CN114085989A - 一种调节湿法炼锌系统锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调节湿法炼锌系统锰的方法，属于铅锌冶炼行业湿法炼锌锌阳极泥综合回用技术领域，本发明根据不同Mn2+条件，提出了平板锌阳极泥的不同综合利用方式，一是湿法系统中Mn2+浓度低于4g/l时，采用火法焙烧回用系统，即火法焙烧高温还原MnO2，降低阳极泥氧化效率，在浸出系统正常添加锰矿粉同时，提高系统Mn2+含量；二是系湿法系统中Mn2+浓度高于4g/l时，采用湿法综合回用系统，充分利用阳极泥氧化效果，维持系统锰平衡。
Description
技术领域
本发明属于铅锌冶炼行业湿法炼锌锌阳极泥综合回用技术领域，具体涉及一种调节湿法炼锌系统锰的方法。
背景技术
国内湿法炼锌采用热酸浸出—黄钾铁矾湿法炼锌工艺，主要包括焙烧、浸出、净化、电解、熔铸、硫酸等六个工序。锌阳极泥是电解过程产生的中间产品，主要成分为锰、锌、铅等。锌阳极泥成分及含量为Mn：34-45％、Zn：8-15％、Pb：1-5％。其中，锌阳极泥中锰含量达到了34-45％，锌为8-15％，综合利用价值量较大。通过分析，阳极泥中Mn主要以MnO2形式存在，少量以Mn2+、Mn3+形式存在。Zn主要以ZnSO4形式存在，Pb以PbSO4形式存在。
湿法炼锌企业通常将锌阳极泥直接回用于湿法系统，这样做主要有两个目的，一是使焙砂中残留硫化锌与电解锌阳极泥中的MnO2发生氧化还原反应，提高锌浸出率；二是采用阳极泥中的MnO2氧化锌浸出液中Fe2+为Fe3+沉淀脱除，提高中上清质量。传统锌阳极泥虽然将锌、锰有效综合回收，但不利于系统锰的平衡与调节。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的缺陷，提供了一种调节湿法炼锌系统锰的方法，根据不同Mn2+条件，提出了平板锌阳极泥的不同综合利用方式，一是湿法系统中Mn2+浓度低于4g/l时，采用火法焙烧回用系统；二是湿法系统中Mn2+浓度高于4g/l时，采用湿法综合回用系统，通过采用火法焙烧和湿法综合回用法，能够有效实现湿法炼锌系统锰平衡。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种调节湿法炼锌系统锰的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：检测湿法系统中Mn2+浓度，进行记录；
S2：若检测到步骤S1中湿法系统中Mn2+浓度小于4g/l时，则将阳极泥转运至锌精矿仓，进行配料准备；
S3：检验步骤S2中平板阳极泥和锌精矿的化学成分，并根据阳极泥和锌精矿的化学成分将阳极泥和锌精矿进行配料，得到入炉物料；
S4：将步骤S3中得到的入炉物料通过抛料机连续均匀进入焙烧炉，让阳极泥在焙烧炉中进行反应，使得阳极泥中高价锰还原为低价锰，实现系统锰调节；
S5：若检测到步骤S1中湿法系统中Mn2+浓度大于4g/l时，则将阳极泥转运至浸出高位料仓内；
S6：将步骤S4中转运至高位料仓内的阳极泥通过高位料仓皮带输送至球磨机，将大颗粒阳极泥磨细；
S7：将步骤S6中磨细的阳极泥采用废电解液进行浆化，将浆化后的阳极泥连续均匀输送至浸出中浸工序替代锰矿粉作氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，实现系统锰调节。
所述步骤S2中阳极泥与锌精矿的质量比为1-2:100。
所述步骤S7中阳极泥与废电解液的固液比为3-5:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明根据不同Mn2+条件，提出了平板锌阳极泥的不同综合利用方式，一是湿法系统中Mn2+浓度低于4g/l时，采用火法焙烧回用系统，即火法焙烧高温还原MnO2，降低阳极泥氧化效率，在浸出系统正常添加锰矿粉同时，提高系统Mn2+含量；二是湿法系统中Mn2+浓度高于4g/l时，采用湿法综合回用系统，充分利用阳极泥氧化效果，维持系统锰平衡。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
为更好地理解本发明，特做以下说明：
1.锌阳极泥来源
锌阳极泥是电解过程产生的，电解目的是在直流电作用下将金属锌从硫酸锌溶液(新液)中提取出来，即将硫酸锌溶液(新液)连续不断地输送入电解槽中，以铅银合金板(含银0.8-1％)做阳极，压延铝板做阴极，交错悬挂在槽内，当通以直流电时，在阴极上析出金属锌(称阴极锌或析出锌)，在阳极上则放出氧气。
阴极反应：Zn2++2e＝Zn 2H++2e＝H2
阳极反应：2OH--2e＝H2O+1/2O2
阳极上析出的氧气消耗于下列三个方面：
①大部分氧气从阳极析出后从电解液中逸出，形成酸雾。
②部分与电解液中MnSO4反应生成MnO4 -：2MnSO4+3H2O+5/2O2＝5HMnO4+2H2SO4
反应生成的高锰酸根离子(MnO4 -)使白色硫酸锌溶液变成紫红色。同时高锰酸根又继续与硫酸锰作用生成MnO2：2HMnO4+3MnSO4+2H2O＝5MnO2+3H2SO4
二氧化锰一部分粘附在阳极上，清理阳极过程中，形成平板锌阳极泥(干渣)；一部分沉于槽底，真空掏槽后形成槽内阳极泥(湿渣)。通常情况下，当Mn2+浓度≦2g/l时，阳极析出的MnO2松散，不能粘附在阳极表面，析O2和MnO2均在PbO2表面进行，由于析氧超电压较高，MnO2析出较O2容易；Mn2+浓度在2-3g/l时，析出的MnO2开始粘附在阳极表面，Mn2+浓度越高，阳极粘附的越多，氧气的析出越容易；Mn2+浓度≧3g/l，阳极表面全部被MnO2包裹，形成致密保护膜，不会引起MnO2过多脱落，析氧和析MnO2全部都在MnO2表面同时进行。系统锰在一定范围内通过超电压自主调节，不会造成系统锰的贫化。电解液中锰离子含量一般控制在3-5g/l。为了维持系统锰平衡，一般进入系统锰等于排出的锰。进入系统锰主要包括锌精矿带入以及添加剂锰矿粉带入。排出锰主要是通过浸出Pb-Ag渣和Fe-V渣开路带走。
③少部分氧气与阳极表面作用：Pb+O2＝PbO2，反应生成的二氧化铅膜而钝化，同时又有二氧化锰覆盖，防止了阳极铅的溶解，有保护阳极不受腐蚀的作用。
2.锌阳极泥特点
锰一般不在阴极上析出，不会影响析出锌的质量，产生的阳极泥一方面粘附在阳极表面上形成保护膜，阻碍了铅的溶解。另一方面，可吸附多种金属离子(如Fe、Co、Cu、Sb)，从而使被吸附的离子沉于槽底，减少了对电解的危害。但是系统Mn2+增多，会增加电解液粘度，电解液电阻增大；大量产生的阳极泥也会增加浸出负担，不利于浸出生产。
3.工作机理
针对系统锰的平衡与调节难度大问题，提出不同Mn2+条件下，平板锌阳极泥不同综合利用方式，一是系统锰较低(4g/l以下)时，采用火法焙烧回用系统；二是系统锰较高(4g/l以上)时，采用湿法综合回用系统。槽底阳极泥由于是含固量为400g/m3浆液，仍然通过泵输送至浸出系统回用。
3.1通过火法焙烧回用，提高系统锰含量。
(1)机理分析
在锰的氧化物中，除MnO2外，还有Mn2O3、Mn3O4和MnO。这些氧化物在常温时以MnO2最稳定；高温下，除MnO外，其他都不是稳定的氧化物。
在空气气氛中，温度530℃，MnO2还原为Mn2O3，2MnO2＝Mn2O3+1/2O2
温度940℃，Mn2O3还原为Mn3O4，3Mn2O3＝2Mn3O4+1/2O2
温度1160℃，Mn3O4还原为MnO，Mn3O4＝3MnO+1/2O2
在氧气气氛中，温度565℃，2MnO2＝3MnO+1/2O2
温度1090℃，3Mn2O3＝2Mn3O4+1/2O2
而在氧分压较低时，MnO2还原为Mn2O3的温度与Mn2O3还原为Mn3O4的温度均降低为887℃。这是在没有还原剂情况下，如果物料中加有还原(如C)，还原的温度还可进一步降低。
(2)实验研究
为了进一步研究锌阳极泥在高温下MnO2反应机理，取少量阳极泥在910℃马沸炉中灼烧2h，物相分析见表1.
表1锌阳极泥物相分析一览表
注：灼烧后锌阳极泥(理论)是指在910℃马沸炉中灼烧2h后，若MnO2不发生化学反应，按照烧成率理论计算出不同价态下Mn元素含量。
由表1知，在910℃下阳极泥的烧成率为82-83％。灼烧后，与理论值相比，氧化效果差的三价锰上升，氧化效果好的四价锰显著降低，四价锰降低了14-18个百分点。经验证，通入空气后，MnO2在高温条件下确实发生了还原反应，降低了自身的氧化效果。
(3)生产实践
若系统锰在4g/l以下，浸出系统正常添加锰矿粉同时，将阳极泥与锌精矿按照(1-2)：100均匀混合配料回用于焙烧炉，确保入炉物料符合配矿要求。表2为入炉物料成分及含量要求。
表2入炉物料成分及含量一览表
| 元素 | Zn | S | Pb+Cu | SiO<sub>2</sub> | Fe |
| 含量(％) | ≥48 | ≤31 | ≤2.0 | ≤3.5 | ≤9.5 |
具体控制参数为：鼓风量：60000-75000Nm3/h、沸腾层温度：910-950℃、风箱压力：18-20Kpa、炉底温度：300-330℃、风料比：1600:1-2000:1、锅炉出口烟气：300-320℃。
由于阳极泥含铅较高，且波动较大，入炉物料铅含量高时，根据含量及时调整风量和焙烧温度。当铅含量小于1.5％时，沸腾层温度控制在930℃-950℃，风量为60000Nm3/h-70000Nm3/h；当铅含量在1.5％-1.8％时，可适当降低温度为920℃-930℃，风量基本不变；当铅含量达1.8％或更高时，要及时降温，控制温度在910℃左右。风量要高于72000Nm3/h。
3.2通过湿法浸出回用，充分利用其氧化性，降低锰矿粉消耗量。
若系统锰达到4g/l以上时，阳极泥回用于湿法浸出系统。浸出的目的是利用稀硫酸溶液(电解废液)使锌焙砂中的锌以硫酸锌的形态进入溶液，其它杂质如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。进入溶液的铁、砷、锑等杂质在电解沉积过程中是极为有害的，如降低电流效率、增加电能消耗、影响析出阴极锌质量，因此，需要将溶液中杂质除至电解允许含量。
(1)机理分析
铁在浸出液中是以三价铁或二价铁的硫酸盐形态存在。在中性浸出条件下三价铁水解沉淀而从溶液中除去，其水解反应如下：
Fe2(SO4)3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2SO4
三价铁的水解反应一般在pH值1.7左右开始，随着pH值的升高，水解析出更彻底。中浸终点pH值控制在5.0-5.2时，三价铁就能完全反应生成氢氧化铁。但二价铁的硫酸盐不能水解，这是因为它在pH值8.5时才能析出，因此，为了除去溶液中的铁，必须将二价铁氧化成三价铁。在实际生产中，常用二氧化锰(软锰矿或电解阳极泥)作氧化剂在酸性介质中氧化硫酸亚铁，其反应为：
2FeSO4+MnO2+2H2SO4＝Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
(2)生产实践
平板阳极泥经过球磨，控制液固比(3-5):1，采用废电解液(H+:170-200g/l、Zn2+：45-65g/l)浆化后连续均匀输送至浸出中浸工序替代锰矿粉作氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+。
本发明具体实施例如下：
实施例1
本发明公开了一种调节湿法炼锌系统锰的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：湿法系统Mn2+浓度为2.5g/l(小于4g/l)，将平板阳极泥转运至锌精矿仓，做好配料准备；
步骤二：检验平板阳极泥成分化学成分：Mn 42％、Zn 11％、Pb 2.8％，锌精矿化学成分：Zn 49.5％、Pb 0.89％、S 29％、Fe 8.9％，平板阳极泥与锌精矿按照质量比为1:100均匀配料，得到的入炉物料Zn 49.12％、Pb 0.91％；
步骤三：入炉物料通过抛料机连续均匀进入焙烧炉，控制风箱压力18.3Kpa、炉底温度312℃、风料比1850:1、沸腾层温度935℃、风量为65000Nm3/h。阳极泥中高价锰还原为低价锰，降低了氧化效率，在浸出系统正常添加锰矿粉同时，提高系统Mn2+含量。
实施例2
本发明公开了一种调节湿法炼锌系统锰的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：湿法系统Mn2+浓度为1.8g/l(小于4g/l)，将平板阳极泥转运至锌精矿仓，做好配料准备；
步骤二：检验平板阳极泥成分化学成分：Mn 38％、Zn 8.5％、Pb 4.8％，锌精矿化学成分：Zn 51.3％、Pb 1.6％、S 30.5％、Fe9.3％，平板阳极泥与锌精矿按照质量比为1.5:100均匀配料，得到的入炉物料Zn 50.67％、Pb 1.65％；
步骤三：入炉物料通过抛料机连续均匀进入焙烧炉，控制风箱压力18.8Kpa、炉底温度310℃、风料比1950:1、沸腾层温度925℃、风量为68000Nm3/h。阳极泥中高价锰还原为低价锰，降低了氧化效率，在浸出系统正常添加锰矿粉同时，提高系统Mn2+含量。
实施例3
本发明公开了一种调节湿法炼锌系统锰的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：湿法系统Mn2+浓度为7.8g/l(大于4g/l)，将平板阳极泥转运至浸出高位料仓内；
步骤二：平板阳极泥通过高位料仓皮带输送至球磨机，将大颗粒阳极泥磨细；
步骤三：控制液固比4:1，采用废电解液(H+:185g/l、Zn2+：55g/l)浆化后，连续均匀输送至中浸1#槽，密切关注浸出Fe2+含量，若仍有Fe2+，补加锰矿粉进一步氧化。
本发明在实际应用过程中产生的效果：
1.焙烧回用：(1)按照每天回用平板阳极泥11t，回收金属锌1.3t/d，系统锰增加0.3g/t，可达到尽快提高系统锰的目的；(2)经生产实践验证，平板阳极泥配入炉内，没有对焙烧生产造成影响。
2.湿法回用：按照年产生3500t计算，节约锰矿粉4100t(Mn品位34％)，且实现了有价金属的综合回收利用。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理。
Claims (3)
1.一种调节湿法炼锌系统锰的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：检测湿法系统中Mn2+浓度，进行记录；
S2：若检测到步骤S1中湿法系统中Mn2+浓度小于4g/l时，则将阳极泥转运至锌精矿仓，进行配料准备；
S3：检验步骤S2中平板阳极泥和锌精矿的化学成分，并根据阳极泥和锌精矿的化学成分将阳极泥和锌精矿进行配料，得到入炉物料；
S4：将步骤S3中得到的入炉物料通过抛料机连续均匀进入焙烧炉，让阳极泥在焙烧炉中进行反应，使得阳极泥中高价锰还原为低价锰，实现系统锰调节；
S5：若检测到步骤S1中湿法系统中Mn2+浓度大于4g/l时，则将阳极泥转运至浸出高位料仓内；
S6：将步骤S4中转运至高位料仓内的阳极泥通过高位料仓皮带输送至球磨机，将大颗粒阳极泥磨细；
S7：将步骤S6中磨细的阳极泥采用废电解液进行浆化，将浆化后的阳极泥连续均匀输送至浸出工序中替代锰矿粉作氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，实现系统锰调节。
2.根据权利要求1所述的一种调节湿法炼锌系统锰的方法，其特征在于：所述步骤S2中阳极泥与锌精矿的质量比为1-2:100。
3.根据权利要求1所述的一种调节湿法炼锌系统锰的方法，其特征在于：所述步骤S7中阳极泥与废电解液的固液比为3-5:1。
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