到含氯塑料油。所述含氯塑料油的氯含量为50-2000毫克/千克。
所述预处理催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂，所述废催化剂可以是催化裂化装置的废催化剂，也可以是催化裂解装置的废催化剂中一种或二者混和物。
以干基计并以催化转化催化剂的干基重量为基准，所述催化转化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。以干基计，所述以干基计，所述催化转化催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。以干基计，所述催化转化催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％。
所述第一催化转化反应和脱氯反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应时间为0.1-5秒，预处理催化剂与含氯塑料油原料的重量比为5-100，水蒸气与含氯塑料油原料的重量比为0.05-0.5。
所述第二催化转化反应的条件包括：反应温度为510-650℃，反应时间为1-20秒，催化转化催化剂与低氯塑料油的重量比为3-50，水蒸气与含氯塑料油的重量比为0.05-0.8。
所述第三催化转化反应的条件包括：反应温度为500-600℃，重时空速为1-20小时-1。
以干基计并以脱氯剂的总重量为基准，所述脱氯剂包括5-80重量％的钙化合物、5-95重量％的无机氧化物和0-50重量％的粘土；所述钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的一种或多种；所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
以含氯塑料油进料量的总重量计，所述脱氯剂的用量为200-10000毫克/千克优选500-5000毫克/千克。
将所述脱氯剂引入稀相输送床反应器中，脱氯剂引入稀相输送床反应器的位置位于距反应器底部1/3-3/4处优选1/2-2/3处。
下面结合附图对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，预提升介质经管线6由提升管反应器1底部进入，来自再生斜管7的再生催化剂进入提升管反应器1中，在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器向上加速运动，含氯塑料油经管线5与来自管线4的水蒸气混和后注入提升管反应器1，与提升管反应器已有的物流混和，含氯塑料油在热的催化剂上发生催化转化反应，并向上加速运动。脱氯剂经管线14注入提升管反应器1，与来自提升管反应器的物流混和、反应，并向上加速运动。生成的反应产物和失活的待生催化剂进入沉降器2中的旋风分离器8，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室11，催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段9，与来自管线15的水蒸气接触汽提。从待生催化剂中汽提出的反应产物经旋风分离器后进入集气室11，再经大油气管线12进入分馏塔16分离为气体17和低氯塑料油18，汽提后的待生催化剂经待生斜管10进入再生器3，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经烟气管道13进入后续能量回收系统。干气作为催化转化反应的部分或全部预提升介质。再生后的再生催化剂经再生斜管7循环到流化床反应器1的底部。
如图2所示，来自管线33的预提升介质由稀相输送床反应器21底部进入，来自再生斜管32的再生催化剂进入反应器21中，在预提升介质的提升作用下沿反应器向上加速运动，来自图1的低氯塑料油经管线19与来自管线20的水蒸气一起注入催化转化反应器的稀相输送床反应器21，低氯塑料油在热的催化剂上发生催化裂化反应，并向上加速运动，注入密相流化床反应器22继续发生反应。生成的反应产物和失活的待生催化剂进入沉降器23中的旋风分离器27，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室28，催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段25，与来自管线26的水蒸气接触汽提。从待生催化剂中汽提出的反应产物经旋风分离器后进入集气室28，再经大油气管线29进入后续分离系统，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和其他等产物；汽提后的待生催化剂经待生斜管30进入再生器24，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经烟气管道31进入后续能量回收系统。裂解气体作为催化转化反应的部分或全部预提升介质。再生后的再生催化剂经再生斜管32循环到稀相输送床反应器21的底部。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的含氯塑料油由废塑料PVC与PE、PP、PS、PET中至少一种的混合物加工制得，预处理催化剂为工业催化裂化装置废催化剂，催化转化催化剂商品牌号为DMMC-2，性质如表1所示。低碳烯烃产率为乙烯、丙烯和丁烯的总产率。
实施例中所用的脱氯剂制备方法简述如下：
用脱阳离子水将多水高岭土打浆，再加入拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入铝溶胶，搅拌40分钟，得到混合浆液。
将钙化合物加入得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，干燥即得脱氯剂样品。
对比例1
按照图1在提升管的中型装置上进行试验，原料油为含氯塑料油A，催化转化催化剂为工业催化裂化装置废催化剂，含氯塑料油A进入提升管反应器下与热的催化剂接触并进行催化转化反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离气体和塑料油等产物。部分气体返回到提升管反应器底部作为预提升气体使用。
待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用；操作条件和产品分布列于表3。
从表3的结果可以看出，低氯塑料油的收率95.2％，塑料油中氯含量为270毫克/千克，硅含量为7毫克/千克。
实施例1
