CN114075302B - 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 - Google Patents
一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114075302B CN114075302B CN202010825643.5A CN202010825643A CN114075302B CN 114075302 B CN114075302 B CN 114075302B CN 202010825643 A CN202010825643 A CN 202010825643A CN 114075302 B CN114075302 B CN 114075302B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- desorption tower
- outlet
- steam
- tower
- inlet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 148
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 48
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 32
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 16
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 abstract description 50
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 abstract description 50
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000885 Dual-phase steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000013072 incoming material Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 231100000003 human carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
本发明属于悬浮法PVC浆料脱析VCM的节能减排技术领域，具体涉及一种用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统。该系统包括：脱析塔进料泵装置、换热器、脱析塔、脱析塔出料泵装置、缓冲罐、真空水环泵。所述脱析塔包括下部设置的蒸汽间、中部的挡料板、上部的挡液板、位于所述挡液板的上方和所述出气口之间的若干破旋板以及若干喷淋口。用该系统处理悬浮法聚合VCM产生的PVC浆料，可将高达4000μg/gVCM的浆料成功脱析到VCM含量小于40μg/g浆料。
Description
技术领域
本发明属于悬浮法PVC浆料脱析VCM的节能减排技术领域，具体涉及一种用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统。
背景技术
悬浮法PVC生产中，VCM单体在各种助剂下发生聚合反应，当单体转化率达到85％至90％时加入终止剂终止聚合反应，出料至中间料槽，这时浆料浓度在29％-32％之间，PVC浆料残留VCM约在2％-3％，如果不回收浆料中VCM，不仅浪费资源，而且严重影响PVC质量；其次PVC产品中残留VCM挥发带来空气污染，人类致癌。
目前国内汽提技术主要采用蒸汽与PVC浆料在堰板脱析塔或筛板塔内进行逆流接触从而实现两相间传质传热的连续性操作，国内大部分PVC企业用本方法。例如申请号为201410000322.6的中国专利提供了一种悬浮法PVC浆料汽提脱析VCM的方法。该技术方案以汽提塔脱析将升温后的浆料由汽提塔塔顶进入汽提塔，浆料从汽提塔内塔板的孔眼向下流动，与自下而上从塔板孔眼上升的热蒸汽进行充分的传热、传质过程。较新技术双溢流堰板脱析塔装置具有进步，但是都仍然具有以下有待进一步改进的问题，例如蒸汽单耗、产品质量、产能受操作影响较大。具体体现如下：
一、加热蒸汽和PVC浆料在脱析塔内逆向接触，蒸汽直接冷凝进入PVC浆料，PVC浆料浓度减少2％～4％，其次减少浆料堵塞筛板塔孔，采取循环冲水，浆料浓度再次降低2％～4％，最终浆料浓度在22％～26％之间；
二、浆料浓度降低，增加离心机负荷，增加母液水装置负荷；
三、如果蒸汽凝液中铁离子含量高，进入浆料后，会使PVC成品热稳定性变差，产品带色；
四、PVC浆料由于冲水不均匀，浆料VCM含量超标，导致干燥尾气排放VCM超标，进入生化处理阶段去母液水VCM含量超标，影响生化效果；
五、脱析塔清洗不方便，塔盘筛孔需要采用高压水人工清洗，检修成本高，每3个月需要停车清洗一次，清洗时间预计8小时，每次预计清洗费用1-2万元；
六、脱析塔对聚合出现粗料无法汽提脱析，粗料VCM目前无法回收，影响环境；
七、目前受市场环境影响，PVC多牌号生产，堰板脱析塔或筛板塔对SG-8型料或SG-1型料汽提脱析效果差；
