CN114105343A

CN114105343A - 一种脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法及应用

Info

Publication number: CN114105343A
Application number: CN202010873265.8A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 李乃霞; 王如意; 李红红; 陈荣欢; 顾德仁
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-08-26
Also published as: CN114105343B

Abstract

本发明公开了一种脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，包括利用脱硫废水处理系统，该方法包括：将脱硫灰水洗，去除所述脱硫灰中80％以上的氯离子，然后进行固液分离，得到富氯清液和脱硫灰底流；脱硫灰底流进入脱硫废水处理系统的曝气调节池，在曝气工况下，与脱硫废水混合氧化，曝气池底泥浓缩后，并入脱硫废水污泥脱水系统；加酸调节，曝气池的pH值保持在4.0～6.5；曝气池上清液在脱硫废水系统的三联箱中依次发生中和、沉降和絮凝作用，三联箱出水经澄清后，上清液经深度处理达标后排放，澄清池污泥和曝气池底泥经脱水、干化后，得到水泥混凝剂。本发明工艺简单，实现容易，为干法/半干法脱硫灰提供了一种安全妥善的处理途径，具有较好的经济效益、环保效益和社会效益。

Description

一种脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法及应用

技术领域

本发明属于烟气治理副产物综合利用领域，尤其涉及一种利用湿法脱硫工程脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法。

背景技术

随着干法/半干法烟气脱硫工艺在烧结机、电厂、有色冶炼厂等烟气治理领域的广泛应用，脱硫灰与日俱增。脱硫灰颗粒极细(平均粒径在10μm以下)、化学成分波动大(除CaSO₃、CaCO₃、f-CaO、Ca(OH)₂等碱性组分外，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等极细飞灰含量在3.5％～20％)、性质不稳定、重金属富集、氯离子含量高，储运、利用和处置难度很大。国内外目前以堆放和抛弃的被动消纳处理为主，规模化应用途径正在探索之中。

另一方面，石灰石-石膏湿法脱硫工艺技术成熟、脱硫效率高、对烟气和脱硫剂适应性好，在大机组烟气脱硫工程中应用较多。为避免重金属、氯离子等有害物质富集，湿法脱硫工程一般都设置有脱硫废水处理系统，采用的工艺是：脱硫废水→调节池→三联箱→澄清池→中和池→出水回用或排放，水处理污泥作为难处理固废委托资质机构妥善处置。

近年来，已有利用湿法脱硫工程协同处置脱硫灰的报道(CN200910194833.5、CN201710543844.4、CN201120551739.3、CN201320373124.5等)，其技术原理是：在湿法吸收塔浆液池内，脱硫灰中的CaSO₃、CaCO₃、f-CaO、Ca(OH)₂等碱性组分，在吸收塔浆液池，与烟气中的SO₂发生吸收、氧化和中和反应，生成脱硫石膏。但直接将脱硫灰作为脱硫剂的一部分，替代石灰石粉时，可能对湿法系统带来一些负面影响，如：(1)脱硫灰中的惰性杂质、有机杂质等有对石灰石粉有包裹作用，会降低石灰石脱硫活性，引起反应闭塞，影响系统顺行；(2)极细的灰中颗粒漂浮在吸收塔浆液上层，无法排出塔外，造成浆液起泡溢流；(3)浆液中氯离子和重金属离子富集较高，引起浆液中毒，降低脱硫效率；(4)脱硫灰中杂质组分全部进入脱硫废水和脱硫石膏脱水系统，增加了废水处理负荷，降低了石膏品位；(5)因脱硫灰颜色较深，如含铁量较高时，还会给石膏副产品综合利用带来困难；(6)脱硫灰配加比例过高时，原有湿法脱硫体系因氯离子、重金属元素、亚硫酸钙含量突然增加，造成负荷变化太大，影响工艺顺行。

针对现有湿法脱硫系统协同处理脱硫灰存在的问题，本发明提出一种利用脱硫工程的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的工艺。其特点在于：一是利用湿法脱硫工程现有的脱硫废水处理处理系统，脱硫灰不直接进入吸收塔浆液池，避免了浆液中毒、浆液气泡溢流、影响石膏品质等负面影响；二是改善了脱硫废水处理污泥的组成，使其更易于综合利用；三是协同转化和处置了脱硫灰，而不新增设备和处理费用。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种利用脱硫工程的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法。

本发明的技术方案是，一种脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，包括利用脱硫废水处理系统，该方法包括：