按照图1的流程进行试验，在提升管反应器的中型装置上进行含氯塑料油A脱氯试验，原料油为含氯塑料油A，催化剂为工业催化裂化装置废催化剂，废塑料混和物进入提升管反应器下部下热的催化剂接触并进行催化分解反应，在反应器中下游注入脱氯剂，脱氯剂用量为2000毫克/千克(废塑料油)，与反应器内生成的氯化氢发生反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为气体和低氯塑料油。分离出的气体返回到提升管反应器底部作为预提升气体使用。
待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3的结果可以看出，低氯塑料油的收率高达95.26％，塑料油中氯含量仅为12毫克/千克，硅含量仅为6.5毫克/千克，脱氯率和脱硅率均在99％以上。
对比例2
按照图2在提升管串联流化床反应器的中型装置上进行试验，原料为含氯塑料油B，催化剂为工业催化裂化装置废催化剂，含氯塑料油B进入提升管反应器下部与热的催化剂接触并进行催化转化反应，在反应器中下游注入脱氯剂，脱氯剂用量为2000毫克/千克，与反应器内已有物流混和继续反应，反应产物与催化剂上行进入流化床反应器进一步反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为干气、液化气、汽油和柴油等产物，液化气进一步分离可以得到乙烯、丙烯和丁烯等产物。
待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用；操作条件和产品分布列于表4。
从表4的结果可以看出，乙烯产率为3.65％，丙烯产率为15.26％，低碳烯烃产率仅为28.96％，总液体产物中氯含量高达296毫克/千克。
实施例2
按照图1和图2的流程进行试验，在提升管反应器的中型装置上进行废塑料油催化转化反应试验，原料为含氯塑料油B，催化分解催化剂为工业催化裂化装置废催化剂，含氯塑料油B进入提升管反应器下部下热的催化剂接触并进行催化分解反应，在反应器中下部注入脱氯剂，脱氯剂用量为2000毫克/千克(含氯塑料油B)，与反应器内生成的氯化氯发生反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为裂解气体和低氯塑料油。分离出的气体返回到提升管反应器底部作为预提升气体使用。
待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用；
在提升管和流化床串联式反应器的中型装置上进行低氯塑料油催化转化反应试验，催化转化催化剂的商业牌号为DMMC-2，塑料油进入提升管反应器下部与热的催化剂接触并进行催化转化反应，反应产物与催化剂上行并进入流化床反应器继续反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为干气、液化气、汽油和柴油等馏分，干气和液化气进一步分离出乙烯、丙烯和丁烯等产物。
待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器底部中循环使用；操作条件和产品分布列于表4。
从表4的结果可以看出，乙烯产率为4.08％，丙烯产率为17.38％，低碳烯烃产率高达33.26％，总液体产物中氯含量仅为26毫克/千克。
由实施例的结果可以看出，本发明的方法使废塑料油分解生成的低碳烯烃产率高，尤其是丙烯产率高，燃料油中氯含量大幅度降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
含氯塑料油A 含氯塑料油B
密度，千克/米<sup>3</sup> 801.9 831.9
硫含量，微克/克 246 439
残炭，重量％ 0.24 0.74
氮含量，微克/克 700 1400
金属含量，微克/克
铁 2 13
镍 <0.1 <0.1
钒 <0.1 <0.1
钠 0.2 0.2
钙 <0.1 <0.1
硅，微克/克 705 505
氯含量，微克/克 2350 1980
表2
废催化剂 催化转化催化剂
物理性质
比表面积，米<sup>2</sup>/克 82 129
分子筛比表面积，米<sup>2</sup>/克 44 74
孔体积，厘米<sup>3</sup>/克 0.15 0.176
筛分组成，重量％
0～40μm 23.1 12.7
40～80μm 47.8 41.7
80～110μm 17.7 24.9
平均粒径/μm 70.3 75.4
微反活性，％ 55 65
金属含量，微克/克
Ni 10810 /
V 4440 /
Fe 4280 1000
表3
对比例1 实施例1
反应条件
反应温度，℃ 380 380
反应时间，秒 1.5 1.5
水油重量比 0.20 0.20
催化剂与含氯塑料油重量比 20 20
脱氯剂用量，毫克/千克 / 2500
产品分布，重％
气体 1.7 1.5
低氯塑料油 95.2 95.26
焦炭 3.1 3.24
合计 100 100
液体产物中氯含量，毫克/千克 270 12
液体产物中硅含量，毫克/千克 7 6.5
表4
对比例2 实施例2
提升管反应器条件
反应温度，℃ / 420
反应时间，秒 / 2
催化剂与含氯塑料油重量比 / 30
水蒸气与含氯塑料油重量比 / 0.20
脱氯剂用量，毫克/千克 / 2000
稀相床反应器条件
反应温度，℃ 565 565
反应时间，秒 2 2
催化剂与低氯塑料油重量比 20 20
水蒸气与低氯塑料油重量比 0.25 0.25
流化床反应器条件
反应温度，℃ 555 555
重时空速，小时<sup>-1</sup> 4 4
产品分布，重％(以总塑料油为基准计)
干气 9.7 8.5
其中乙烯 3.65 4.08
液化气 30 36.27
其中丙烯 15.26 17.38
汽油 27.3 29.14
柴油 13 13.32
重油 6.9 5.34
焦炭 13.1 7.43
合计 100 100
低碳烯烃产率，重％ 28.96 33.26
汽油+柴油总产率，重％ 40.3 42.55
液体产物中氯含量，毫克/千克 296 26

Claims (23)

1.一种含氯塑料油的脱氯方法，该方法包括下列步骤：
将含氯塑料油原料引入流态化反应器中，依次与预处理催化剂和脱氯剂接触，进行催化转化反应和脱氯反应；
将反应产物和待生预处理催化剂进行分离，将反应产物分离为气体和低氯塑料油；
