CN114094216A - 一种废旧锂离子电池模组高效放电方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，提供一种废旧锂离子电池模组高效放电方法。本发明的方法包括：将废旧锂离子电池模组外接电极的一端置于溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液中放电；金属盐溶液的离子强度不低于0.3；导电粉末为金属粉末。金属盐为可水溶的金属硫酸盐、氯化盐、碳酸盐中的一种或几种，导电粉末为铝粉、锰粉、锌粉或铁粉中的一种或几种；金属盐溶液的离子强度为0.3‑1，金属盐溶液的浓度不低于5wt％，浆液中导电粉末的质量分数不低于20wt％，浆液的pH值为6‑8。本发明能够实现废旧锂离子电池模组的高效连续清洁放电，并提升放电效果，且操作简单、安全性高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池模组高效放电方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，尤其是各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池领域，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，废旧锂离子电池仍残留相当部分的电压，为了确保人员和设备安全必须进行放电操作使残留电压降至安全范围以内。目前废旧锂离子电池的回收关注点主要集中在后段产品回收上，对前段放电处理关注度较少，普遍采用5-10％的NaCl溶液进行放电操作。如中国专利CN106558739A公布的“基于废旧手机中锂离子电池高效回收分离工艺”中提及在电池破碎拆解前要进行放电操作，利用10％的NaCl盐溶液浸泡48h至电池残留电压达到安全拆解的要求。采用5-10％的NaCl盐溶液进行电池放电操作可使废旧锂离子电池残留电压达到安全拆解的要求，但放电速率较慢，一般要浸泡24h以上使残留电压降至1V以下，且会引入难以去除的氯离子进入到浸出液中对后续的除杂净化和产品回收阶段带来影响。又如中国专利 CN104538695A公布的“废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法”，在电池破碎拆解前利用0.1-1mol/L的NaOH溶液在室温下对电池进行1-3h的放电操作，OH-在水溶液中比Cl-更难放电，采用NaOH溶液势必会降低电池的放电速率以及放电效果，且在处理软包电池时NaOH会对铝壳造成腐蚀导致电解液的泄露污染水质。
可见，现有锂离子电池回收放电技术还普遍存在如下问题：(1)放电速率慢，通常需要 24h以上的放电时间，尤其在处理废旧电池模组时放电时间往往要延长至72h左右；(2)放电效果不理想，仅能放电至0.7V左右；(3)处理过程中，往往将电池完全浸没于导电溶液中，会降低批次间放电过程的处理量；(4)容易引入影响后续除杂净化和产品回收阶段的离子；(5)容易腐蚀电池组，导致剧毒电解液泄露至放电体系中，对操作人员及环境安全极为不利。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种废旧锂离子电池模组高效放电方法，能够实现废旧锂离子电池模组的高效连续清洁放电，并提升放电效果，且操作简单、安全性高、成本低。
本发明的技术方案为：
一种废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，将废旧锂离子电池模组外接电极的一端置于溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液中放电；所述金属盐溶液的离子强度不低于 0.3；所述导电粉末为金属粉末。
进一步的，所述金属盐为可水溶的金属硫酸盐、氯化盐、碳酸盐中的一种或几种，所述导电粉末为铝粉、锰粉、锌粉或铁粉中的一种或几种；所述金属盐溶液的离子强度为0.3-1，所述金属盐溶液的浓度不低于5wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数不低于20wt％，所述浆液的pH值为6-8。
进一步的，所述金属盐为Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、FeSO4、MnSO4中的一种或几种。
进一步的，所述金属盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数为 20wt％-80wt％，所述浆液的pH值为7-7.5。
进一步的，放电过程中不控制浆液的温度。
进一步的，放电过程中控制浆液的温度为35-50℃。
进一步的，所述废旧锂离子电池模组为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种电池单体通过封装组成的模组。
进一步的，所述废旧锂离子电池模组的残留电压不低于1V。
进一步的，所述废旧锂离子电池模组的残留电压为3.0V～3.5V。
进一步的，放电过程在设置有多个隔板的敞口容器内进行，多个隔板将所述敞口容器分隔成多个底部连通的反应腔体，将溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液放入所述敞口容器内，将所述废旧锂离子电池模组外接电极的一端放入反应腔体内的浆液中，并将所述废旧锂离子电池模组抵靠在隔板上。
本发明的有益效果为：
(1)本发明对废旧锂离子电池模组在拆解前进行放电处理，避免了放电处理给后续回收处理带来的安全隐患，放电过程中可快速安全地对废旧锂离子电池的残留电压进行检测监控，实现放电操作连续进行。
(2)本发明采用金属盐溶液-导电粉末浆料固液协同放电技术对废旧锂离子电池模组直接进行局部浸没式放电处理，避免了主流放电介质NaCl盐溶液的使用从而无氯离子引入进而避免了有害气体氯气的产生，降低了放电过程对溶液的需求量，可实现废旧锂离子电池模组的高效连续清洁放电。
(3)本发明采用金属盐溶液-导电粉末浆料固液协同放电技术对废旧锂离子电池模组直接进行放电处理，整个过程对电池单体外壳体无损害，避免了采用其他放电介质如氢氧化钠、氯化钠溶液对电池壳体的腐蚀造成剧毒电解液的泄露污染水质，能够明显缩短电池模组的放电时间，放电至1V以下的时间可缩短至24h以下，还有助于达到彻底放电(放电处理后的残留电压可降至0.5V以下)，显著改善了当前主流放电工艺放电效果差、周期长的问题，克服了现有技术无法彻底放电的技术弊端。