八、目前脱析塔塔顶温度控制80℃到110℃，且微负压运行，导致大量水蒸气同VCM气进入到后续塔顶冷凝器，带走热量，增加能耗。
总体上，目前PVC浆料脱析VCM的方法主要采用蒸汽和PVC浆料在堰板脱析塔或筛板塔中逆流接触脱析浆料中的VCM，蒸汽凝液会直接进入PVC浆料；现用方法如果蒸汽品质不好，蒸汽凝液直接进入PVC浆料，直接影响PVC产品质量；另一方面大量冲洗水，增加了蒸汽单耗，加重了后续工段负荷等问题。
发明内容
为克服上述现有技术之不足，有效解决现有聚合装置由于受脱析塔的影响而造成汽提能力不足，后续工序负荷增加和产品质量的问题和环境污染问题，同时为悬浮法PVC企业节能减排找到了新的技术依托，以减少母液水排放、降低浆料VCM含量、减少蒸汽消耗，本发明提供了一种用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统。
本发明所提供的技术方案如下：
一种用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，包括：
脱析塔进料泵装置，其具有进口和出口；
换热器，所述换热器具有物料进口、物料出口、热媒进口和热媒出口；
脱析塔，所述脱析塔的顶部设置有出气口，所述脱析塔的上部设置有上部进料口，所述脱析塔的中部设置有中部进料口，所述脱析塔的底部设置有出料口；
脱析塔出料泵装置，其具有进口和出口；
缓冲罐，所述缓冲罐的中部设置有进气口，所述缓冲罐的顶部设置有排气口，所述缓冲罐的底部设置有出液口；
真空水环泵，其具有进口和出口；
所述脱析塔进料泵装置的进口用于PVC浆料进入，所述脱析塔进料泵装置的出口与所述物料进口依次连通，所述物料出口通过闪蒸单元和所述上部进料口连通，所述出料口连通所述脱析塔出料泵装置的进口，所述脱析塔出料泵装置的出口分两路，一路连通所述中部进料口，另一路连通所述热媒进口，所述热媒出口用于连通离心干燥装置，所述出气口连通所述进气口，所述排气口连通所述真空水环泵的进口，所述真空水环泵的出口用于连通低压回收装置，所述出液口连通所述脱析塔出料泵装置的进口。
基于上述技术方案，PVC出料槽的来料经过换热器换热升温后，进入到脱析塔进行第一次闪蒸以脱除VCM，脱除VCM的出料又可部分返回到脱析塔以避免脱析塔下部沉降。脱析塔顶部排出的高VCM蒸汽经过缓冲罐后，气体部分可经过真空水环泵抽至低压回收，液体部分中高PVC含量，可再返回以利用。
具体的，所述脱析塔的下部设置有蒸汽间，所述蒸汽间包括内外设置的换热室和蒸汽室，所述换热室和所述蒸汽室连通设置，所述换热室内设置有若干换热管，所述脱析塔的中部低于所述中部进料口的高度处设置有对物料在落向蒸汽间的过程中进行减速的挡料板，所述脱析塔的上部且高于所述上部进料口的高度处设置有阻碍上方液体下落的挡液板，所述挡液板的上方和所述出气口之间设置有对上升气流的旋风进行破旋的破旋板，在所述脱析塔的上部还设置有若干用于连通母液水槽9的喷淋口。
破旋板可防止闪蒸过程出现抛料情况，降低脱析气流速度及风型；有效解决闪蒸跑料；
挡液板可改变脱析气流动方向，降低流速，减少水蒸气随VCM一同排出，提高脱析VCM含量，使得脱析气排出体积含量可高达85％；
换热管可有效提高传热效率，为脱析塔内提供足够热量；
挡料板可延长浆料在脱析塔内停留时间，减缓浆料沉降时间；
喷淋口有三个作用，一是生产过程中连续小流量雾化喷淋，及时吸收脱析气及闪蒸气中的热量，保证塔顶温度控制80～95℃，促使脱析气纯度提高；二是在装置停车时用来清洗脱析塔内部物料；三是防止浆料被脱析气带出。
基于上述技术方案，闪蒸后的混合气被挡液板、破旋板改变流动方向，同时被喷淋水洗涤混合气中的水蒸气，使脱析塔脱析气VCM体积浓度可达到85％以上；被闪蒸的浆料自流进入脱析塔下部，途经鱼脊梁型挡料板，一次提高塔内停留时间，均匀混合一次；继续进入换热管和蒸汽间接换热，各蒸汽进口沿脱析塔壁均匀分布，是换热管均匀换热，该过程主要脱析PVC树脂颗粒中吸附的VCM及未被闪蒸脱除的VCM；被脱析的浆料通过脱析塔出料泵装置分为两路，一路作为脱析塔扰动物流进入脱析塔中部，有效防止脱析塔下部沉降；另一路通过螺旋板交换器被冷物料换走热量，进入到干燥离心槽，迅速冷却可减少其降解的机会。
具体的，所述蒸汽间包括上隔板和下隔板，在所述上隔板和所述下隔板之间设置有贯通上下的一个下料管和环绕所述下料管设置的各所述换热管，所述下料管和各所述的换热管位于所述换热室内，所述蒸汽室的上部设置有蒸汽进口，所述蒸汽室的下部设置有冷凝液出口，所述换热室绕周向设置有用于连通所述换热室和所述蒸汽室的若干蒸汽入口。
进一步的，所述脱析塔设置有测量所述蒸汽间上方液位高度或所述蒸汽间下方液位高度的液位连续测量报警装置；对应的，所述脱析塔出料泵装置的出口分出的两路上分别设置有液位调节阀；
进一步的，低压蒸汽管道依次连通流量调节阀和所述蒸汽进口；所述低压蒸汽管道和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪，对应流量指示调节仪在所述蒸汽室设置有温度连续测量报警装置；流量调节阀和所述蒸汽进口之间设置压力计。
进一步的，所述下料管位于所述换热室的中间，各所述换热管绕所述换热室的周向均匀布置，并且，各所述换热管在水平方向上呈正三角排列；所述蒸汽进口绕所述蒸汽室的周向均匀布置。
具体的，所述挡料板为中间部分向上凸起的结构，凸起为长条状，其上端面水平，凸起的两侧为左右对称的坡面，各坡面底部的板面水平，所述挡料板的前端和后端和所述脱析塔的塔壁之间均留有供物料流下的间隙；两个所述的坡面之间的夹角为110-130°；两个所述的坡面与各自连接的水平的板面之间的夹角为140-160°。