将待生催化剂送入再生器中进行烧焦再生，将所得再生预处理催化剂返回流态化反应器中循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯塑料油是由废聚氯乙烯或包含聚氯乙烯的混合物加工制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯塑料油的氯含量为50-5000毫克/千克。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氯剂以干基计并以脱氯剂的总重量为基准，所述脱氯剂包括5-80重量％的钙化合物、5-95重量％的无机氧化物和0-50重量％的粘土；所述钙化合物选自氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的一种或多种；所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氯剂与所述含氯塑料油的重量比为200-10000毫克/千克，优选500-5000毫克/千克。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂，所述废催化剂为各种催化裂化装置的废催化剂，或/和催化转化装置的废催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化转化反应和脱氯反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应时间为0.1-5秒，预处理催化剂与含氯塑料油原料的重量比为5-100，水蒸气与含氯塑料油原料的重量比为0.05-0.5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化转化反应和脱氯反应的条件包括：反应温度为300-450℃，反应时间为1-3秒，预处理催化剂与含氯塑料油原料的重量比为20-50，水蒸气与含氯塑料油原料的重量比为0.1-0.2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流态化反应器选自提升管反应器、快速床和密相流化床中的一种或几种组合。
10.一种含氯塑料油生产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括：
将预热的含氯废塑料油从流态化反应器的下部引入流态化反应器中依次与预处理催化剂和脱氯剂接触并由下至上进行第一催化转化反应和脱氯反应，得到包含低氯塑料油的第一反应产物和第一待生催化剂；
将所得第一反应产物进行分离，得到干气、液化气、低氯塑料油；
预热的低氯塑料油从稀相输送床反应器的下部引入稀相输送床反应器中与催化转化催化剂接触并由下至上进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和半待生催化剂；将所得第二反应产物和半待生催化剂送入密相流化床中继续进行第三催化转化反应，得到第三反应产物和第二待生催化剂；
将所得第三反应产物进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、裂解柴油和裂解重油；
将第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂分别作为所述预处理催化剂和催化转化催化剂返回流态化反应器和稀相输送床的底部。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氯塑料油的氯含量为50-2000毫克/千克。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述预处理催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂，所述废催化剂可以是催化裂化装置的废催化剂，也可以是催化裂解装置的废催化剂中一种或二者混和物。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以干基计并以催化转化催化剂的干基重量为基准，所述催化转化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以干基计，所述以干基计，所述催化转化催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-50重量％。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以干基计，所述催化转化催化剂中的中孔沸石占沸石总重量的0-20重量％。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一催化转化反应和脱氯反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应时间为0.1-5秒，预处理催化剂与含氯塑料油原料的重量比为5-100，水蒸气与含氯塑料油原料的重量比为0.05-0.5。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二催化转化反应的条件包括：反应温度为510-650℃，反应时间为1-20秒，催化转化催化剂与低氯塑料油的重量比为3-50，水蒸气与含氯塑料油的重量比为0.05-0.8。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第三催化转化反应的条件包括：反应温度为500-600℃，重时空速为1-20小时-1。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以干基计并以脱氯剂的总重量为基准，所述脱氯剂包括5-80重量％的钙化合物、5-95重量％的无机氧化物和0-50重量％的粘土；所述钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的一种或多种；所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝；所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以含氯塑料油进料量的总重量计，所述脱氯剂的用量为200-10000毫克/千克。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，以含氯塑料油进料量的总重量计，所述脱氯剂的用量为500-5000毫克/千克。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述脱氯剂引入稀相输送床反应器中，脱氯剂引入稀相输送床反应器的位置位于距反应器底部1/3-3/4处。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将所述脱氯剂引入稀相输送床反应器中，脱氯剂引入稀相输送床反应器的位置位于距反应器底部1/2-2/3处。
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