CN114106792A - 一种改性木质素降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性木质素降滤失剂、一种改性木质素降滤失剂的制备方法及其应用。所述改性木质素降滤失剂包括式I所示的化合物。所述包括改性木质素降滤失剂的制备方法包括使木质素与氰基酸在溶剂和固体酸催化剂存在的条件下反应。本发明提供的改性木质素降滤失剂，无醚键生成，一方面引入了酰胺基团，增加了木质素分子中吸附基团的数量，另一方面引入的羧酸基团，增加了木质素分子中水化基团的数量，对于提高木质素分子在高温条件下的吸附性，增加黏土表面水化膜的厚度具有积极作用，有利于提高木质素降滤失剂在高温条件下的降滤失效果。
Figure DDA0002658923360000011

Description

一种改性木质素降滤失剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油钻井领域，具体涉及一种改性木质素降滤失剂、改性木质素降滤失剂的制备方法及应用。
背景技术
木质素是一种仅次于纤维素的天然有机高分子，也是唯一含有芳环结构的天然有机高分子，它与纤维素、半纤维素共同构成了植物的结构骨架。当前，木质素主要从造纸废液中获取，而且造纸原材料中木质素的含量高达25％以上。据统计，全球每年通过造纸废液排放的工业木质素接近2亿吨，其中大部分的木质素用于焚烧发电，不仅浪费资源，而且污染环境。因此，无论从资源利用，还是从环境保护的角度，木质素的高值化利用显得尤为重要。目前，由木质素改性的油田化学品已经在钻井液处理剂、油井水泥外加剂、采油用表面活性剂、调剖堵水剂以及油田污水处理剂等方面广泛应用。
在油田化学领域，木质素磺酸盐是应用最为广泛的木质素产品，其来源为改性亚硫酸盐法造纸制浆废液和碱法造纸制浆黑液。木质素磺酸盐的铁、铬配位改性产物铁铬木质素磺酸盐，是作为钻井液降粘剂来使用的最早的木质素改性产品。而将利用木质素及其衍生物为原料的而制备的钻井液用降滤失剂，则多是通过接枝共聚来实现的。2012年，王平全等在《重庆科技学院学报(自然科学版)》第14卷第2期中发表的《AM/AOPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能评价》中，采用丙烯酰胺和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸与木质素磺酸钙接枝共聚，合成了一种木质素接枝共聚物降滤失剂，抗温可达180℃，且具有良好的抑制能力。2017年，徐仿海等在《精细与专用化学品》第25卷第5期中发表的《一锅法木质素/丙烯酸/乙烯基苯磺酸钠接枝共聚降滤失剂合成研究》中，采用木质素、丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠为原料,采用氧化还原引发系统，Fe2+/H2O2引发木质素，过硫酸钾引发单体丙烯酰胺和对苯乙烯磺酸钠，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，一锅法合成了接枝共聚改性抗高温水溶性降滤失剂。
但现有接枝改性木质素降滤失剂普遍存在抗温能力有限，在高温下降滤失性能和稳定性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明第一方面提供了一种改性木质素降滤失剂。本发明提供的改性木质素降滤失剂通过酰胺基团与羧酸基团连接，一方面引入了酰胺基团，增加了木质素分子中吸附基团的数量，另一方面引入了羧酸基团，增加了木质素分子中水化基团的数量，对于提高木质素分子在高温条件下的吸附性，增加黏土表面水化膜的厚度具有积极作用，极大的提高了在高温条件下的降滤失效果。
本发明第二方面提供了一种改性木质素降滤失剂的制备方法。
本发明第三方面提供了上述改性木质素降滤失剂在钻井液中的应用。
根据第一方面，本发明提供的改性木质素降滤失剂包括式I所示的化合物，
Figure BDA0002658923340000021
其中，
Figure BDA0002658923340000022
为木质素；R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基、卤素和C1-C10的烷氧基；n为0-10。
根据本发明的一些实施方式，所述木质素选自磺化木质素，优选选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸锰和木质素磺酸锌中的一种或多种。
根据本发明，在强酸催化下，木质素分子中羟基和醛基相邻的碳原子极易形成碳正离子中间体，即是一种亲电试剂，而氰基酸中的N原子可以接受强亲电试剂的进攻，从而生成N-取代的酰胺，使得氰基酸中的羧酸基团通过酰胺键(非醚键)与木质素相连接。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，由于木质素中通常具有很多的羟基，通式I所示的结构仅示例性地表明了所述木质素与羧酸类基团的连接次序和连接方式，并不意味着所述木质素上只连接有一个式I所示的
Figure BDA0002658923340000031
即并不对连接的基团的个数构成限定。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、卤素和C1-C6的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2相同，选自氢、C1-C2的烷基、C3-C4的烷基或C5-C6的烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，n为0-8，例如1、2、3、4或5。
根据本发明的一些实施方式，n为0-6。
根据第二方面，本发明提供的改性木质素降滤失剂的制备方法包括使木质素与式II所示的氰基酸在溶剂和固体酸催化剂存在的条件下反应，
Figure BDA0002658923340000032