具体的，所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔内的出气管，所述挡液板包括左右对称设置在出气管下端两侧的两个坡板，且两个所述的坡板的下端分别靠近各自所在一侧的脱析塔的塔壁；所述挡液板的宽度为5-7cm；所述挡液板的长度为0.3-0.5倍的所述的脱析塔的塔径；两个所述的坡板之间的夹角为110-130°；各所述坡板与水平之间的夹角为20-40°。
具体的，所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔内的出气管，所述破旋板包括绕出气管的周向均匀设置在其内管壁上的若干竖板；所述竖板的宽度不超过3cm；所述竖板的高度不超过10cm。
具体的，各所述喷淋口设置的高度高于所述挡液板，各所述喷淋口朝所述挡液板和所述脱析塔的塔壁之间的方向设置，各所述喷淋口连通母液水槽。
进一步的，所述母液水槽依次连通流量调节阀和各喷淋口，在所述母液水槽和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪。
具体的，所述闪蒸单元包括依次连通的节流减压阀和所述扩大管，所述物料出口、所述节流减压阀、所述扩大管和所述上部进料口依次连通。
优选的，所述上部进料口沿着所述脱析塔的外周的切线方向设置。基于此，可以防止进料处形成旋流。
进一步的，对应所述节流减压阀，在所述物料出口和所述节流减压阀之间设置有流量连续测量报警装置，在所述脱析塔的上部设置有温度连续测量报警装置。
进一步的，所述真空水环泵的出口和所述低压回收装置之间设置有压力调节阀，对应的，所述脱析塔设置的上部设置有压力连续测量报警装置。
进一步的，所述出液口和所述脱析塔出料泵装置的进口之间设置有液位调节阀，对应的，所述缓冲罐设置有液位连续测量报警装置。
采用本发明所提供的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统处理悬浮法聚合VCM产生的PVC浆料，可将高达4000μg/gVCM的浆料成功脱析到VCM含量小于40μg/g浆料；按照20万吨每年为例计算，本系统方法每年可以减少3万m3母液水，浆料浓度提升至30％以上，降低了污水装置、离心干燥装置负荷；其次将汽提蒸汽单耗控制在0.1吨蒸汽/吨PVC以下，节约蒸汽10000吨蒸汽；每吨母液水处理费用按照4.5元计算，每吨蒸汽按照120元计算，每年直接节约成本373.5万元。
附图说明
图1是本发明所提供的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统的整体结构示意图。
图2是本发明所提供的系统中的脱析塔的整体结构示意图。
图3是本发明所提供的系统中的脱析塔的B-B向剖视图。
图4是本发明所提供的系统中的脱析塔的换热室中的换热管的排布示意图。
图5是本发明所提供的系统中的脱析塔的D-D向剖视图。
图6是本发明所提供的系统中的脱析塔中的挡料板的侧视图。
图7是本发明所提供的系统中的脱析塔的具体结构示意图。
图8是本发明所提供的系统中的脱析塔的A-A向剖视图。
附图1、2、3、4、5、6、7、8中，各标号所代表的结构列表如下：
1、脱析塔进料泵装置，2、换热器，3、脱析塔，301、换热管，302、挡料板，303、扩大管，304、挡液板，3041、坡板，305、破旋板，3501、竖板，306、下料管，307、出气管，308、喷淋口，4、脱析塔出料泵装置，5、缓冲罐，6、真空水环泵，7、PVC出料槽，8、离心干燥装置，9、母液水槽，10、低压回收装置。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在一个具体实施方式中，如图1所示，用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，包括：脱析塔进料泵装置1、换热器2、脱析塔3、脱析塔出料泵装置4、缓冲罐5、真空水环泵6。所述脱析塔进料泵装置1的进口连通PVC出料槽7，所述脱析塔进料泵装置1的出口、所述物料进口和所述物料出口依次连通，所述物料出口通过闪蒸单元和所述上部进料口依次连通，所述出料口连通所述脱析塔出料泵装置4的进口，所述脱析塔出料泵装置4的出口分两路，一路连通所述中部进料口，另一路连通所述热媒进口，所述热媒出口连通离心干燥装置8，所述出气口连通所述进气口，所述排气口连通所述真空水环泵6的进料口，所述真空水环泵6的出口连通低压回收装置10，所述出液口连通所述脱析塔出料泵装置4的进口。换热器2可选择螺旋板交换器。
进料泵、出料泵、螺旋板交换器及相关的下述调节阀、测量元件等构成热回收单元。其中，螺旋式热交换器以冷浆料交换脱析塔出料达到回收脱析塔出料热量，同时预热进塔浆料。这种预热对于减少蒸汽耗量至为重要，而且产品的迅速冷却可减少其降解的机会。
换热器按进料可按由40℃加热到85℃进行设计，其材质为双相钢。换热器的设计压力设定为2500KPa.g，热交换器采用两端可拆卸结构；螺旋的样式按可消除通道死角，通过打开每端的盖可清洗螺旋的流道，为便于清洗，槽道的尺寸选定为14mm至16mm，与物料接触的地方进行抛光处理。
脱析系统优选的满足停留时间达到10分钟以上，这适于汽提正常孔隙率和SG-8型产品，对其他型号的生产更为有利；出料泵流量大于等于脱析塔进料泵装置流量1.5倍，可保证出料泵对脱析塔的扰动效果，防止浆料发生沉降。
