CN114106457B - 一种挤出型阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种挤出型阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用，该挤出型阻燃聚丙烯材料由以下质量份的原料组成：60～90份聚丙烯树脂、1～5份复配阻燃剂、10～30份填充物、0.2～0.8份润滑剂、0.1～0.5份抗氧剂。其兼具UL94 V‑2级、延燃时间短、挤出成型性好、环保的优点。制备方法简单，易于控制，可用于制作一些挤出型阻燃异型管材，可用于代替PVC管材。

Description

一种挤出型阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子改性材料技术领域，尤其涉及一种挤出型阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到广泛的应用。然而，随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电子电器绝缘材料等行业的需求日益增大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17％～18％，且其成炭率低，燃烧时容易产生熔滴，会使周围的可燃物也起燃，所以在很多应用场合都要求对其进行改性。

目前，常见的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，兼具有气相阻燃和固相阻燃机理。将溴系阻燃剂和锑系阻燃剂加入到聚丙烯树脂中，当聚丙烯受热裂解时，首先是溴系阻燃剂自身受热分解，释放出自由基抑制剂HBr，从而使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，HBr与Sb₂O₃反应生成细微粒子的SbOBr，它能促进自由基相互结合以终止链式反应，同时还产生大量惰性气体或高密度蒸汽，惰性气体可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。常规的阻燃聚丙烯并不高效，部分阻燃剂容易析出，而且很多阻燃剂会影响聚丙烯材料的耐候性，而且由于其含有卤素，在燃烧时释放出有毒气体，严重威胁人体健康以及对周围环境的破坏，在许多领域已被禁止使用。无机阻燃剂虽然满足环保要求，但阻燃效率不高添加量较大，严重劣化聚丙烯的机械性能，得不偿失。

低溴自由基滴落阻燃聚丙烯是现在替代溴锑阻燃聚丙烯的主要体系，阻燃剂添加量少，密度低，燃烧发烟量少，对机器腐蚀性低，但是对于高抗冲PP的阻燃效率较低，而且对于温度比较敏感，挤出管材阻燃聚丙烯需要高抗冲，流动性低，聚丙烯本身有明显熔点，所以在挤出管材时不能使用水冷。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种挤出型阻燃聚丙烯材料，该挤出型阻燃聚丙烯材料兼具UL94 V-2级、延燃时间短、挤出成型性好、环保的优点。

本发明的第二个方面提出了一种所述挤出型阻燃聚丙烯材料的制备方法。

本发明的第三个方面提出了一种所述挤出型阻燃聚丙烯材料的应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种挤出型阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：60～90份聚丙烯树脂、1～5份复配阻燃剂、10～30份填充物、0.2～0.8份润滑剂、0.1～0.5份抗氧剂；其中所述复配阻燃剂包括次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐和对异丙苯聚合物，所述润滑剂包括聚乙烯蜡和硅酮母粒，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330。

本发明中，聚乙烯蜡和硅酮母粒通过自身内外润滑性能的相互配合，使材料配方中的阻燃剂和填充物充分分散，挤出表面摩擦系数降低，挤出管材表面效果光滑平整；抗氧剂168和1010是阻燃聚丙烯中常见的抗氧剂添加组合，其在长期高温过程中容易分解，导致聚丙烯材料阻燃性能下降，管材挤出不稳定，加入受阻酚抗氧剂1330，可以更好的保护阻燃剂的热降解，而且抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330的之间有协同作用，效率高。通过上述润滑剂和抗氧剂的组合，能使得聚丙烯材料在具备优异阻燃性能同时具备优异的挤出性能。