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基、卤素和C1-C10的烷氧基；n为0-10。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素与溶剂混合，以形成溶液；
b)将步骤a)得到的溶液与式II所示的氰基酸混合，以形成酸性混合物；
c)将步骤b)得到的酸性混合物与固体酸催化剂混合后，反应得到所述改性木质素降滤失剂。
根据本发明的一些实施方式，所述木质素选自磺化木质素，优选选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸锰和木质素磺酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化木质素(又称木质素磺酸盐)获取的原材料可以是针叶木、阔叶木和草本植物，优选为针叶木、阔叶木。
根据本发明的一些实施方式，所述木质素磺酸盐的分子量为Mn>5000，Mw>12000。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、卤素和C1-C6的烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1和R2相同，选自氢、C1-C2的烷基、C3-C4的烷基或C5-C6的烷基。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，n为0-8，例如1、2、3、4或5。
根据本发明的一些实施方式，n为0-6。
根据本发明的一些实施方式，所述氰基酸的分子结构如下：
Figure BDA0002658923340000041
n为0或≤8的自然数，优选为0或≤6的自然数，更优选为1、2、3或4。
根据本发明的一些实施方式，所述固体酸催化剂选自杂多酸催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述固体酸催化剂选自负载的杂多酸催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述固体酸催化剂为二氧化硅负载的杂多酸催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，采用浸渍法制备氧化硅负载的杂多酸催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述SiO2负载H3PW12O40的制备步骤包括将SiO2空心球与H3PW12O40的甲醇溶液混合、震荡、静置、离心分离及干燥得到最终的负载杂多酸催化剂，记为HPW/SiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述SiO2负载H3PW12O40的制备包括以下具体步骤：将1.0g SiO2空心球加入到4.0mL H3PW12O40的35.0mL甲醇溶液中，80℃下回流6h后，置于恒温振荡器(振荡转速：280rpm，振幅：25.0mm)中，于60℃下持续震荡12h，静置，离心分离。将所得固体物质于105℃下烘干至恒重，即得负载杂多酸，记为HPW/SiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述SiO2空心球的粒径范围为100-400nm，壁厚为25-40nm。
根据本发明的一些实施方式，所述SiO2空心球可以购买成品，也可以采用下述方法自制：在室温条件下，向盛有3.0mL氨水(25.0wt％)的反应器中加入0.08g聚丙烯酸(Mn＝6000g/mol)，搅拌均匀后倒入25.0mL乙醇和15.0mL水；高速搅拌条件下，4h内同时逐滴加入30.0mL正硅酸乙酯的乙醇/丙酮混合溶液(10.0mL正硅酸乙酯、10.0mL乙醇、10.0mL丙酮)和苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1.0mL苯基三甲氧基硅烷、10.0mL乙醇)，滴加完毕后持续反应2h。加压蒸馏除去乙醇和丙酮，以甲醇和异丙醇(体积比1:1)为抽提剂对产物用索氏提取器抽提12h，再用二次蒸馏水洗涤，过滤后将产物置于烘箱160℃下干燥至恒重，粉碎，备用。(粒径范围：100～400nm，壁厚：25～40nm)
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂选自水、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、吗啉、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，所述木质素在溶剂中的浓度为3.0wt％-20.0wt％，例如4.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％、14.5wt％、17.0wt％、19.0wt％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，所述木质素在溶剂中的浓度为5.0wt％-15.0wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述氰基酸的质量为所述木质素质量的1.0％-10.0％，例如1.5％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、7.5％、8.5％、9.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述氰基酸的质量为所述木质素质量的2.0％-8.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述固体酸催化剂的质量为所述木质素质量的0.01％-0.5％，例如0.1％、0.15％或0.30％。