脱析塔内表面及内件表面可均做打磨，光滑平整并圆滑过渡，所有与介质接触的表面均进行电解抛光处理(包括封头环焊缝及人孔盖)，使釜内表面粗糙度Ra≤0.05μm，内件表面粗糙度Ra≤0.1μm。
为了提高闪蒸效率，降低系统设备造价，进料泵压力不低于0.8Mpa(G)，不高于1.8Mpa(G)；为了能处理5mm的固体塑化物，脱析塔进料采用半开式叶轮离心泵，防止塑化物损坏进料泵；基本材质用316。
真空系统可保证塔顶在-20～-90KPa运行，保证一次脱析效果。
在一个实施例中，如图1、2所示，所述脱析塔3的下部设置有蒸汽间，所述蒸汽间包括内外设置的换热室和蒸汽室，所述换热室和所述蒸汽室连通设置，所述换热室内设置有若干换热管301，所述脱析塔3的中部低于所述中部进料口的高度处设置有挡料板302，所述脱析塔3的上部且高于所述上部进料口的高度处设置有挡液板304，所述挡液板304的上方和所述出气口之间设置有破旋板305，在所述脱析塔3的上部还设置有若干喷淋口308。
在一个实施例中，所述蒸汽间包括上隔板和下隔板，如图2所示，在所述上隔板和所述下隔板之间设置有贯通上下的一个下料管306和环绕所述下料管306设置的各所述换热管301，所述下料管306和各所述的换热管301位于所述换热室内，所述蒸汽室的上部设置有蒸汽进口，所述蒸汽室的下部设置有冷凝液出口，所述换热室绕周向均匀设置有六个蒸汽入口。所述脱析塔设置有测量所述蒸汽间上方液位高度或所述蒸汽间下方液位高度的液位连续测量报警装置。对应的，所述脱析塔出料泵装置4的出口分出的两路上分别设置有液位调节阀。低压蒸汽管道依次连通流量调节阀和所述蒸汽进口。所述低压蒸汽管道和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪，对应流量指示调节仪在所述蒸汽室设置有温度连续测量报警装置。流量调节阀和所述蒸汽进口之间设置压力计。
在一个实施例中，如图3所示，所述下料管306位于所述换热室的中间，各所述换热管301绕所述换热室的周向均匀布置，并且，如图4所示，各所述换热管301在竖直方向上呈正三角排列。六个蒸汽进口绕所述蒸汽间的周向均匀布置。蒸汽进口采用环脱析塔设备均匀布置，有效提高传热效率，为脱析塔内提供足够热量，脱析塔塔底温度控制在110～125℃；换热管规格用倍的壳体上端直径，按照正三角排列，间距55mm，材质为双相钢。
在一个实施例中，如图5、6所示，所述挡料板302为中间部分向上凸起的结构，凸起的上端面水平，凸起的两侧为左右对称的坡面，各坡面底部连接的板面水平，所述挡料板302的前侧和后侧和所述脱析塔3的塔壁之间均留有供物料流下的间隙。挡料板302布置在换热管上方，坡面挡板呈鱼脊梁形状，角度120°，可延长浆料在脱析塔内停留时间，减缓浆料沉降时间；坡面挡板与各自连接的水平的板面之间的夹角为150°；材质使用316不锈钢。
在一个实施例中，如图7所示，所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔3内的出气管307，所述挡液板304包括左右对称设置在出气管307下端两侧的两个坡板3041，且两个所述的坡板3041的下端分别靠近各自所在一侧的脱析塔3的塔壁。挡液板在脱析气出气管口成180度对称布置，当液板可设置为宽6CM，长为0.4倍脱析塔径，采用316不锈钢；改变脱析气流动方向，降低流速，减少水蒸气随VCM一同排出，提高脱析VCM含量，脱析气排出体积含量高达85％；
在一个实施例中，如图7所示，所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔3内的出气管307，所述破旋板305包括绕出气管307的周向均匀设置在其内管壁上的若干竖板3051。破旋板四块均匀布置在脱析气出口，破旋板采用316不锈钢，宽度不超过3出门，高度不超过10出门；破旋板主要防止高效闪蒸过程出现抛料情况，降低脱析气流速度及风型。
在一个实施例中，如图7所示，各所述喷淋口308设置的高度高于所述挡液板304，各所述喷淋口308朝所述挡液板304和所述脱析塔3的塔壁之间的方向设置，各所述喷淋口308连通母液水槽9。所述母液水槽9依次连通流量调节阀和各喷淋口308，在所述母液水槽和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪。
在一个实施例中，如图1所示，所述闪蒸单元包括依次连通的节流减压阀和所述扩大管303，所述物料出口、所述节流减压阀、所述扩大管303和所述上部进料口依次连通。如图8所示，所述上部进料口沿着所述脱析塔3的外周的切线方向设置。对应所述节流减压阀，在所述物料出口和所述节流减压阀之间设置有流量连续测量报警装置，在所述脱析塔的上部设置有温度连续测量报警装置。
闪蒸系统由进料泵来的PVC浆料经调节阀节流、由0.8Mpa减压至常压；扩大管长度不小于0.4倍的脱析塔塔径；扩大管口径等于2.4倍的进料直径径；减压调节阀和脱析塔塔顶压力、进料流量构成控制单元。
在一个实施例中，如图1所示，所述真空水环泵6的出口和所述低压回收装置之间设置有压力调节阀，对应的，所述脱析塔设置的上部设置有压力连续测量报警装置。所述出液口和所述脱析塔出料泵装置4的进口之间设置有液位调节阀，对应的，所述缓冲罐5设置有液位连续测量报警装置。