在本发明的一些实施方式中，所述挤出型阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：60～90份聚丙烯树脂、2.5～4份复配阻燃剂、10～30份填充物、0.6份润滑剂、0.3份抗氧剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述复配阻燃剂为次磷酸铝：三聚氰胺氢溴酸盐：对异丙苯聚合物＝(50～100)：(1～50)：(1～10)复配而成；进一步优选的，所述复配阻燃剂为次磷酸铝：三聚氰胺氢溴酸盐：对异丙苯聚合物＝(50～100)：(15～40)：(1～2)复配而成。选用该复配阻燃剂通过再燃烧过程中产生自由基，促进滴落，进而使样条自熄，阻燃性能稳定；另一方面，阻燃剂添加量低，成本上明显低于溴锑阻燃体系。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述润滑剂为聚乙烯蜡：硅酮母粒＝(1～4)：(0.5～2)复配而成；优选的，所述润滑剂为聚乙烯蜡：硅酮母粒＝2：1复配而成。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330＝3：2：1复配而成。抗氧剂1330的化学名为1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚丙烯树脂为高抗冲聚丙烯，所述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为(0～0.5)g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为＞500J/m。选用该性能的聚丙烯树脂，其熔指较低，才能适合挤出管材，管材本身需要较高的冲击强度以避免出现脆裂情况。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述填充物为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硅灰石或者云母的至少一种；优选为滑石粉或者硫酸钡的一种。本发明中，填充物不仅能降低聚丙烯材料的成本，而且燃烧过程中可以促进滴落，更好的带走燃烧热量。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述填充物为3000目以上滑石粉或者3000目以上硫酸钡的一种。选用该性能的填充物可以更好在聚丙烯材料中分散均匀，而且对产品的力学性能破坏性低。

根据本发明的第二个方面，提出了一种上述挤出型阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

S2：将聚丙烯树脂和助剂包按照比例混合后，转入双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，进行挤出、造粒，得到所述的挤出型阻燃聚丙烯材料。

本发明中，选用双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组进行挤出造粒，用一阶双螺杆挤出机，使树脂、阻燃剂和填充物充分塑化均匀，物料在双螺杆中可以更好的得到塑化，使阻燃剂和填充物得到充分分散，二阶单螺杆挤出机，适合于管道挤出，而且单螺杆剪切性弱，不会使物料重复热降解。

在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组的挤出温度为160℃～175℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为50～95mm，长径比为24～48；优选的，单螺杆挤出机的螺杆直径120～200mm，长径比为7～20。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm，长径比为36；优选的，单螺杆挤出机的螺杆直径150mm，长径比为20。

根据本发明的第三个方面，提出了一种管材，所述管材由所述的挤出型阻燃聚丙烯材料熔融后冷却定型制得。

在本发明的一些实施方式中，所述定型的具体操作为：在管材口模中，将所述挤出型阻燃聚丙烯材料熔融后通过定型装置，真空吸塑后冷却定型。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷却采用水冷降温冷却方式；优选的，所述冷却的温度为50℃～70℃；进一步优选为60℃。本发明中，挤出型阻燃聚丙烯材料真空吸塑后通过模壁50～70℃的低温冷却定型，确保挤出型阻燃聚丙烯不至于骤冷而导致管材挤出收缩变形。

本发明的有益效果为：

1.本发明的挤出型阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到UL94 V-2，延燃时间短，材料自熄性好。

2.本发明的挤出型阻燃聚丙烯材料熔融指数较低(熔融指数＜1.2g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)，流动性低，适合挤出成型，基材冲击强度高，韧性好。

3.本发明的挤出型阻燃聚丙烯材料选用次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐和对异丙苯聚合物复配而成的复合阻燃剂，通过再燃烧过程中产生自由基，促进滴落，进而使样条自熄，阻燃性能稳定，阻燃剂添加量低，成本上明显低于溴锑阻燃体系。

4.本发明添加量滑石粉或者硫酸钡作为填充物，一方面可以降低阻燃聚丙烯材料的成本，而低成本的优势对于本发明的阻燃聚丙烯材料成为PVC代替料具备可能；另一方面，加入滑石粉或者硫酸钡不会降低阻燃效率，因为滑石粉或者硫酸钡本身密度高，燃烧过程中可以促进滴落，从而更好的带走燃烧热量，选用3000目以上的滑石粉或者硫酸钡，可以更好的分散均匀，而且对产品的力学性能破坏性低。