根据本发明的一些实施方式，所述固体酸催化剂的质量为所述木质素质量的0.05％-0.20％。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为80-120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为90-110℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间不低于8h。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间不低于16h。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为24-52h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述改性木质素降滤失剂的制备方法包括以下步骤：
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入溶剂和木质素磺酸盐，搅拌，使得木质素磺酸盐充分溶解后，加入氰基酸，再次搅拌至溶解；
升温至反应温度，加入HPW/SiO2，持续反应一定时间后，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应方程式如下
木质素结构含羟基的结构单元部分：
Figure BDA0002658923340000071
木质素结构含羰基(醛羰基和酮羰基)的结构单元部分：
Figure BDA0002658923340000072
本发明的发明人发现，在传统的改性木质素降滤失剂制备过程中，木质素与其他烯基功能单体聚合时，在引发剂的作用下产生羟基自由基，然后在与烯基功能单体产生自由基结合成键，从而将烯基功能单体接枝到木质素的分子中。显然，木质素和烯基功能单体的连接是通过醚键来实现的。而醚键的抗温能力十分有限，一般在超过120℃时即开始发生断裂，这显然会影响木质素接枝降滤失剂分子的高温稳定性。
从木质素的分子结构式看，尽管分子链中存在大量的苯基、羟基、甲氧基，少量的羰基、醛基、羧基等活性基团，而可形成自由基的基团只有羟基，以烯基功能单体为原料的传统接枝方法，不可避免地会有醚键产生。另外，由于木质素是由苯基-丙烷类单体通过烷基-烷基、烷基-芳基、芳基-烷基等化学键连接起来的芳香族天然高分子物质，分子刚性强，亲水基团和吸附基团相对较少，接枝反应位点有限，在很大程度上限制得了木质素的化学改性手段，阻碍了木质素综合利用进程。对于木质素接枝聚合物类降滤失剂而言，在高于醚键分解温度条件下所体现出来的降滤失性能，在很大程度上归功于木质素分子本身，而并非是接枝单体所提供的功能基团。
本发明中通过木质素与氰基酸在强酸催化下进行反应，由于在强酸催化下，与木质素分子中羟基和醛基相邻的碳原子极易形成碳正离子中间体，即是一种亲电试剂，而氰基中的N原子可以接受强亲电试剂的进攻，从而生成N-取代的酰胺，无醚键产生。所述方法一方面避免了传统的接枝改性过程中醚键的生成，另一方面可同时引入亲水基团和吸附基团，极大的提高了高温条件下改性木质素降滤失剂分子链的降滤失性能。
需要说明的是，除了羟基外，木质素分子含有的烯基、酯基、羧基和酯基，与这些基团相连的C原子也极易容易在强酸条件下形成碳正离子中间体，也可以接受氰基中N原子的进攻，生成N-取代的酰胺。
根据第三方面，本发明提供了第一方面所述的改性木质素降滤失剂或第二方面所述的方法制备的改性木质素降滤失剂在钻井液中的应用。
本发明的有效效果：本发明提供的改性木质素降滤失剂，无醚键生成，一方面引入了酰胺基团，增加了木质素分子中吸附基团的数量，对于提高木质素分子在高温条件下的吸附性，增加黏土表面水化膜的厚度具有积极作用，另一方面引入的羧酸基团，增加了木质素分子中水化基团的数量，有利于提高木质素降滤失剂在高温条件下的降滤失效果。
附图说明
图1为实施例1使用的木质素磺酸钾的核磁共振光谱图。
图2为实施例1制备的改性木质素降滤失剂的核磁共振光谱图。
图3示出了150℃老化条件下，添加了实施例1-7和对比例1-2制备的改性木质素降滤失剂的钻井液的高温高压滤失量随老化时间的变化曲线。
图4示出了180℃老化条件下，添加了实施例1-7和对比例1-2制备的改性木质素降滤失剂的钻井液的高温高压滤失量随老化时间的变化曲线。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
负载H3PW12O40的制备
(1)在室温条件下，向盛有3.0mL氨水(25.0wt％)的反应器中加入0.08g聚丙烯酸(Mn＝6000g/mol)，搅拌均匀后倒入25.0mL乙醇和15.0mL水；高速搅拌条件下，4h内同时逐滴加入30.0mL正硅酸乙酯的乙醇/丙酮混合溶液(10.0mL正硅酸乙酯、10.0mL乙醇、10.0mL丙酮)和苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1.0mL苯基三甲氧基硅烷、10.0mL乙醇)，滴加完毕后持续反应2h。加压蒸馏除去乙醇和丙酮，以甲醇和异丙醇(体积比1:1)为抽提剂对产物用索氏提取器抽提12h，再用二次蒸馏水洗涤，过滤后将产物置于烘箱160℃下干燥至恒重，粉碎，备用。(粒径范围：100～400nm，壁厚：25～40nm)
(2)将1.0g步骤(1)制备的SiO2空心球加入到4.0mL H3PW12O40的35.0mL甲醇溶液中，80℃下回流6h后，置于恒温振荡器(振荡转速：280.0rpm，振幅：25.0mm)中，于60℃下持续震荡12h，静置，离心分离。将所得固体物质于105℃下烘干至恒重，即得负载杂多酸，记为HPW/SiO2。
实施例1
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入100.0g1,4-二氧六环和15.0g木质素磺酸钾(来源：杨木，Mn：14600，Mw：27100)，搅拌，使得木质素磺酸钾充分溶解后，加入0.8g氰戊酸，再次搅拌至溶解；
升温至95℃，加入0.008g HPW/SiO2，持续反应32h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例2