脱析塔3可选择麦克型壳体，包含顶部上椭圆封土加直筒体构成第一节；成120°夹角向下收缩一级构成第二节直筒体，第二节筒体内部安装换热换；成60°夹角向下收缩一级构成第三节直筒体，第三节筒体包含下椭圆封头，第三节封头布置高压氮气口和蒸汽备用口，主要在检修置换、开车情况使用，以减少置换时间，开车时间；麦克型设计有助于高效闪蒸一次分离，塔顶、塔底大温差，提高脱析气纯度。
系统需要的蒸汽选择0.25～1.2Mpa饱和蒸汽为主，可以保证塔底温度在110～125℃运行，喷淋水优先采用母液水，达到母液水回用的效果，母液水进水温度不低于80摄氏度；母液水喷量控制在每小时进料量的2％，浆料浓度下降不超过1％，最终浆料出料浓度控制29％以上，吨浆料消耗蒸汽低压0.03吨。
各连接管路上均可设置阀门。
浆料的给料用质量流量计控制，为避免浆料流速过低(〈1m/s〉，进料调节阀应设有操作的最低挡(根据装置规模确定)。
脱析塔所用的蒸汽流量由流量计计量，通过调节阀门加以控制。
蒸汽流量由工艺操作人员根据浆料进给流量及聚氯乙烯型号加以设定。
为提高脱析效果及效率，脱析塔选择麦克型塔径；
脱析塔的压力由氯乙烯回收系统管线上的压力调节器和压力调节阀进行调节。脱析塔的操作压力取决于聚氯乙烯型号。尽管排料对回收装置压力可能会有影响，塔的压力保持恒定很重要。
脱析塔不采用蒸汽直接逆向接触物料的传质传热方式，取消冷凝液直接进入PVC浆料；
脱析塔对浆料适应性强，对聚合产生的粗料依然正常脱析；
脱析塔集闪蒸、热交换、脱析、洗涤脱析尾气功能为一体；
脱析塔内换热管采用双相钢，既保证传热效果有保证设备寿命；
脱析塔结构在悬浮法PVC行业未有先例；
脱析系统减少了母液水，按照20万短装置计算，每年可以减少3万m3母液水，浆料浓度提升至30％以上，降低了污水装置、离心干燥装置负荷；其次将汽提蒸汽单耗控制在0.1吨蒸汽/吨PVC以下，节约蒸汽10000吨蒸汽；每吨母液水处理费用按照4.5元计算，每吨蒸汽按照120元计算，每年直接节约成本373.5万元；
脱析系统排出浆料VCM含量低于0.5mg/L,达到国家排放标准GB15881-2016；
脱析塔改变堰板脱析塔或筛板塔脱析气带料，本技术带料小于100mg/L；
脱析塔单最大产能年产30万吨以上，操作弹性大(30％～150％)；
本脱析系统可以实现全年不停产维护，减少停产清塔操作，每年一次开孔检查即可。
由于不同型号的聚氯乙烯在氯乙烯单体脱析的难易程度上的不同，因此所需的汽提温度和停留时间也是不一样的。停留时间对所有浆料流量来说实际上是恒定的，脱析温度取决于蒸汽流量。脱析塔操作热力学和热平衡要求流量要按小的步骤加以调整。在达到新的平衡条件以前，为避免热平衡失调，要禁止过大量增加浆料进给量。
1)蒸汽：在开始时，建议蒸汽流量最大增幅为每两分钟增加100Kg/hr。尽管更大的增幅或更新频繁的流量变化不会影响脱析塔的液位稳定性，但按上述增幅和时间间隔增加蒸汽流量更便于达到新的平衡条件的形成。以蒸汽为第一步骤，交替进行两个增加(增大蒸汽流量，增加进料量，)步骤是一种好的做法。这样可以维持总的热平衡。
2)浆料进给：为避免增加得太快，要考虑三个因素：i)浆料进给自动控制(仪表控制)；ii)热平衡—如果浆料进给量大大高于脱析塔的排放量，有可能会损失预热温度，致使塔底部温度失稳；iii)一个好办法是将浆料进给增加量限制在5m3/hr或以下。在再次增量以前，检查条件是否已经稳定。
3)减量：减量，尤其是蒸汽量，主要考虑是塔底的温度控制。减少蒸汽量将会增减少浆料进量，直至获得新的平衡条件。在塔底液位控制的限度内，对减量没有什么大的限制。
4)脱析塔喷淋：喷淋量控制在进料量的2％以下，是最终浆料浓度下降不超过2％；塔顶温度上升，导致水蒸气大量进入脱析气，不能随意增大喷淋量，优先调整进料量；
5)塔底温度发生变化：优先加大扰动循环量，随后调节蒸汽量；
6)扰动量的确定：扰动量越大，脱析塔出料泵负荷增加，功耗增加，在脱析塔热平衡以后，扰动量宜为进料量的3％～6％；塔底温度偏低，优先扰动操作，减少进料量，不可出料至离心槽，直到塔底温度达到工艺要求，方可出料。
为实现较优的脱析效果，工艺运行控制指标如下：
脱析塔底温度110-125℃；脱析塔顶温度80-95℃；脱析塔塔顶压力-20～-90KPa；脱析塔压差15～65KPa；进料泵压力1.8≥p≥0.85MPa；喷淋母液水量进料量*(2％-1％)m3/h；脱析塔扰动量进料量*(6％～3％)m3/h；喷淋母液水温度85±5℃；蒸汽压力(饱和蒸汽)0.25-1.25MPa；出料浓度为进料浓度-1％。
以本发明所提供的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统进行工作，来自聚合倒料槽的浆料被脱析塔进料泵装置加压至0.8MPa～1.8MPa通过螺旋板交换器，被脱析塔出料加热至85℃后，进入节流减压阀、扩大管，减压至常压，在脱析塔上部进行第一次闪蒸，脱除水中溶解的大部分VCM；闪蒸后的混合气被挡液板、破旋板改变流动方向，同时被喷淋水洗涤混合气中的水蒸气，使脱析塔脱析气VCM体积浓度达到85％以上；被闪蒸的浆料自流进入脱析塔下部，途经鱼脊梁型挡板，一次提高塔内停留时间，均匀混合一次；继续进入换热管和蒸汽间接换热，各蒸汽进口沿脱析塔壁均匀分布，是换热管均匀换热，该过程主要脱析PVC树脂颗粒中吸附的VCM及未被闪蒸脱除的VCM；被脱析的浆料通过脱析塔出料泵装置分为两路，一路作为脱析塔扰动物流进入脱析塔中部，有效防止脱析塔下部沉降；另一路通过螺旋板交换器被冷物料换走热量，进入到干燥离心槽，迅速冷却可减少其降解的机会。脱析塔出料泵装置的流量至少为进塔泵的1.5倍，这样有效保证脱析塔下部扰动。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于，包括：