将脱硫灰水洗，去除所述脱硫灰中80％以上的氯离子，然后进行固液分离，得到富氯清液和脱硫灰底流；

脱硫灰底流进入脱硫废水处理系统的曝气调节池，在曝气工况下，与脱硫废水混合氧化，曝气池底泥浓缩后，并入脱硫废水污泥脱水系统；加酸调节，使曝气池的pH值保持在4.0～6.5；

曝气池上清液在脱硫废水系统的三联箱中依次发生中和、沉降和絮凝作用，三联箱出水经澄清后，上清液经深度处理达标后排放，澄清池污泥和曝气池底泥经脱水、干化后，得到水泥混凝剂。

澄清池污泥和曝气池底泥经脱水、干化后，得到的产品可以用作水泥混凝剂。经过脱氯处理后的水泥混凝剂，比以往直接用做水泥混凝剂的产品性能更佳。

所述曝气池底泥，浓缩后，直接泵入既有脱硫废水污泥脱水系统；曝气池上清液，进入脱硫废水处理系统的三联箱。

所述脱硫废水系统的三联箱，包括中和箱、沉降箱和絮凝箱，为脱硫废水处理行业的通识技术，三联箱内投加的药剂主要为铁盐、有机硫、石灰乳和絮凝剂，从而去除脱硫废水中的重金属，氟离子和悬浮物。本发明中三联箱的运行过程和控制参数为行业通识技术，不赘述。

所述曝气池底泥和澄清池底泥，两者的成分以硫酸钙、氟化钙、金属氢氧化物为主，还含有微量的金属硫化物和惰性杂质，两者混合后进入脱硫废水污泥脱水系统脱水，经干化后，成分符合水泥缓凝剂要求，可规模化综合利用。

脱硫灰底流，是含有较多固体灰分、具有流动性的浆液。脱硫灰经水洗后，分为两部分：富氯清液为含有极少脱硫灰固体(小于3％的脱硫灰固体量)的上清液，脱硫灰底流为含有较多脱硫灰成分(大于97％的脱硫灰固体量)的浆液溶液。因为氯较容易溶于水，大部分的氯是进入富氯清液中的。

脱硫灰底流具有流动性，类似石灰石浆液，质量浓度为10～25％(即含固率)，可泵入脱硫废水处理系统。

在曝气工况下，一般为：脱硫灰底流：脱硫废水＝5～25：100(质量比)，因为要考虑到脱硫废水系统曝气池、三联箱等原有设施的协同消纳能力，既保证脱硫灰中不稳定成分有效转化，又保证新增的脱硫灰惰性成分，不妨碍原有脱硫废水系统的正常运行。脱硫灰底流与脱硫废水的混合比例根据脱硫灰的成分而定(CaSO₃、CaCO₃、f-CaO、Ca(OH)₂等碱性组分等成分，不同脱硫灰，差别较大，同一种脱硫灰，取灰批次不同，差别也较大。

加酸调节，可以采用废酸调节。此处废酸的混合，主要作用为调节混合浆液的pH值，使得曝气池的pH值保持在4.0～6.5，促使脱硫灰中亚硫酸钙更好氧化。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，所述脱硫灰，为来自循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物。所述脱硫灰中氯离子含量为0.5～15(wt)％。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，所述的脱硫灰水洗过程，是通过一级、两级、多级水洗或循环水洗过程。

该水洗过程，是通过一级、两级、多级水洗或循环水洗过程，使脱硫灰中可溶性氯洗出，使得的80％以上的氯离子不进入脱硫废水处理工序。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，所述的富氯清液，其中氯离子浓度为0.5～5(wt)％。

更优选的是，所述的富氯清液的氯离子浓度为1～2.5(wt)％。如浓度较低，可采取循环水洗方式进行氯离子的富集，兼顾节水目的。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，所述脱硫灰底流，其主要成分为含有CaSO₃、CaCO₃、f-CaO、Ca(OH)₂和重金属离子的浆液，质量浓度为10～25％。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，曝气池的pH值保持在4.5～5.5；所述曝气量为理论值的2～5倍。

在脱硫废水处理系统的曝气调节池内，在曝气工况下，经废酸pH值调节，发生酸碱中和、亚硫酸钙氧化等反应，使其中绝大部分钙基成分转化为亚硫酸钙。为确保更好的氧化效果，曝气池的pH值保持在4.5～5.5。为改善曝气效果，应根据氧化脱硫灰中亚硫酸钙的所需的理论值，增加理论值2～5倍的曝气量，曝气后，脱硫灰中亚硫酸钙的转化率为不低于95％。