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入100.0g N,N-二甲基乙酰胺和15.0g木质素磺酸钠(来源：马尾松，Mn：7500，Mw：16000)，搅拌，使得木质素磺酸钠充分溶解后，加入0.75g氰乙酸，再次搅拌至溶解；
升温至100℃，加入0.015g HPW/SiO2，持续反应30h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例3
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入85.0g水和15.0g木质素磺酸钠(来源：柳桉木，Mn：12500，Mw：24500)，搅拌，使得木质素磺酸钠充分溶解后，加入0.6g氰丙酸，再次搅拌至溶解；
升温至110℃，加入0.008g HPW/SiO2，持续反应24h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例4
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入160.0g1,4-二氧六环和15.0g木质素磺酸钠(来源：白橡木，Mn：7600，Mw：14600)，搅拌，使得木质素磺酸钠充分溶解后，加入0.3g氰丁酸，再次搅拌至溶解；
升温至90℃，加入0.0075g HPW/SiO2，持续反应48h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例5
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入120.0g二甲亚砜和15.0g木质素磺酸钙(来源：梧桐木，Mn：8460，Mw：14800)，搅拌，使得木质素磺酸钙充分溶解后，加入1.2g氰丙酸，再次搅拌至溶解；
升温至96℃，加入0.018g HPW/SiO2，持续反应36h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例6
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入125.0g二甲亚砜和15.0g木质素磺酸钙(来源：红松，Mn：17200，Mw：30000)，搅拌，使得木质素磺酸钙充分溶解后，加入0.9g氰丁酸，再次搅拌至溶解；
升温至105℃，加入0.0225g HPW/SiO2，持续反应48h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
实施例7
在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，加入135.0g N,N-二甲基乙酰胺和15.0g木质素磺酸钙(来源：白桉木，Mn：10800，Mw：16000)，搅拌，使得木质素磺酸钙充分溶解后，加入0.8g氰丁酸，再次搅拌至溶解；
升温至105℃，加入0.018g HPW/SiO2，持续反应52h，过滤，去除HPW/SiO2，减压蒸馏，去除反应溶解，即得棕色固体，为改性木质素降滤失剂的粗产品。
使用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，即得目标产物。
对比例1
根据参考文献《AM/AMPS/木质素磺酸盐接枝共聚物降滤失剂的合成与性能》(精细石油化工进展，2015年第6卷第11期)中记载的最优合成条件制备对比接枝改性木质素改性降滤失剂。
对比例2
根据参考文献《基于木质素的降滤失剂合成及应用研究》(吉林大学硕士学位论文，2015年)中记载的最优合成条件制备对比接枝改性木质素改性降滤失剂。
实施例8
改性木质素降滤失剂分子的C9结构单元(苯丙烷结构单元)、羟基(醇羟基和酚羟基)、羰基的测定。
C9结构单元的测定方法为高效液相色谱法，具体操作程序来自：陈俊，赵凤仙，刘欣，等.高效液相色谱法测定饮料中的苯含量[J].饮料工业，2009，12(10)，34-36.；
总羟基的测定方法为乙酰化法，具体操作程序来自：郎维宽，赵英淑.乙酰化法快速测定化合物中羟基含量[J].化学世界，1965，2，57-58.；
酚羟基的测定方法为Folin-Ciocalteu法，具体操作程序来自：Ainsworth E A，Gillespie K M.Estimation of total phenolic content and other oxidationsubstrates in plant tissues using Folin-Ciocalteu reagent[J].Nature Protocls，2017，2，875-877.；
羰基的测定方法为核磁共振法，具体操作程序来自：Capanema E A，Balakshin MY，Kadla J F.A comprehensive approach for quantitative lignin characterizationby NMR spectroscopy[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2004，52(7)，1850-1860.实验结果如表1所示：
表1制备实施例1-7的木质素及其产品的官能团含量(个/100个C9单元)
Figure BDA0002658923340000121
Figure BDA0002658923340000131
注：每个样品测定5次，分别取平均值，且取整数。
从表1可以看出，在接枝反应前后的酚羟基无变化，醇羟基和羰基的数量则出现了显著的降低，从而表明接枝反应主要是木质素分子中的醇羟基和羰基与氰基酸发生了反应。
实施例9
生成酰胺基团验证实验：
将实施例1中所使用木质素磺酸钾(杨木)，用丙酮对粗产品进行洗涤3次，再以体积比为3：2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24h，置于真空干燥箱中烘干至恒重，以(CD3)2SO为溶剂，25℃下测定其1H NMR，1H NMR为图1所示。
以(CD3)2SO为溶剂，25℃下测定实施例1制备的改性木质素降滤失剂的1H NMR，1HNMR为图2所示。