脱析塔进料泵装置（1），其具有进口和出口；
换热器（2），所述换热器（2）具有物料进口、物料出口、热媒进口和热媒出口；
脱析塔（3），所述脱析塔（3）的顶部设置有出气口，所述脱析塔（3）的上部设置有上部进料口，所述脱析塔（3）的中部设置有中部进料口，所述脱析塔（3）的底部设置有出料口；
脱析塔出料泵装置（4），其具有进口和出口；
缓冲罐（5），所述缓冲罐（5）的中部设置有进气口，所述缓冲罐（5）的顶部设置有排气口，所述缓冲罐（5）的底部设置有出液口；
真空水环泵（6），其具有进口和出口；
所述脱析塔进料泵装置（1）的进口用于PVC浆料进入，所述脱析塔进料泵装置（1）的出口与所述物料进口连通，所述物料出口通过闪蒸单元与所述上部进料口连通，所述出料口连通所述脱析塔出料泵装置（4）的进口，所述脱析塔出料泵装置（4）的出口分两路，一路连通所述中部进料口，另一路连通所述热媒进口，所述热媒出口用于连通离心干燥装置，所述出气口连通所述进气口，所述排气口连通所述真空水环泵（6）的进口，所述真空水环泵（6）的出口用于连通低压回收装置，所述出液口连通所述脱析塔出料泵装置（4）的进口；
所述脱析塔（3）的下部设置有蒸汽间，所述蒸汽间包括内外设置的换热室和蒸汽室，所述换热室和所述蒸汽室连通设置，所述换热室内设置有若干换热管（301），所述脱析塔（3）的中部低于所述中部进料口的高度处设置有对物料在落向蒸汽间的过程中进行减速的挡料板（302），所述脱析塔（3）的上部且高于所述上部进料口的高度处设置有阻碍上方液体下落的挡液板（304），所述挡液板（304）的上方和所述出气口之间设置有对上升气流的旋风进行破旋的破旋板（305），在所述脱析塔（3）的上部还设置有若干用于连通母液水槽（9）的喷淋口（308）；
所述脱析塔（3）选择麦克型壳体。
2.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：
所述蒸汽间包括上隔板和下隔板，在所述上隔板和所述下隔板之间设置有贯通上下的一个下料管（306）和环绕所述下料管（306）设置的各所述换热管（301），所述下料管（306）和各所述的换热管（301）位于所述换热室内，所述蒸汽室的上部设置有蒸汽进口，所述蒸汽室的下部设置有冷凝液出口，所述换热室绕周向设置有用于连通所述换热室和所述蒸汽室的若干蒸汽入口；
所述脱析塔（3）设置有测量所述蒸汽间上方液位高度或所述蒸汽间下方液位高度的液位连续测量报警装置；对应的，所述脱析塔出料泵装置（4）的出口分出的两路上分别设置有液位调节阀；
所述系统还设置有低压蒸汽管道，所述低压蒸汽管道依次连通流量调节阀和所述蒸汽进口；所述低压蒸汽管道和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪，对应流量指示调节仪在所述蒸汽室设置有温度连续测量报警装置；流量调节阀和所述蒸汽进口之间设置压力计。
3.根据权利要求2所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：所述下料管（306）位于所述换热室的中间，各所述换热管（301）绕所述换热室的周向均匀布置，并且，各所述换热管（301）在水平方向上呈正三角排列；所述蒸汽进口绕所述蒸汽室的周向均匀布置。
4.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：所述挡料板（302）为中间部分向上凸起的结构，凸起为长条状，其上端面水平，凸起的两侧为左右对称的坡面，各坡面底部连接的板面水平，所述挡料板（302）的前端和后端和所述脱析塔（3）的塔壁之间均留有供物料流下的间隙；两个所述的坡面之间的夹角为110-130°；两个所述的坡面与各自连接的水平的板面之间的夹角为140-160°。
5.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：
所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔（3）内的出气管（307），所述挡液板（304）包括左右对称设置在出气管（307）下端两侧的两个坡板（3041），且两个所述的坡板（3041）的下端分别靠近各自所在一侧的脱析塔（3）的塔壁；所述挡液板（304）的宽度为5-7cm；所述挡液板（304）的长度为0.3-0.5倍的所述的脱析塔（3）的塔径；两个所述的坡板（3041）之间的夹角为110-130°；各所述坡板（3041）与水平之间的夹角为20-40°。
6.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：所述出气口具有下部伸入到所述脱析塔（3）内的出气管（307），所述破旋板（305）包括绕出气管（307）的周向均匀设置在其内管壁上的若干竖板（3051）；所述竖板（3051）的宽度不超过3cm；所述竖板（3051）的高度不超过10cm。
7.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：各所述喷淋口（308）设置的高度高于所述挡液板（304），各所述喷淋口（308）朝所述挡液板（304）和所述脱析塔（3）的塔壁之间的方向设置，各所述喷淋口（308）通过流量调节阀连通母液水槽，在所述母液水槽和流量调节阀之间设置有控制流量调节阀的流量指示调节仪。