(4)本发明将放电过程在设置有多个隔板的敞口容器中进行，能够将废旧锂离子电池模组抵靠在隔板上以防止模组倾倒，实现了废旧锂离子电池模组的安全、高效连续清洁放电，且操作简单、方便、成本低。
(5)本发明适于形成连续操作，不会产生二次污染且兼顾环保和经济效益，工艺简单、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明作进一步描述。
本发明的废旧锂离子电池模组高效放电方法，包括：将废旧锂离子电池模组外接电极的一端置于溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液中放电。
所述金属盐溶液的离子强度不低于0.3。优选的，所述金属盐溶液的离子强度为0.3-1。
所述金属盐为可水溶的金属硫酸盐、氯化盐、碳酸盐中的一种或几种。优选的，所述金属盐为Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、FeSO4、MnSO4中的一种或几种。
所述导电粉末为金属粉末，可以为铁粉，也可以为在通电条件下优先于Fe失去电子的金属粉末。优选的，所述导电粉末为铝粉、锰粉、锌粉或铁粉中的一种或几种。
在本发明的金属盐溶液-导电粉末浆液中进行放电，通过强化放电过程中的氧化还原反应，实现废旧锂离子电池模组残留电量的放电。通过本发明的方法，可实现电池模组的高效放电：相较于常规的将电池模组完全浸没于导电溶液中进行放电的方法，本发明的方法可使电池模组残压降至1V所需的时间由72h左右降至24h以下，还有助于达到彻底放电(放电至0.5V以下)，相比于现有方法仅能达到0.7V的放电效果，具有较明显优势。此外，本发明的方法不会腐蚀电池组(或电池单体)器件，放电过程中不会使剧毒的电解液(例如羧酸甲酯类)泄露，不会对人员以及环境造成不利影响，真正实现了高效、清洁地使废旧锂离子电池放电，利于工业实际应用。
本发明金属盐溶液中允许含有一些除水以外的溶剂，所述的溶剂优选为和水无限比混溶的溶剂。
所述金属盐溶液的浓度不低于5wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数不低于20wt％，所述浆液的pH值为6-8。优选的，所述金属盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数为20wt％-80wt％，所述浆液的pH值为7-7.5。在该优选的浓度、质量分数与 PH值下，可在24h内放电至0.5V以下，技术效果优异。
本发明的放电过程可以不控制浆液的温度，即浆液的温度为室温。而适当升高导电浆料的温度可进一步提升放电效率、改善放电效果。优选的，放电过程中控制浆液的温度为 35-50℃。
优选的，所述废旧锂离子电池模组为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种电池单体通过封装组成的模组。
本发明中废旧锂离子电池模组外接电极的一端浸没于金属盐溶液-导电粉末浆料中，无需拆解成电池单体。放电前会对模组的电压进行检测，筛选出残留电压不低于1V的废旧锂离子电池模组。优选的，筛选出残留电压为3.0V～3.5V的废旧锂离子电池模组。本发明能够在 24h内将模组的残留电压降至1V以下，放电时间明显低于现有技术，即使如此，还能保证更优的放电效果。
本发明利用简单的强化电解原理阳极释放电子阴极得到电子，并通过施加外部干扰手段强化此过程。采用由盐溶液和导电粉末调制的浆料替代当前主流采用的5-10％的NaCl溶液，避免了氯离子的引入，同时可实现废旧锂离子电池的高效清洁放电。
本发明的下述实施例与对比例中，均采用设置有多个隔板的敞口容器作为放电装置，多个隔板将所述敞口容器分隔成多个底部连通的反应腔体，将溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液放入所述敞口容器内，将所述废旧锂离子电池模组外接电极的一端放入反应腔体内的浆液中，并将所述废旧锂离子电池模组抵靠在隔板上。敞口容器内的浆液只需要放到设定的液位，使得废旧锂离子电池模组外接电极的一端浸入浆液，实现局部浸没式放电，降低了放电过程对溶液的需求量，从而降低成本。而且将废旧锂离子电池模组抵靠在隔板上，能够防止模组倾倒，实现了废旧锂离子电池模组的安全、高效连续清洁放电。
实施例1
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有5％Na2SO3溶液-20wt％锌粉的导电浆液的放电装置中，调节浆液的PH值为7、温度为35℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本实施例1中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压降至1V以下。放电完成后，将废旧锂离子电池模组拆解成电池单体，烘干后送废旧电池破碎和筛分工序。
实施例2
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有10％Na2SO3溶液-50wt％锌粉的导电浆液的放电装置中，调节浆液的PH值为7.5、温度为35℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本实施例2中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压降至0.5V以下。放电完成后，将废旧锂离子电池模组拆解成电池单体，烘干后送废旧电池破碎和筛分工序。
实施例3
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有10％Na2SO3溶液-50wt％锌粉的导电浆液的放电装置中，调节浆液的PH值为7.5、温度为50℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本实施例3中，废旧锂离子电池模组在浸没18h后残留电压降至0.5V以下。放电完成后，将废旧锂离子电池模组拆解成电池单体，烘干后送废旧电池破碎和筛分工序。
实施例4
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有20％Na2SO3溶液-80wt％锌粉的导电浆液的放电装置中，调节浆液的PH值为8、温度为50℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本实施例4中，废旧锂离子电池模组在浸没17.5h后残留电压降至0.5V以下。放电完成后，将废旧锂离子电池模组拆解成电池单体，烘干后送废旧电池破碎和筛分工序。
对比例1
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将完全浸没在装有5％Na2SO3溶液-20wt％锌粉的导电浆液的放电装置中，调节浆液的PH值为7、温度为35℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本对比例1中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压降至1V以下。可见，将废旧锂离子电池模组完全浸没于导电浆料中对放电效率和效果并无明显提升，且会增大导电浆料的消耗和操作困难。
对比例2
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有5％Na2SO3溶液的放电装置中，调节溶液的PH 值为7、温度为35℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本对比例2中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压仍在2.0V以上。可见，仅采用5％的Na2SO3溶液作为放电介质，而不采用本发明的金属盐溶液-金属粉末浆液，放电效率和效果均较差。
对比例3
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有20wt％锌粉的放电装置中，每隔1h测量一次5 组电池模组的残留电压取平均值并记录。本对比例3中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压仍在1.5V以上。可见，仅采用20wt％锌粉作为放电介质，而不采用本发明的金属盐溶液-金属粉末浆液，放电效率和效果均较差。
对比例4
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有5％NaCl溶液的放电装置中，调节溶液的PH 值为7、温度为35℃，每隔1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本对比例4中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压仍在1.5V以上。可见，采用常规的NaCl 溶液作为放电介质，而不采用本发明的金属盐溶液-金属粉末浆液，放电效率和效果均较差。
对比例5
空白对照：
采用废旧电池残留电压检测设备对回收的每个废旧锂离子电池模组进行残留电压检测，筛选出残留电压高于1V的废旧锂离子电池模组进入放电工序。取5组残留电压在3.0V～3.5V 的电池模组，将其外接电极的一端浸没在装有自来水的放电装置中，调节温度为35℃，每隔 1h测量一次5组电池模组的残留电压取平均值并记录。本对比例4中，废旧锂离子电池模组在浸没24h后残留电压仍在3V以上。可见，采用自来水作为放电介质，而不采用本发明的金属盐溶液-金属粉末浆液，放电效率和效果均很差。
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，将废旧锂离子电池模组外接电极的一端置于溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液中放电；所述金属盐溶液的离子强度不低于0.3；所述导电粉末为金属粉末。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述金属盐为可水溶的金属硫酸盐、氯化盐、碳酸盐中的一种或几种，所述导电粉末为铝粉、锰粉、锌粉或铁粉中的一种或几种；所述金属盐溶液的离子强度为0.3-1，所述金属盐溶液的浓度不低于5wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数不低于20wt％，所述浆液的pH值为6-8。
3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述金属盐为Na2SO4、Na2SO3、Na2CO3、FeSO4、MnSO4中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，所述浆液中导电粉末的质量分数为20wt％-80wt％，所述浆液的pH值为7-7.5。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，放电过程中不控制浆液的温度。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，放电过程中控制浆液的温度为35-50℃。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池模组为废旧三元动力电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种电池单体通过封装组成的模组。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池模组的残留电压不低于1V。
9.根据权利要求8所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池模组的残留电压为3.0V～3.5V。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池模组高效放电方法，其特征在于，放电过程在设置有多个隔板的敞口容器内进行，多个隔板将所述敞口容器分隔成多个底部连通的反应腔体，将溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液放入所述敞口容器内，将所述废旧锂离子电池模组外接电极的一端放入反应腔体内的浆液中，并将所述废旧锂离子电池模组抵靠在隔板上。
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