对比图1和图2可以看出，图2中在8.0ppm为酰胺基团中H的化学位移，10.92ppm为羧酸基团中H的化学位移，而图1则无此特征H的化学位移，由此可以判断，反应产物中有酰胺基团生成，且引入了羧酸基团。
实施例10
降滤失剂产品的抗温性能能力评价。
测试方法：采用ZB/TE13004-90：钻井液测试程序。
1、在淡水基浆中测试
淡水基浆：在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下定量加入16.0g钙膨润土和0.8g Na2CO3。搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24h。
降滤失剂-淡水钻井液体系：分别称取12.0g实施例1-7和对比例1、2所获取的改性木质素降滤失剂，将其加入到400mL淡水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24h。
将降滤失剂-淡水钻井液体系高速搅拌5min后装入高温老化罐中，分别在150℃、180℃条件下高温老化，每隔8h取出实验浆，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(FLHTHP)，其在不同时间的FLHTHP测试结果见表2、表3、图3和图4所示。
表2
Figure BDA0002658923340000141
注：FLHTHP的测定条件为：150℃，3.5MPa。
表3
Figure BDA0002658923340000142
注：FLHTHP的测定条件为：180℃，3.5MPa。
以上测试结果表明，添加实施例1～7和对比例1、2中制备的改性木质素降滤失剂在淡水基浆中，随着时间的延长，其FLHTHP逐渐增大，这主要是由于高温引起了改性木质素降滤失剂的降解，且高温作用时间越长，降解程度越高，降滤失性能越弱。相比于对比例1、2，添加实施例1～7制备的改性木质素降滤失剂的淡水基浆的FLHTHP的增大趋势明显较为缓慢，即高温条件下，实施例1～7制备的改性木质素降滤失剂的降滤失效果更具有持久性。由此可见，本专利提供的改性木质素降滤失剂不仅适宜在高温的地质条件下使用，且可长时间维持良好的降滤失效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种改性木质素降滤失剂，包括式I所示的化合物
Figure FDA0002658923330000011
其中，
Figure FDA0002658923330000013
为木质素；R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基、卤素和C1-C10的烷氧基；n为0-10。
2.根据权利要求1所述的改性木质素降滤失剂，其特征在于，所述木质素选自磺化木质素，优选选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸锰和木质素磺酸锌中的一种或多种；
和/或R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、卤素和C1-C6的烷氧基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；
n为0-8，优选为0-6。
3.一种改性木质素降滤失剂的制备方法，包括使木质素与式II所示的氰基酸在溶剂和固体酸催化剂存在的条件下反应，
Figure FDA0002658923330000012
其中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的烷基、卤素和C1-C10的烷氧基；n为0-10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素与溶剂混合，以形成溶液；
b)将步骤a)得到的溶液与式II所示的氰基酸混合，以形成酸性混合物；
c)将步骤b)得到的酸性混合物与固体酸催化剂混合后，反应得到所述改性木质素降滤失剂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述木质素选自磺化木质素，优选选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸锰和木质素磺酸锌中的一种或多种；
和/或式II中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6的烷基、卤素和C1-C6的烷氧基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；n为0-8，优选为0-6。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自杂多酸催化剂中的一种或多种，优选选自负载的杂多酸催化剂中的一种或多种，更优选为二氧化硅负载的杂多酸催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、吗啉、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述木质素在溶剂中的浓度为3.0wt％-20.0wt％，优选为5.0wt％-15.0wt％；
和/或所述氰基酸的质量为所述木质素质量的1.0％-10.0％，优选为2.0％-8.0％；
和/或所述固体酸催化剂的质量为所述木质素质量的0.01％-0.5％，优选为0.05％-0.20％。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80-120℃，优选为90-110℃；
和/或所述反应的时间不低于8h，优选不低于16h，更优选为24-52h。
10.根据权利要求1或2所述的改性木质素降滤失剂或根据权利要求3-9中任意一项所述方法制备的改性木质素降滤失剂在钻井液中的应用，具体作为降滤失剂的应用。
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