5.本发明选用聚乙烯蜡和硅酮母粒作为润滑剂，聚乙烯蜡本身是一款内外润滑性能都比较优异的润滑剂，与基材聚丙烯树脂相容性好，可提高阻燃剂和填充物的分散性，挤出管材时，可提高加工效率，克服管材粘结，提高成品的平滑度和光泽度，改善成品外观，硅酮母粒作为优异的外润滑剂能够改善材料的挤出加工性能，减少挤出口模积垢，降低设备的磨损，提高出料速度及使制品变形小，同样对填充物和色粉的分散性有较好的润滑分散性能，聚乙烯蜡和硅酮母粒通过本身内外润滑性能，使材料配方中的阻燃剂和填充物充分分散，挤出表面摩擦系数降低，挤出管材表面效果光滑平整。

6.本发明选用抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330复配而成，抗氧剂168和1010是阻燃聚丙烯中常见的抗氧剂添加组合，抗氧剂168可以保护材料加工过程热降解，抗氧剂1010对聚丙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延长制品的使用期限，在挤出加工过程中，管材挤出速度较慢，阻燃聚丙烯在挤出机中停留时间长，复配阻燃剂由于是自由基滴落体系，在长期高温过程中容易使聚丙烯分子链产生断链，从而流动性提高，融指上升，管材挤出不稳定，加入受阻酚抗氧剂1330，可以更好的保护阻燃剂的热降解，而且抗氧剂168、1010和1330的之间有协同作用，效率高。

7.本发明的制备方法选用的双阶式混炼造粒机组，用一阶双螺杆挤出机，使树脂、阻燃剂和填充物充分塑化均匀，长径比选用36，螺杆长度相对短，物料在双螺杆中停留时间短，产生热降解的机会小，二阶单螺杆挤出机，适合于管道挤出，而且单螺杆剪切性弱，不会使物料重复热降解，单螺杆挤出机末端链接管材口模，通过定型装置，真空吸塑后通过模壁50～70℃的低温冷却定型，确保阻燃聚丙烯不至于骤冷而导致管材挤出收缩变形，再经过传送带输送，定长切管机切割之后，实现了从原料到成品一步到位的过程，生产效率高，双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为160～175℃，温度低，阻燃剂不容易降解，融指可以保持的更好，而又能保证聚丙烯树脂充分熔解。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例和对比例中所用的原料包括如下：

聚丙烯：B1801(MI为0.3g/10min)/K8009(MI为8.5g/10min)，中石化

阻燃剂：次磷酸铝，三聚氰胺氢溴酸盐和对异丙苯聚合物，市售

填充物：滑石粉，硫酸钡，市售

润滑剂：聚乙烯蜡，市售

润滑剂：硅酮母粒，道康宁

抗氧剂：抗氧剂168、1010、1330，巴斯夫

表1实施例和对比例的原料组成(质量份)

其中，采用实施例1～3和对比例1～3的挤出型阻燃聚丙烯材料制备管材，包括如下步骤：

(1)将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

(2)将聚丙烯树脂和助剂包按照比例在高速搅拌桶中混合60s后，启动放料按钮，将混合好的物料喂入至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机末端链接着单螺杆挤出机的双阶式混炼造粒机组，双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为160～175℃；

(3)单螺杆挤出机末端链接管材口模，通过定型装置，真空吸塑后通过模壁的低温冷却定型，再经过传送带输送，定长切管机切割之后，得到一种符合UL94 V-2级的阻燃聚丙烯管材；

上述双螺杆挤出机为螺杆直径65mm，长径比为36，单螺杆挤出机为螺杆直径150mm，长径比为20，所述的定型装置的通过水冷降温，控制模壁的温度为60℃。

另外，对比例4的步骤(2)双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为180～200℃，不使用真空定型装置，直接过水冷却，其它步骤跟实施例3一致。