根据本发明的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，优选的是，在所述富氯清液中加入钙铁镁类助剂，制备得到烧结矿品质改善液。

进一步地，所述钙铁镁类助剂，选自硫酸镁、氯化铁、氯化镁、氯化钙中的一种或几种组合。根据富氯清液的氯离子浓度，酌情添加配制。

本发明还提供了上述脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法得到的烧结矿品质改善液在烧结矿改善方面的应用。所述烧结矿品质改善液，使用方式为喷洒在烧结矿的表面，喷洒量为烧结矿重量的0.1～0.5(wt)％。

根据上述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法得到的烧结矿品质改善液在烧结矿改善方面的应用，所述助剂占富氯清液质量比的0.1-10％。

烧结矿品质改善液，为富氯清液和助剂的混合物，助剂溶于富氯清液中，其中硫酸镁、氯化铁、氯化镁、氯化钙的配比分别为：0.1～2.0(wt)％，0.1～2.0(wt)％，0.1～3.0(wt)％和0.1～3.0(wt)％。

在烧结矿表面喷洒氯化钙溶液，可使其表面和孔隙被卤化物所覆盖，减缓了烧结矿在450～550℃的还原速度，阻碍了Fe₂O₃转变成Fe₃O₄时低温相变导致的体积膨胀，致使还原气体对烧结矿所产生的碎裂粉化作用减弱，从而达到减少烧结矿低温还原粉化的目的。喷洒氯化钙溶液为行业通识技术，但本发明品质改善液的主要组成，来源于脱硫灰水洗的副产物(脱硫灰成分复杂，其中的镁、铁、氯等建材利用途径时的杂质)，通过另行添加助剂，提升了降低烧结矿低温还原粉化率和改善料柱透气性的效果，同时，节省了氯化钙、氯化镁、硫酸镁等化学品的使用费用，也为脱硫灰中可溶性氯化物提供了妥善了利用途径。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种利用脱硫工程的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的工艺。脱硫灰水洗的富氯清液可用作烧结矿品质改善液，底流中的碱性物质和不稳定成分在曝气调节池内可以转化为硫酸钙，和原有脱硫废水系统的水处理污泥，合并脱水和干化处理，用作水泥缓凝剂。

本发明无需新增设备，对现有脱硫废水处理系统和工艺运行，没有大的改动，原有的脱硫废水处理污泥成分发生较大改变，成分由以重金属污泥为主，变为以硫酸钙、氟化钙、金属氢氧化物为主，可规模化用作水泥缓凝剂的原料。

本发明工艺简单，实现容易，为干法/半干法脱硫灰提供了一种安全妥善的处理途径，具有较好的经济效益、环保效益和社会效益。

附图说明

图1是脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的示意图。

具体实施方式

结合示意图，说明本发明的具体实施过程。

实施例1

一种利用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工程脱硫废水系统协同处理球团脱硫灰的方法，工艺流程如图1所示。脱硫灰取自某球团厂循环流化床干法烟气脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为6.7％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为59.6％、f-CaO质量分数为14.3％、Ca(OH)₂质量分数为9.5％、SiO₂质量分数为6.2％、Al₂O₃质量分数为1.1％、MgO质量分数为0.5％、Fe₂O₃质量分数为0.4％，Cl的质量分数5％，Pb、Zn、Fe等金属质量分数合计约为2％，90％颗粒的粒径小于10μm。

球团脱硫灰经循环水洗，去除85％的氯离子之后，得到浓度为1.5(wt)％的富氯清液，向其中加入0.5(wt)％的硫酸镁和0.5(wt)％的氯化钙，得到烧结矿品质改善液。将此烧结矿品质改善液按烧结矿重量的0.1％的喷入量，均匀喷洒在烧结矿的表面，烧结矿低温还原粉化率可降低50％，烧结矿还原强度指数提高30％。

脱硫灰底流进入脱硫废水处理系统的曝气调节池，在曝气工况下，与脱硫废水、废酸混合氧化，曝气池的pH值保持在4.5～5.0，新增曝气量为氧化脱硫灰中亚硫酸钙的所需的理论值的5倍，脱硫灰中亚硫酸钙的转化率为98％。

曝气池底泥浓缩后，并入脱硫废水污泥脱水系统；曝气池上清液在脱硫废水系统的三联箱中依次发生中和、沉降和絮凝作用，三联箱出水经澄清后，上清液经中深度理达标后排放，澄清池污泥和曝气池底泥经脱水、干化后，经分析，成分符合水泥缓凝剂要求，可规模化综合利用。

采用本发明的工艺流程协同处置脱硫灰，对既有脱硫废水处理系统的顺行没有产生负面影响，同时改善了水处理污泥的品质，拓宽了综合利用途径。

实施例2：

一种利用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工程脱硫废水系统协同处理球团脱硫灰的方法，工艺流程如图1所示。脱硫灰取自炉内喷钙氧化钙活化半干法脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为21.5％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为45.5％、f-CaO质量分数为10.4％、Ca(OH)₂质量分数为8.5％、SiO₂质量分数为3.1％、Al₂O₃质量分数为0.8％、MgO质量分数为0.2％、Fe₂O₃质量分数为0.1％，Cl的质量分数6％，Pb,Zn,Fe等金属质量分数合计约为4％，85％颗粒的粒径小于10μm。

球团脱硫灰经循环水洗，去除90％的氯离子之后，得到浓度为2.0(wt)％的富氯清液，向其中加入1.0(wt)％的氯化镁和0.25(wt)％的氯化钙，得到烧结矿品质改善液。将此烧结矿品质改善液按烧结矿重量的0.2％的喷入量，均匀喷洒在烧结矿的表面，烧结矿低温还原粉化率可降低30％，烧结矿还原强度指数提高20％。

脱硫灰底流进入脱硫废水处理系统的曝气调节池，在曝气工况下，与脱硫废水、废酸混合氧化，曝气池的pH值保持在4.5～4.8，新增曝气量为氧化脱硫灰中亚硫酸钙的所需的理论值的3倍，脱硫灰中亚硫酸钙的转化率为95％。

实施例3：

一种利用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工程脱硫废水系统协同处理球团脱硫灰的方法，工艺流程如图1所示。脱硫灰取自石灰石烟气净化半干法脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为22.2％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为45.8％、f-CaO为8.5％、Ca(OH)₂质量分数为9.5％、SiO₂质量分数为3.1％、Al₂O₃质量分数为0.8％、MgO质量分数为0.2％、Fe₂O₃质量分数为0.1％，Cl的质量分数5％，Pb,Zn,Fe等金属质量分数合计约为2％，90％颗粒的粒径小于10μm。Cl的质量分数3.5％，95％颗粒的粒径小于10μm。

球团脱硫灰经两级水洗，95％的氯离子之后，得到浓度为1.0(wt)％的富氯清液，向其中加入0.5(wt)％的氯化铁和1.5(wt)％的氯化钙，得到烧结矿品质改善液。将此烧结矿品质改善液按烧结矿重量的0.3％的喷入量，均匀喷洒在烧结矿的表面，烧结矿低温还原粉化率可降低25％，烧结矿还原强度指数提高35％。

脱硫灰底流进入脱硫废水处理系统的曝气调节池，在曝气工况下，与脱硫废水、废酸混合氧化，曝气池的pH值保持在4.8～5.5，新增曝气量为氧化脱硫灰中亚硫酸钙的所需的理论值的4倍，脱硫灰中亚硫酸钙的转化率为98％。。

Claims

1.一种脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，包括利用脱硫废水处理系统，其特征在于：该方法包括：

2.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：所述脱硫灰，为来自循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物。

3.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：所述的脱硫灰水洗过程，是通过一级、两级、多级水洗或循环水洗过程。

4.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：所述的富氯清液，其中氯离子浓度为0.5～5(wt)％。

5.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：所述脱硫灰底流，其主要成分为含有CaSO₃、CaCO₃、f-CaO、Ca(OH)₂和重金属离子的浆液。

6.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：曝气池的pH值保持在4.5～5.5；所述曝气量为理论值的2～5倍。

7.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：在所述富氯清液中加入钙铁镁类助剂，制备得到烧结矿品质改善液。

8.根据权利要求7所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法，其特征在于：所述钙铁镁类助剂，选自硫酸镁、氯化铁、氯化镁、氯化钙中的一种或几种组合。

9.权利要求7所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法得到的烧结矿品质改善液在烧结矿改善方面的应用。

10.根据权利要求9所述的脱硫废水处理系统协同处理脱硫灰的方法得到的烧结矿品质改善液在烧结矿改善方面的应用，其特征在于：所述助剂占富氯清液质量比的0.1-10％。