8.根据权利要求1所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：所述闪蒸单元包括依次连通的节流减压阀和扩大管（303），所述物料出口、所述节流减压阀、所述扩大管（303）和所述上部进料口依次连通；所述上部进料口沿着所述脱析塔（3）的外周的切线方向设置；所述扩大管（303）的长度不小于0.4倍的所述脱析塔（3）的塔径；所述扩大管（303）的口径为2.2-2.6倍的与其连接的管道的口径；对应所述节流减压阀，在所述物料出口和所述节流减压阀之间设置有流量连续测量报警装置，在所述脱析塔的上部设置有温度连续测量报警装置。
9.根据权利要求1至8任一所述的用于悬浮法PVC浆料常压脱析VCM的系统，其特征在于：
所述真空水环泵（6）的出口和用于连接其出口的所述低压回收装置之间设置有压力调节阀，对应的，所述脱析塔设置的上部设置有压力连续测量报警装置；
所述出液口和所述脱析塔出料泵装置（4）的进口之间设置有液位调节阀，对应的，所述缓冲罐（5）设置有液位连续测量报警装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010825643.5A CN114075302B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010825643.5A CN114075302B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114075302A CN114075302A (zh) | 2022-02-22 |
| CN114075302B true CN114075302B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=80281170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010825643.5A Active CN114075302B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114075302B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114702089B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-03-31 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 污水汽提塔的降液管溢流堰扰动装置及污水汽提塔 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130527A (en) * | 1977-12-29 | 1978-12-19 | Stauffer Chemical Company | Method of treating a polymer latex to remove unreacted monomer by treatment in a column |
| US4184857A (en) * | 1976-04-05 | 1980-01-22 | Jgc Corporation | Stripping column and process for removal of volatile matter |
| US4788357A (en) * | 1984-11-07 | 1988-11-29 | Wacker-Chemie Gmbh | Vinyl chloride production |
| JPH10338708A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Chisso Corp | ポリ塩化ビニル含有スラリーからの未反応モノマーの除去装置および除去方法 |
| CN2688709Y (zh) * | 2004-02-04 | 2005-03-30 | 北京化二股份有限公司 | 聚合反应中脱除残留单体的设备 |
| CN201361465Y (zh) * | 2009-03-03 | 2009-12-16 | 山东大地盐化集团有限公司 | 一种浆料汽提塔 |
| CN105294891A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-02-03 | 天能化工有限公司 | 一种pvc生产中蒸汽汽提残留vcm的方法 |
| CN213357407U (zh) * | 2020-08-17 | 2021-06-04 | 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 |
-
2020
- 2020-08-17 CN CN202010825643.5A patent/CN114075302B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184857A (en) * | 1976-04-05 | 1980-01-22 | Jgc Corporation | Stripping column and process for removal of volatile matter |