对比例5的双螺杆挤出机为螺杆直径65mm，长径比为44，，其它步骤跟实施例3一致。

材料性能测试：

采用CG110E卧式注射机进行注射成型，得到标准试样。成型工艺条件：注射温度(加料口)175/180/180/180℃(喷嘴)；注射压力85MPa；保压时间8s；冷却时间10s。

各项性能测试标准如下：

熔融指数：按照ASTM D-1238标准进行测试(230℃/2.16Kg)，将挤出管材用剪刀裁剪成小颗粒之后进行测试；

阻燃测试：按UL94标准进行测试(1.5mm和3.0mm样条是用挤出的管材破碎后重新注塑成样条)；

挤出状况/外观：现场观察挤出管材出料成型情况。

表1不同配方组成制得的挤出型阻燃聚丙烯材料管材的各项测试性能及阻燃性能如表2所示：

表2实施例和对比例制得的挤出型聚丙烯材料管材的各项性能测试及阻燃等级结果

从表2可看出，按照本发明配方组成制备的挤出管材V-2级阻燃聚丙烯材料，对比例1使用高MI的共聚聚丙烯树脂，由于流动性较高，挤出管材成型性差，而且容易变形；对比例2加多复配阻燃剂的添加量，不添加填充物，制作出来的阻燃聚丙烯流动性明显提高，这是因为复配阻燃剂在挤出机中受热剪切后，产生一些游离自由基，这个自由基对阻燃性能有利，但是会导致MI提高，在生产挤出管材时就会因流动性高导致管材挤出不稳定，容易产生变形；对比例3由于未添加硅酮母粒，所以在长时间生产后，在挤出口模处容易产生烧焦的积垢，从而影响挤出管材的表面光滑度；对比例4是提高挤出温度，复配阻燃剂在高温情况也容易产生自由基，从而也出现了对比例2一样的挤出变形的问题；对比例5加长了双螺杆挤出段的螺杆长度，而且未添加抗氧剂1330，刚开机一切正常，挤出顺利，但是长时间生产后，由于螺杆较长，又缺少抗氧剂1330的热降解保护，导致融指升高，挤出管材不稳定。可见，PP基材的选择，复配阻燃剂的添加量，润滑剂和抗氧剂的合理搭配，挤出机的温度设置和挤出机的长径比，都会影响到本发明的挤出管材V-2级阻燃聚丙烯材料的制备。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (7)

1.一种挤出型阻燃聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：60～90份聚丙烯树脂、1～5份复配阻燃剂、10～30份填充物、0.2～0.8份润滑剂、0.1～0.5份抗氧剂；其中所述复配阻燃剂由次磷酸铝、三聚氰胺氢溴酸盐和对异丙苯聚合物组成，所述润滑剂由聚乙烯蜡和硅酮母粒组成，所述抗氧剂由抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330组成；所述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为(0～0.5)g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为＞500J/m；

所述抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330＝3：2：1复配而成；

所述润滑剂为聚乙烯蜡：硅酮母粒＝(1～4)：(0.5～2)复配而成；

所述填充物为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硅灰石或者云母的至少一种；

所述的挤出型阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

S2：将聚丙烯树脂和助剂包按照比例混合后，转入双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，进行挤出、造粒，得到所述的挤出型阻燃聚丙烯材料；

所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组的挤出温度为160℃～175℃；

所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为50～95mm，长径比为24～48。

2.根据权利要求1所述的挤出型阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述复配阻燃剂为次磷酸铝：三聚氰胺氢溴酸盐：对异丙苯聚合物＝(50～100)：(1～50)：(1～10)复配而成。

3.根据权利要求1所述的挤出型阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述填充物为滑石粉或者硫酸钡的一种。

4.根据权利要求1所述的挤出型阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述单螺杆挤出机的螺杆直径120～200mm，长径比为7～20。

5.一种管材，所述管材由权利要求1～4任一项所述的挤出型阻燃聚丙烯材料熔融后冷却定型制得。

6.根据权利要求5所述的管材，其特征在于：所述冷却采用水冷降温冷却方式。

7.根据权利要求6所述的管材，其特征在于：所述冷却的温度为50℃～70℃。