| US4130527A (en) * | 1977-12-29 | 1978-12-19 | Stauffer Chemical Company | Method of treating a polymer latex to remove unreacted monomer by treatment in a column |
| US4788357A (en) * | 1984-11-07 | 1988-11-29 | Wacker-Chemie Gmbh | Vinyl chloride production |
| JPH10338708A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Chisso Corp | ポリ塩化ビニル含有スラリーからの未反応モノマーの除去装置および除去方法 |
| CN2688709Y (zh) * | 2004-02-04 | 2005-03-30 | 北京化二股份有限公司 | 聚合反应中脱除残留单体的设备 |
| CN201361465Y (zh) * | 2009-03-03 | 2009-12-16 | 山东大地盐化集团有限公司 | 一种浆料汽提塔 |
| CN105294891A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-02-03 | 天能化工有限公司 | 一种pvc生产中蒸汽汽提残留vcm的方法 |
| CN213357407U (zh) * | 2020-08-17 | 2021-06-04 | 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Double-layered model predictive control strategy of high boiling column of vinyl chloride distillation;Su Baoyu，等;Information and Control;第44卷(第4期);403-10 * |
| PVC浆料中残留VCM的汽提新技术;郭凡，等;现代化工;第35卷(第09期);128-130, 132 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114075302A (zh) | 2022-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109200978B (zh) | 处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统 | |
| CN101643273B (zh) | 适用于养殖场固、液混合污水厌氧处理的装置及方法 | |
| CN101314086B (zh) | 一种聚合物溶液汽提凝聚分离方法及其装置 | |
| CN102519032B (zh) | 排污水节能扩容器 | |
| CN205948388U (zh) | 塔盘式闪蒸‑换热一体化设备 | |
| CN114075302B (zh) | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 | |
| CN103331030A (zh) | 双溢流堰板汽提塔装置 | |
| CN213357407U (zh) | 一种用于悬浮法pvc浆料常压脱析vcm的系统 | |
| CN215028934U (zh) | 锂离子电池水性粘合剂聚合反应装置 | |
| CN211513522U (zh) | 一种斜板沉淀装置 | |
| CN204042852U (zh) | 冷凝水除盐水混合回收缓冲罐及除氧乏汽冷凝系统 | |
| CN201322294Y (zh) | 排汽能量回收装置 | |
| CN104085940B (zh) | 冷凝水除盐水混合回收二级除氧装置 | |
| CN107952263B (zh) | 一种用于浊度变化较大的自适应水力旋流沉沙方法 | |
| CN214763502U (zh) | 一种高炉水渣系统用多级沉淀装置 | |
| CN204042849U (zh) | 冷凝水除盐水混合回收除氧乏汽冷凝系统 | |
| CN204910903U (zh) | 一种带气液分离功能的旋流除污器 | |
| CN114797139B (zh) | 含高浓度固体颗粒物的粗四氯化钛电加热装置及蒸馏系统 | |
| CN104089273B (zh) | 冷凝水除盐水混合回收缓冲罐及除氧乏汽冷凝装置 | |
| CN112495071A (zh) | 一种vc聚合尾气回收系统 | |
| CN220989703U (zh) | 一种回收利用熔硫系统闪蒸汽的装置 | |
| CN111318059A (zh) | 一种精处理粉状滤料在线清洗系统和方法 | |
| CN219167753U (zh) | 一种冷却结晶器 | |
| CN104671305A (zh) | 一种剩余氨水处理装置和工艺 | |
| CN204981223U (zh) | 一种新型涡凹气浮机 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |