CN114072453B - 具有改进的耐皮脂性的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PCL在制造包含至少一种刚性嵌段和至少一种柔性嵌段的嵌段共聚物中用于提高所述嵌段共聚物的耐皮脂性的用途。本发明还涉及：‑嵌段共聚物，其是耐皮脂的并且特征在于其包含刚性嵌段和柔性嵌段，该柔性嵌段包含至少50％重量的PCL，相对于柔性嵌段的总重量为100％计；‑用于合成其的方法；‑和包含这样的耐皮脂的共聚物的组合物和制品。

Description

具有改进的耐皮脂性的嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物弹性体(TPE)，嵌段共聚物，特别是具有刚性聚酰胺嵌段并且具有柔性嵌段的嵌段共聚物，其展现改进的耐皮脂性。
它们在任何可或长或短地或者反复地与皮肤接触的装备中是有意义的。
背景技术
热塑性弹性体构成一类展现独特的性质组合的材料。这些材料可被配制成既为柔性的又有强度，并且同时具有弹性特性。特别有利的是，由于这些材料的热塑性性质，它们还可以熔体方式加工。此外，不像其交联的橡胶对应物，热塑性弹性体可被再循环和再加工。
热塑性弹性体用于多种应用中。TPE材料可例如被模塑，并且还可被包塑(二次模塑，overmold)，从而允许在现有的模塑物(molding)上形成另外的层。由于热塑性弹性体的柔性和弹性性质，其通常用于其中材料经历恒定或反复变形或与其他移动零件接触的应用中。
耐皮脂性是用以制造与人体持续或反复接触的制品(例如把手、按钮)或者制品(例如电子制品、IT制品和/或电话制品)的防护元件(零部件，element)的热塑性弹性体组合物的重要性质。与皮脂的反复接触可引起某些弹性体不仅污染或脱色，还损失机械性质，并且甚至变形或溶胀。人类皮肤分泌皮脂，已知皮脂侵害聚合物链并且降低其分子量。此外，人造皮脂可被施加至皮肤。其由天然和人造化学品(例如饱和与不饱和脂肪酸，实例为油酸、硬脂酸和棕榈酸)构成。
发现，在某些应用中，当热塑性弹性体组合物与皮脂反复接触时，其仍易于降解。
例如，将TPE用于皮肤接触制品(特别是在电子市场中)的阻碍之一是其耐皮脂性差。原因是柔性嵌段、尤其是聚醚嵌段例如PTMG在性质上为亲脂的。最受影响的品级(grade)是其中嵌段共聚物主要包含柔性嵌段的柔性TPE，因为这些共聚物通常具有非常高的聚醚含量。
因此，本发明的目的是提供展现改进的耐皮脂性的热塑性聚合物弹性体组合物(缩写“TPE”)。
发明内容
申请人已发现，将聚己内酯用作柔性嵌段提供各种各样的特别耐皮脂的TPE，包括具有低于50肖氏D的肖氏D硬度、优选地低于40肖氏D的肖氏D硬度的最柔性的品级。
本发明中获得的TPE意料之外地并且另外地具有非常良好的拉伸机械性质——杨氏模量和断裂变形(伸长率)(根据标准ISO 527-2:2012-1A)——其与基于柔性聚醚嵌段的TPE的那些相当，其中仅有的差异为，在根据本发明的TPE的情形中，即使在与皮脂延长和/或反复的接触之后这些机械性质也得以保留。
事实上，在柔性嵌段中使用的PCL超过一定水平时，在与皮脂接触的这些TPE的断裂变形(伸长率)(根据标准ISO 527-2:2012-1A测量)方面观察到改进。
具体实施方式
因此，本发明提供聚己内酯(缩写PCL)在制备具有刚性嵌段和柔性嵌段的嵌段共聚物中用于增强所述嵌段共聚物的耐皮脂性的用途。
聚己内酯是疏水的并且能生物降解的合成脂族聚酯。此半结晶聚合物是无毒的。
聚己内酯(PCL)更具体指具有2、3或4的官能度(优选地为多元醇)，并且具有在400至10 000g/mol的范围内的数均摩尔质量Mn的聚己内酯。
在本发明的含义中，聚己内酯有利地为通过如下产生的聚己内酯多元醇：通过ε-己内酯的开环与引发剂的羟基基团进行的加成聚合。
己内酯，更具体地ε-己内酯，是商业可得的内脂。反应在100至230℃的范围内的温度下进行，优选地在存在催化剂的情况下进行。专利文献US3021309和US3021317描述此类环脂聚合反应。ε-己内酯可被6-羟己酸替代。
可用作引发剂的多元醇可由通式R-(OH)x表示，其中R表示具有1或2个芳族环的芳族烃基团，具有4至37个碳原子的脂环族烃基团，具有1至30个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团，具有200至6000g/mol的平均分子量的聚酯多元醇残基或具有200至6000g/mol的平均分子量的聚亚烷基二醇残基，并且x表示2至4的整数。
引发剂的实例包括：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、及其与乙烯的加成产物、二羟甲基苯、环己烷二甲醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、或季戊四醇；如下的聚酯多元醇：其具有200至6000g/mol的平均分子量，并且由二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、或十二烷二酸、或脂肪酸二聚体)和二元醇(例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、或1,6-己二醇)形成；具有200至6000g/mol的平均分子量的聚乙二醇、丙二醇、和聚四亚甲基二醇；环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物；以及环氧乙烷和四氢呋喃的无规或嵌段共聚物。
聚己内酯多元醇优选地包含至少两个末端羟基基团。
优选的引发剂多元醇特别是选自以下的那些引发剂多元醇：新戊二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、己二醇、聚四亚甲基二醇、脂肪酸二聚体二元醇或者包含至少一种脂肪酸二聚体二元醇的聚酯。
特别适合用于本发明中的PCL多元醇还可选自来自Ingevity的CAPA系列或来自Croda的Priplast XL系列。Priplast XL特别描述于专利文献US2016/0229946中。
PCL优选地按重量计为柔性嵌段的至少10％、优选地至少15％、优选地至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％、优选地至少50％、优选地至少55％、优选地至少60％、优选地至少65％、优选地至少70％、优选地至少75％、优选地至少80％、优选地至少85％、优选地至少90％、优选地至少95％、优选地至少98％、优选地至少99％，基于柔性嵌段的总重量为100％计。
PCL有利地为所述柔性嵌段的100％。
PCL有利地按重量计为柔性嵌段的50至100％、优选地80至100％，基于柔性嵌段的总重量为100％计。在根据本发明的含有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物中以这些比例使用PCL增强所述嵌段共聚物的耐皮脂性而不损害其拉伸机械性质。
根据本发明的另一种特别有利的实施方式，PCL用于含有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物中，以增强如下两者：
-所述嵌段共聚物的耐皮脂性，和
-当与皮脂接触时所述共聚物的断裂伸长率，
PCL按重量计为柔性嵌段的50至100％、优选地80至100％、优选地90至100％，基于柔性嵌段的总重量为100％计。
本发明还提供耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，其包含刚性嵌段和柔性嵌段，该柔性嵌段至少包含：
50％重量的PCL、优选地50至100％重量的PCL、优选地50至90％、优选地大于50％重量的PCL、优选地至少55％重量的PCL、优选地至少60％重量的PCL、优选地至少65％重量的PCL、优选地至少70％、优选地至少75％、优选地至少80％、优选地80至90％重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100％计。
根据本发明的嵌段共聚物理解为意指热塑性弹性体聚合物(TPE)，其交替地包含"硬(的)"或"刚性(的)"嵌段或链段(链节，segment)(具有颇为热塑性的行为)和"柔性(的)"或"易弯曲(的)"嵌段或链段(具有颇为弹性体的行为)。若嵌段具有低玻璃化转变温度(Tg)，则该嵌段被称为“柔性(的)”。低玻璃化转变温度理解为意指如下的玻璃化转变温度Tg：低于15℃、优选地低于0℃、有利地低于-15℃、仍更有利地低于-30℃、任选地低于-50℃。
有利地，所述至少一种嵌段共聚物包含选自如下的至少一种嵌段：聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、及其混合物。
在根据本发明的共聚物中所考虑的软或柔性嵌段特别意为除了PCL以外还包含以下聚合物的至少一种的那些软或柔性嵌段：聚醚；聚酯；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或PDMS；聚烯烃；聚碳酸酯；及其混合物。所述柔性嵌段描述于例如法国专利文献FR2941700第32页第3行至第38页第23行中。当所述柔性嵌段除了PCL以外还包含至少一种其它聚合物时，本发明优选聚醚。举例来说，所述聚醚选自：聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(四亚甲基二醇)(PTMG)、及其共聚物或混合物。
根据本发明的共聚物中的刚性嵌段可基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、或这些聚合物的混合物。这些嵌段特别描述于法国专利申请FR2936803中。所述刚性嵌段优选地是基于聚酰胺的。
作为具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物的实例，可分别提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(亦称为COPE或共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(亦称为TPU，热塑性聚氨酯的缩写)，和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC亦称为PEBA，或者聚醚-嵌段-酰胺)。
优选地，所述至少一种嵌段共聚物(A)包含具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。
聚酰胺(缩写PA)嵌段可包含均聚酰胺或共聚酰胺。在本发明的组合物中可设想的聚酰胺嵌段特别是在申请FR 0950637第27页第18行至第31页第14行中定义的那些。标准NFEN ISO 1874-1:2011定义聚酰胺的命名。
在本文描述聚酰胺中的术语“单体”应被认为是意指“重复单元”。注意其中聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成的情形是特别的。被认为对应于单体的是等摩尔量的二胺和二酸的组合，即“二胺-二酸”或“XY”对。其理论依据是，单独的二酸或二胺仅仅是结构单元，其本身是不能凭自身聚合的。
在根据本发明的嵌段共聚物中，PA嵌段优选地具有羧酸末端，其于是被称作二酸PA。因此，硬嵌段HB(此处，PA)和软嵌段(SB)之间的连接键一般为酯连接键。包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在存在链限制用二羧酸的情况下的缩合。
在这些PA嵌段组成中可采用三种类型的聚酰胺。
根据第一类型，聚酰胺嵌段源自如下的缩合：至少一种(脂族、脂环族、或芳族)二羧酸、更特别地具有4至36个碳原子的二羧酸、优选地具有6至18个碳原子的二羧酸；和至少一种(脂族、脂环族、或芳族)二胺，其更特别地选自具有2至36个碳原子的二胺、优选地具有6至12个碳原子的二胺。
脂族二酸的实例为丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、肉豆蔻酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、和二聚的脂肪酸。
脂环族二酸的实例为1,4-环己烷二羧酸。
芳族二酸的实例为对苯二甲酸(T)，间苯二甲酸(I)，和5-磺基间苯二甲酸的钠、钾、或锂盐。
脂族二胺的实例为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基-1,10-二胺、十二亚甲基二胺、和三甲基六亚甲基二胺。
脂环族二胺的实例为双(4-氨基环己基)甲烷(BACM或PACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，异氟尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)，和哌嗪(Pip)。
根据本发明的共聚物有利地包含基于如下的至少一种PA嵌段：PA 44、PA 46、PA49、PA 410、PA 412、PA 413、PA 414、PA 416、PA 418、PA 436、PA 64、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 614、PA 616、PA 618、PA 636、PA 94、PA 96、PA 910、PA 912、PA 913、PA914、PA 916、PA 918、PA 936、PA 104、PA 106、PA 109、PA 1010、PA 1012、PA 1013、PA1014、PA 1016、PA 1018、PA 1036、PA 10T、PA 10I、PA BMACM4、PA BMACM6、PA BMACM9、PABMACM10、PA BMACM12、PA BMACM13、PA BMACM14、PA BMACM16、PA BMACM18、PA BMACM36、PAPACM4、PA PACM6、PA PACM9、PA PACM10、PA PACM12、PA PACM13、PA PACM14、PA PACM16、PAPACM18、PA PACM36、PA Pip4、PA Pip6、PA Pip9、PA Pip10、PA Pip12、PA Pip13、PA Pip14、PA Pip16、PA Pip18、和/或PA Pip36、及其共聚物。
根据第二类型，聚酰胺嵌段得自具有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在具有4至36个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。
内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺、和月桂内酰胺。
α,ω-氨基羧酸的实例为氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12、或聚酰胺6制成。
根据第三类型，聚酰胺嵌段得自至少一种第一类型的单体与至少一种第二类型的单体的缩合。换言之，所述聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)与至少一种二胺和二羧酸的缩合。
在此情形中，PA嵌段通过如下的缩聚制备：
-具有X个碳原子的一种或多种脂族、脂环族、或芳族二胺；
-具有Y个碳原子的一种或多种二羧酸；和
-一种或多种共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸；
-在存在选自二羧酸的链限制剂(chain limiter)或过量的用作结构单元的二酸的情况下。
具有Y个碳原子的二羧酸用作链限制剂是有利的，将其以相对于二胺的化学计量过量的方式引入。
根据共聚酰胺的一种变体，所述聚酰胺嵌段得自如下的缩合：具有6至12个碳原子的至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或至少两种不同的内酰胺，或者具有不相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸，在任选地存在链限制剂的情况下。
聚酰胺嵌段的实例包括通过以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的聚酰胺嵌段：
-PA 6/12，其中6表示己内酰胺并且12表示月桂内酰胺。
-PA 11/12，其中11表示11-氨基十一烷酸并且12表示月桂内酰胺。
-PA 6/11，其中6表示己内酰胺并且11表示11-氨基十一烷酸。
-PA 6/6.6，其中6表示己内酰胺并且6.6表示得自六亚甲基二胺与己二酸的缩合的单体。
另外的实例包括：PA 1010/11、PA 610/11、PA 1012/11、PA 1010/11/12、PA 610/1010/11、PA 610/612/11、PA 610/612/1010、PA 11/636、PA 11/1036、和PA 1010/1036。
本发明中优选的聚酰胺嵌段的实例包括包含以下分子的至少一种的聚酰胺嵌段：PA12、PA11、PA1010、PA610、PA6、PA6/12，和/或包含以下单体的至少一种的聚酰胺嵌段：6、11、12、11、54、59、510、512、513、514、516、518、536、64、69、610、612、613、614、616、618、636、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T、及其混合物或共聚酰胺。
所述聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn优选地在从400延伸至20000g/mol、优选地500至10000g/mol、并且更优选地600至5000g/mol的范围内。
在根据本发明的TPE中可考虑的柔性或软嵌段特别意为选自如下的那些：聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚硅氧烷嵌段、例如聚二甲基硅氧烷或PDMS嵌段，聚烯烃嵌段，聚碳酸酯嵌段，及其混合物。所述柔性嵌段优选地包含聚醚嵌段。
在本发明的含义中，聚醚(后文中缩写成PE)嵌段理解为意指聚氧亚烷基，例如聚亚烷基醚多元醇，特别是聚亚烷基醚二元醇。本发明的共聚物的PE嵌段包含选自如下的至少一种分子：聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚六亚甲基二醇、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(3-烷基四氢呋喃)特别是聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))、及其混合物。还可考虑交替、无规或嵌段“共聚醚”型的PE嵌段，其含有上文所述的至少两种类型的PE的链。
聚醚嵌段还可包含通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。这些通过双酚的乙氧基化获得的产物描述于专利EP613919中。
聚醚嵌段还可包含经乙氧基化的伯胺。经乙氧基化的伯胺的实例包括如下式的产物：
其中m和n在1和20之间，并且x在8和18之间。这些产物以来自CECA的品牌和以来自Clariant的品牌/>商业可得。
嵌段SB优选地除PCL之外还包含PTMG。
在本发明的含义中，聚酯(后文中缩写成PES)嵌段理解为意指通常通过二羧酸和二元醇之间的缩聚产生的聚酯。合适的羧酸包括上文所提及的用以形成聚酰胺嵌段的那些，芳族酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸除外。合适的二元醇包括线型脂族二元醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支化二元醇例如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇，和环状二元醇例如1,4-双(羟甲基)环己烷、和1,4-环己烷二甲醇。
术语“聚酯”还意指基于脂肪酸二聚体的PES，更特别地来自Croda的系列或来自Oléon的/>系列的产品。
还可设想含有上文所提及的PES的至少两种类型的链的交替、统计或嵌段“共聚酯”型的PES嵌段。
出于本发明的目的，聚硅氧烷(后文中缩写成PSi)嵌段理解为意指任何线型或环状、支化或交联结构的有机硅聚合物或低聚物，其通过官能化的硅烷的聚合获得，并且基本由如下的主要单元的重复而组成：其中硅原子经由氧原子连接在一起(硅氧烷连接键-Si-O-Si-)，任选地取代的烃基团经由碳原子直接附接至所述硅原子。最常见的烃基团是烷基基团、特别是C1-C10基团并且尤其是甲基，含氟烷基基团，芳基基团并且尤其是苯基，以及烯基基团并且尤其是乙烯基；可直接或经由烃基团附接至硅氧烷链的其它类型的基团特别为氢，卤素并且尤其是氯、溴、或氟，硫醇，烷氧基基团，聚氧亚烷基(或聚醚)基团并且尤其是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，羟基或羟烷基基团，取代或未取代的胺基团，酰胺基团，酰氧基或酰氧基烷基基团，羟烷基氨基或氨基烷基基团，季铵基团，两性或内铵盐基团，阴离子型基团例如羧酸根、巯基乙酸根、磺基丁二酸根、硫代硫酸根、磷酸根、和硫酸根，及其混合物，当然此列表绝非穷尽的(“有机基改性的”有机硅)。
优选地，所述聚硅氧烷嵌段包含聚二甲基硅氧烷(下文中缩写作PDMS嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷、和/或聚乙烯基硅氧烷。
出于本发明的目的，术语聚烯烃(下文中缩写作PO)嵌段意指任何包含作为单体的α-烯烃的聚合物(即烯烃的均聚物)或至少一种α-烯烃和至少一种其它能共聚的单体的共聚物，所述α-烯烃有利地具有2至30个碳原子。
α-烯烃的实例为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独使用，或作为两种或多于两种的混合物使用。
实例包括：
-乙烯均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和通过茂金属催化作用获得的聚乙烯，
-丙烯均聚物和共聚物，
-基本上无定形或无规的聚-α-烯烃(APAO)，
-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体，以及聚乙烯与EPR或EPDM的混合物，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与选自如下的至少一种产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基可含有最高达24个碳原子；饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯；以及二烯，例如1,4-己二烯，或聚丁二烯。
根据本发明的有利的实施方式，所述至少一种聚烯烃嵌段包含聚异丁烯和/或聚丁二烯。
根据一种特别有利的实施方式，根据本发明的嵌段共聚物包括至少一种柔性聚烯烃嵌段(PO嵌段)和至少一种亲水硬嵌段(下文中缩写作hHB)，所述hHB包含聚酰胺和聚醚两者，例如聚醚酰胺嵌段、聚醚酯酰胺嵌段、和/或聚醚酰胺酰亚胺嵌段，等等。所述PO嵌段优选地包含包括酸、醇、或胺末端基团的聚烯烃。优选地，所述PO嵌段是通过高分子量聚烯烃的热降解以形成具有较低质量并且被官能化的聚烯烃来获得的(参考方法Japanese KokaiPublication Hei-03-62804)。就hHB嵌段而言，其还可包含选自如下的至少一种聚合物：季铵型和/或磷衍生物的阳离子型聚合物；和/或改性的二酸型阴离子型聚合物，其包括磺酸根基团并且能够与多元醇反应。于是可设想在hHB嵌段的制备中，或在PO嵌段与hHB嵌段之间的反应期间添加有机盐。US 6552131描述含有PO嵌段和hHB嵌段的共聚物的合成和各种可能的结构，当然在根据本发明的工艺中可设想该含有PO嵌段和hHB嵌段的共聚物。
出于本发明的目的，术语聚碳酸酯嵌段(后文中缩写成PC嵌段)更特别地意指任何脂族聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯描述于例如DE2546534和JP1009225中。这样的均聚或共聚的聚碳酸酯还描述于文献US471203中。专利申请WO 92/22600和WO 95/12629描述包含聚碳酸酯嵌段的共聚物并且还有合成其的工艺。对于根据本发明的PC嵌段共聚物的合成而言，这些文献中描述的嵌段(及其合成)全部可被考虑。优选地，根据本发明的共聚物的聚碳酸酯嵌段具有式：
其中a为2至300的整数；R1和R2，其可为相同的或不同的，表示含有2至18个碳原子的直的或支化的、脂族或脂环族链，或表示聚氧亚烷基基团，或表示聚酯基团。
其中R1和R2选自如下的聚碳酸酯是优选的：亚己基、亚癸基、亚十二烷基、1,4-亚环己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,5-二甲基-2,5-亚己基、或聚氧乙烯基团。
若上文所描述的嵌段共聚物一般性地包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种柔性嵌段，则显然的是，本发明事实上涵盖包含选自本说明书中所描述的嵌段的两种、三种、四种(或甚至更多种)不同嵌段的所有共聚物，条件是存在至少一种刚性嵌段和包含PCL的至少一种柔性嵌段。有利地，在根据本发明的共聚物中，柔性嵌段(FB)除PCL之外还包含基于柔性嵌段的总重量计少数重量比例(低于50％重量)的以下聚合物的至少一种：聚醚；聚酯；聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚烯烃；聚碳酸酯；及其混合物。
所述柔性嵌段优选地包含聚醚。
作为柔性嵌段中的这些比例的结果，根据本发明的共聚物是耐皮脂的，并且还展现非常良好的拉伸机械性质(杨氏模量和断裂变形)，其即使在与皮脂的延长/反复接触之后得以也保留。
有利地，根据本发明的共聚物包含多嵌段式嵌段共聚物(多嵌段共聚物，segmented block copolymer)，其包含三种不同类型的嵌段(在本发明的本说明书中被称为"三嵌段")，其由如上文所定义的至少一种PCL嵌段、至少一种(其它)柔性嵌段和至少一种刚性嵌段的缩合所得。
刚性嵌段和软嵌段两者均可有利地得自可再生材料和/或化石来源的材料。所述刚性嵌段和/或软嵌段有利地至少部分得自可再生材料。根据本发明的一种特别有利的实施方式，聚酰胺嵌段、和/或聚醚嵌段、和/或聚酯嵌段、和/或聚硅氧烷嵌段、和/或聚烯烃嵌段、和/或聚碳酸酯嵌段全部得自可再生材料。
可再生来源的材料，亦称为生物材料(biomaterial)，是其中碳来自通过光合作用从大气近来(人类时间尺度上)固定的CO2的有机材料。在陆地上，此CO2是通过植物捕获或固定的。在海洋中，CO2是通过细菌或浮游生物捕获或固定的，从而引起光合作用。生物材料(100％天然来源碳)具有大于10-12、典型地1.2x10-12级别的14C/12C同位素比率，而化石材料具有零比率。这是因为14C同位素在大气中形成并且随后在不超过几十年的时间尺度上通过光合作用整合。14C的半衰期为5730年。因而，得自光合作用的材料，即植物，一般必然具有最大含量的同位素14C。
通过标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)的应用来确定生物材料含量或生物碳含量。标准ASTM D 6866涉及“使用放射性碳和同位素比率质谱分析来确定天然范围材料的生物基含量(Determining the Biobased Content ofNatural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass SpectrometryAnalysis)”，而标准ASTM D 7026涉及“经由碳同位素分析确定材料的生物基含量的取样和结果报道(Sampling and Reporting of Results for Determination of BiobasedContent of Materials via Carbon Isotope Analysis)”。第二个标准在其第一段中引用了第一个标准。
第一个标准描述如下试验：其测量样品的14C/12C比率，并且将该比率与100％可再生来源的参考样品(reference sample)的14C/12C比率比较，以给出样品中可再生来源的C的相对百分数。所述标准基于与14C年代测定(dating)相同的概念，但是不应用年代测定方程。
如此计算的比率被称为“pMC”(百分之现代碳)。若被分析的材料是生物材料和化石材料(其不具有放射性同位素)的混合物，则获得的pMC数值与样品中存在的生物材料的量直接相关。用于14C年代测定的参考数值是来自二十世纪50年代的年代测定数值。选择该年份，是考虑到在此年代之后在大气中存在核试验，所述核试验将大量同位素引入至大气中。1950参考对应于100的pMC数值。因为热核试验，保留的当前数值为107.5左右(对应于0.93的修正数值)。因而如今植物的放射性碳标记(signature)为107.5。因而54pMC和99pMC的标记分别对应于50％和93％的样品中生物材料的量。
ASTM D 6866标准提出用于测量14C同位素含量的三种技术：
-LSC(液体闪烁计数)色谱。此技术涉及对由14C的衰变导致的“β”粒子进行计数。测量来自已知质量的样品(已知数量的C原子)的β射线达一定时间。此“放射性”与14C原子数量成比例，从而可确定14C原子数量。存在于样品中的14C放出β-射线，当β-射线与液体闪烁器(scintillator)接触时产生光子。这些光子具有(在0和156keV之间的)不同能量，并且形成所谓的14C光谱。根据此方法的两种变体，该分析或者涉及由合适的吸收剂溶液中的含碳样品事先产生的CO2，或者涉及在先将含碳样品转化成苯之后的苯。ASTM D 6866标准因而基于此LSC方法给出两种方法A和C。
-AMS/IRMS(与同位素放射质谱偶联的加速质谱)。此技术是基于质谱的。将样品还原成石墨或CO2气体，并且在质谱仪中分析。此技术采用加速器和质谱仪将14C与12C分离，并用以确定这两种同位素的比率。
根据本发明的共聚物至少部分源自生物材料，并且因而具有至少1％的生物材料含量，其对应于至少1.2x10-14的14C含量。
本发明还提供用于合成根据本发明的嵌段共聚物的工艺，该工艺包含至少一种刚性嵌段(特别是聚酰胺)和主要由PCL构成(即含有大于50％重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量计)的至少一种柔性嵌段的共聚。
出于本发明的目的，热塑性弹性体是根据以下通式的包含硬嵌段(HB)和软嵌段(SB)的交替序列的嵌段共聚物：
-[HB-SB]n-
并且其中：
·HB或硬嵌段表示包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)或聚氨酯或聚酯的嵌段，或这些嵌段的混合物，优选地聚酰胺，下文中独立地缩写作HB嵌段；
·SB或软嵌段表示基于聚己内酯(PCL)和其它聚合物的嵌段，所述其它聚合物选自聚醚(PE嵌段)、聚酯(PES嵌段)、聚二甲基硅氧烷(PDMS嵌段)、聚烯烃(PO嵌段)、聚碳酸酯(PC嵌段)、和/或具有低玻璃化转变温度的任何其它聚合物，或其呈交替、无规或嵌段共聚物形式的混合物。优选地，SB是全部或部分基于包括环氧乙烷单元的聚醚的嵌段。
·n表示所述共聚物的单元-HB-SB-中的重复单元数。n在从1延伸至60、优选地5至30或仍更佳地6至20的范围内。
用于合成根据本发明的嵌段共聚物的工艺采用任何用于将所述硬嵌段HB附接至所述软嵌段SB(更特别地PCL)的手段。可考虑多种手段：在溶液中、在固态中，或经由界面技术，或甚至通过结合多种这些方法，如在Handbook of Condensation ThermoplasticElastomers的第九章(Stoyko Fakirox编辑，Wiley-VCH，Weinheim，2005)中所描述的。
根据本发明的基于硬嵌段和柔性嵌段的TPE得自如下的本体缩聚：具有反应性末端的硬嵌段(HB)与具有互补反应性末端的软嵌段(SB)，例如具有异氰酸酯或羧酸链末端的HB与具有醇链末端的SB。
例如，PEBA-PCL(具有PA、PE和PCL嵌段的共聚物，其为根据本发明具有改进的耐皮脂性的PEBA)由具有羧酸链末端的聚酰胺嵌段HB与具有醇链末端的聚醚嵌段SB和PCL嵌段的缩聚所得。
在工业中，将HB附接至SB的工艺或以两个主要步骤或以单一主要步骤实施。
无论以一步还是两步，在存在催化剂的情况下操作都是有利的。催化剂是任何促进聚酰胺嵌段和软嵌段的连接(尤其是通过酯化实现的)的产品。酯化催化剂有利地为如下的衍生物：选自钛、锆、和铪的金属，或者强酸例如磷酸或硼酸。可使用描述于以下专利中的催化剂：US 4331786、US 4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US4332920、WO 04037898、EP 1262527、EP 1270211、EP 1136512、EP 1046675、EP 1057870、EP1155065、EP 506495、和EP 504058。
在第一实施方式中，本发明的工艺包含两个主要步骤。在第一步骤(I)中，制备至少一种硬嵌段HB(例如PA)，并且在第二步骤(II)中，使所述至少一种硬嵌段HB(例如PA)与至少一种嵌段SB反应，优选地在存在催化剂的情况下并且在降低的压力下。
所述步骤(I)可包含本领域技术人员已知的用于生产聚酰胺嵌段的任意手段，例如通过聚酰胺前体和作为链长调节剂的二羧酸或二胺之间的缩聚反应。在此情形中，步骤I分成若干子步骤：
·(I-1)用包含至少一种PA前体和至少一种链长调节剂(例如二酸)的混合物装载反应器(例如高压釜)。
所述链长调节剂优选地选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其混合物；
·(I-1)将所述混合物加热至在如下范围内的温度的阶段：180至350℃、优选地200至300℃、优选地230至290℃；
可任选地向混合物添加水，以改进热传导和/或达到特别是对于例如内酰胺12的开环而言足够的压力。
·(I-3)热等温阶段，在此期间使混合物的温度保持恒定在180至350℃、优选地200至300℃、优选地230至290℃的范围内，历经足以使在I-1中引入的所有材料达到流体状态(即，粘度足够低从而使得将有均相混合物的状态)的时间；
所述热等温阶段的持续期间一般在如下范围内：15分钟至5小时、优选地30分钟至4小时、优选地30分钟至3小时。
在此热等温阶段期间，反应器中产生例如在1和40巴之间的压力。优选地，此压力不超过30巴，但是此最大压力的确取决于反应器和反应器构筑的方式。
·(I-4)移除水的阶段，其通过所述混合物的膨胀(压力降低)(在此期间混合物回到大气压)，和/或通过蒸馏来进行。这是任选地在阶段I-1、I-2和/或I-3添加的水、或在这些阶段期间形成的水；随后
·(I-5)用惰性气体吹扫，直到混合物完全聚合呈聚酰胺嵌段的形态。
吹扫时间可在如下范围内：几分钟至几小时、优选地5分钟至5小时、优选地30分钟至3小时、优选地1小时至2小时。
步骤I可进一步包含以下子步骤的一个或多个：
·(I-6)任选步骤，维持在降低的压力(例如低于500毫巴、优选地低于100毫巴)下，以增加聚合的产率(若必要)。
·(I-7)任选步骤，收取硬嵌段HB，例如PA嵌段。
可在开始时以本领域技术人员认为恰当的次序向反应器中装载对于形成HB嵌段所必要的所有起始材料，举例来说例如像在上文所描述的工艺步骤I-1期间的情形，但是当然可考虑在子步骤I-1至I-7的任意者期间引入一种或多种起始材料。
此主要步骤I的温度在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、或仍更佳地230至290℃。
所述至少一种硬嵌段HB(例如PA嵌段)可被挤出用于后续使用、储存于反应器中、或转移至另一反应器用于进行下文所描述的步骤II。
步骤(II)包含以下子步骤：
·(II-1)在反应器中使至少一部分量的至少一种软嵌段SB与步骤I中形成的HB嵌段接触，并且若必要则调整所得混合物的温度，从而使其温度在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、优选地200至260℃；
·(II-2)任选步骤，用氮气(或用另外的惰性气体)和/或在略降低的压力(例如低于500毫巴、优选地低于100毫巴)下吹扫，以移除在共聚期间在反应器中形成的水；
·(II-3)任选步骤，酌情引入所述至少一种嵌段SB的剩余部分。
每一步骤的温度和持续期间可由本领域技术人员容易地调整，以优化缩聚反应性并且同时使副反应最小化。类似地，此主要步骤II的温度在如下范围内：180至350℃、优选地200至300℃、或还要更佳地200至260℃。
在第二实施方式中，本发明的工艺包含单一主要步骤，其特征在于，在主要步骤I期间，以与形成硬嵌段(例如PA嵌段)所需要的起始材料相同的方式(即在中间步骤I-1至I-7的任意者期间)直接引入所述至少一种软嵌段。在此实施方式中，主要步骤I和II事实上同时实施，因此节省时间，而在以两个主要步骤进行的实施方式中，步骤I和II相继实施。
然而，本发明的工艺优选地为根据第一实施方式的两步骤工艺，因为一步骤工艺带有引起多种副反应(例如酯交换和/或酯交换/酰胺化)的风险。
无论其实施方式如何(以一个步骤或两个步骤)，本发明的工艺都包含精加工并且收取嵌段共聚物的最终步骤III。此步骤III包含至少两个子步骤：
·(III-1)调整所获得的共聚物的粘度：在高真空下降低反应器中的压力直到实现共聚物的所需粘度，即所需摩尔质量。“所需摩尔质量”理解为意指如下的数均摩尔质量：在10000至100000g/mol的范围内、优选地在15000至50000g/mol的范围内、优选地在20000g/mol至40000g/mol的范围内。在此子步骤期间的压力为优选地低于100毫巴、优选地低于50毫巴、优选地低于10毫巴、更优选地低于1毫巴。
共聚物的摩尔质量和因此介质的粘度的增加例如如下确定：通过测量熔融聚合物对搅拌器所施加的扭矩的数值变化，或通过测量对于给定搅拌速度而言搅拌器所消耗的电能。
·(III-2)挤出并且收取所述嵌段共聚物，例如以粒料的形式或以任何其它形式。
·(III-3)任选步骤，焙烤所述粒料以将残留水分含量降低至0.1％重量以下。
根据介质的流变学和搅拌器的性质优化每一步骤中的搅拌速度。
可逐渐或以阶梯方式实现压力降低。最大压力降低的程度取决于存在的物种的性质，其亲水性或疏水性，及其反应性。
对于对水解敏感的催化剂而言，可在步骤I和/或II期间、优选地在子步骤II之一期间添加催化剂。
本发明进一步提供耐皮脂的聚合物组合物，其特征在于，其包含稀释于热塑性聚合物基体中的至少一种如上文所定义的根据本发明的嵌段共聚物。所述聚合物基体有利地包含选自如下的至少一种均聚或共聚的热塑性聚合物：聚烯烃，聚酰胺，含氟聚合物，饱和聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯树脂，PMMA，热塑性聚氨酯(TPU)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段、和聚酯嵌段的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，ABS，SAN，ASA，聚缩醛，聚酮，及其混合物。所述组合物优选地包含按重量计1至99％、优选地1至40％的所述共聚物和1至99％重量、优选地60至99％重量的所述基体聚合物，基于组合物的总重量为100％计。
根据本发明的共聚物可添加有稳定剂、增塑剂、润滑剂、天然或有机填料、染料、颜料、珍珠质(nacre)、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、对共聚物的粘度进行改性的试剂、和/或已经提及并且为热塑性聚合物领域中的技术人员所熟知的任意其它添加剂或助剂。
本发明进一步提供由至少一种根据本发明的共聚物或由根据本发明的组合物通过注射模塑、包塑、挤出、共挤出、热压模塑或多注料(多射流，multi-shot)注射模塑获得的制品。
本发明进一步提供由根据本发明的共聚物的粉末或由根据本发明的组合物的粉末通过3D打印获得的制品。
由根据本发明的组合物获得的制品有利地具有根据标准ISO 527-2:2012-1A测量的低于500MPa、优选地在10至200MPa的范围内、优选地20至100MPa的拉伸弹性模量。
本发明涉及任何易于与皮肤接触、或与皮肤反复接触的制品。
本发明特别提供：
-鞋类制品或制品元件，特别是运动鞋，鞋底，特别是运动鞋鞋底，例如内底、中底、或外底，或者滑雪靴；
-运动制品或制品元件，例如球拍、球、或浮板；
-服装的制品或制品元件，配饰制品或制品元件，或个人防护装备的制品或制品元件，例如手套、头盔、救生衣、或背包；
-光学制品或制品元件：眼镜框的部件，鼻托(nose pad)或鼻梁架(nosepieces)，镜框上的防护元件；
-机动车、铁路或航空器制品或制品元件：内部装饰元件、铁轨底座、轮胎、方向盘(车轮，wheel)、把手、座椅元件、儿童车辆座椅零件；
-结构性、衬垫用(padding)或减震用(damping)制品或制品元件，特别是用于使冲击和/或震动、如通过运输产生的那些冲击和/或震动减弱的零件，地毯，运动垫，运动地板或地面覆盖物，垫物(underlayment)，膜，把手尤其是门把手；
-用于儿童保育(儿童护理，childcare)的制品或制品元件，或玩具制品或制品元件，或婴儿车、摇篮车或童车(baby-carrier)用零件的制品或制品元件；
-医用制品或制品元件：贴剂，药物递送系统，传感器，夹板，矫形器，颈托，敷料、特别是抗微生物泡沫敷料；
-电气和/或电子制品或制品元件：耳麦、听筒、蓝牙()首饰或手表、显示屏、联网(智能，connected)手表、联网眼镜、互动式游戏部件或装置、GPS、联网鞋类、生物活性监测器或传感器、互动式皮带或腕带、跟踪器、小型扫描仪或掌上电脑、位置传感器、视觉辅助装置、音频装备零件、隔热和/或隔音零件。
根据本发明的共聚物在面向大众的电器和电子产品(后文中“E&E”)(例如联网腕带或IT、音频或移动通讯装备的壳或外罩)领域中是尤其有意义的。
因而，本发明进一步提供如下的电气或电子制品：其包含由如上文所描述的根据本发明的共聚物或由根据本发明的组合物制造的罩或防护罩，所述制品优选地为便携式计算机、便携式电话或平板电脑。
实施例
在以下TPE样品上进行耐皮脂性试验：
-Cp1：PA12/PTMG，各自的摩尔质量为600/2000
-Cp2：PA12/PTMG，850/2000
-Ex1：PA12/PCL，600/2000
-Ex2：PA12/PCL-PTMG-PCL，600/2000，其中PCL-PTMG-PCL三嵌段包含各自的摩尔质量500-1000-500
-Cp3：PA11/PTMG(850/2000)
-Ex3：PA11/PCL-PTMG-PCL，850/2000，实验室样品
-Ex4：PA11/PCL-PTMG-PCL，850/2000，中试样品
-Ex5：PA11/聚酯(基于PCL和脂肪酸二聚体)，850/2000，所述聚酯包含82％的PCL和18％的脂肪酸二聚体(18％可再生C)
-Ex6：PA11/聚酯(基于PCL和脂肪酸二聚体)，850/3000，所述聚酯包含90％的PCL和10％的脂肪酸二聚体
-Ex7：PA11/PCL，850/2000，实验室样品
-Ex8：PA11/PCL，850/2000，中试样品
-Ex9:PA11/PCL-PTMG-PCL，850/3000，其中PCL-PTMG-PCL三嵌段包含各自的摩尔质量500-2000-500，实验室样品
所有试验中使用的链转移剂均为己二酸。
耐皮脂性试验
使用的皮脂为Interchim供应的合成皮脂。
下文表1的情形中的样品为100x100x2mm样块(plaque)。将所述100x100x2mm样块切成4块，置于板上，并且用60℃的液化皮脂覆盖。
下文表2的情形中的样品为在μ-DSM上注射模塑的哑铃形样品：向试验试样的有用区域施加相同量的60℃的合成液化皮脂(0.13g左右)。
在每一情形中，将相同给定质量的皮脂散布在样品的表面处，并且随后在调理之后将其移除。对于每一样品，在3个样块或哑铃形样品上重复此操作。
在23℃和50％RH下在烘箱中调理7天之后，测量耐皮脂性。在将如此暴露的样品清洁之后称重，并且计算在该试验期间样品的“质量取得”或重量增加(％)。还记录任何视觉变化。
在表2的情形中，将未暴露于皮脂的哑铃形样品在23℃和50％RH下在烘箱中调理7天。这些对照使得能够评估共聚物的水分取得对共聚物的重量增加(％)产生的微不足道的影响。
下文表1为在5天和7天的暴露之后不同的重量增加。
对于上文表1中基于PA12的嵌段共聚物而言，注意到基于柔性PTMG聚醚嵌段的PEBA得到了最大的质量取得(14-17％)。注意，PEBA越是富含聚醚(与聚酰胺成比例)，其吸收皮脂就越多(Cp1的重量增加大于Cp2的重量增加)。柔性嵌段完全被聚己内酯取代(Ex1)显著降低了皮脂的吸收(在7天的暴露之后4.7％的重量增加)。在Ex2中基于PCL-PTMG-PCL三嵌段(其中各自的摩尔质量500-1000-500)的部分取代也改进了PEBA的耐皮脂性(在7天的暴露之后12.3％的重量增加)。
对于上文表2中基于PA11的嵌段共聚物而言，注意到最大的质量取得是对于基于PTMG的品级(Cp3)。所有含有PCL的其它样品展现低于5.3％的皮脂吸收。柔性嵌段被PCL完全取代显著降低了(除以3)皮脂的质量取得(Ex7和Ex8的情形，吸收降低至1.7-1.8％)。当部分取代时(在实施例Ex3和Ex4的情形中，其含有至少50％的PCL，相对于柔性嵌段的总重量计)，皮脂吸收降低至3.3-3.5％。基于PCL和脂肪酸二聚体的聚酯的柔性嵌段(Ex5和Ex6)使得皮脂吸收能够显著减少(相对于Cp3除以至少2)。用Ex6获得的最佳结果(Ex6:质量取得2.1％，与Ex5的2.6％相对)可通过如下解释：PCL含量更高(90％，与82％相对)，并且摩尔质量更高(Ex6的Mn＝3000g/mol，与Ex5的2000g/mol相对)，Ex6的共聚物(78％)比Ex5的共聚物(70％)更富含柔性嵌段。
机械性质
上文表2中基于PA11的嵌段共聚物样品的机械性质在暴露于皮脂之前和之后的拉伸试验中表征。下文表3整理了根据标准ISO 527-2:2012-1A测量的杨氏模量(MPa)和断裂变形(伸长率)εR(％)的数值。由此显而易见的是，共聚物越富含PCL，在暴露于皮脂之后材料的机械性质保留得就越多。相反地，在基于PTMG的共聚物Cp3的情形中，皮脂吸收对拉伸强度产生负面影响：观察到25％的模量减少和几乎100％的断裂变形减少。
在表3中还观察到，对于与皮脂接触放置的根据本发明的嵌段共聚物(发明的Ex3、Ex5、Ex7、Ex8)而言，断裂伸长率εR(％)增加，在这些嵌段共聚物中柔性嵌段主要基于PCL。
在这些用至少50％的PCL掺混的TPE材料与皮脂接触时，改进所述材料的断裂伸长率的这种效果是对于本发明的共聚物观察到的完全意料之外的优点。

Claims (76)

1.聚己内酯即PCL在制备包含至少一种刚性嵌段和至少一种柔性嵌段的嵌段共聚物中用于增强所述嵌段共聚物的耐皮脂性的用途。
2.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少10%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
3.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少15%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
4.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少20%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
5.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少25%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
6.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少30%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
7.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少35%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
8.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少40%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
9.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少45%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
10.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少50%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
11.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少55%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
12.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少60%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
13.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少65%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
14.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少70%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
15.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少75%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
16.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少80%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
17.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少85%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
18.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少90%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
19.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少95%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
20.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少98%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
21.如权利要求1中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的至少99%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
22.如权利要求1-21任一项中所述的用途，其中所述共聚物的刚性嵌段是基于聚氨酯即PU、聚酯即PES、和/或聚酰胺即PA的。
23.如权利要求22中所述的用途，其中所述共聚物的刚性嵌段是基于PA的。
24.如权利要求1至21任一项中所述的用途，其中所述刚性嵌段是基于包含以下聚酰胺的至少一种的PA：PA12、PA11、PA1010、PA6、PA6/12，和/或包含以下聚酰胺单体的至少一种的PA：11、54、59、510、512、513、514、516、518、536、64、69、610、612、613、614、616、618、636、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T，及其混合物或共聚酰胺。
25.如权利要求1至21任一项中所述的用途，其特征在于，所述柔性嵌段除了PCL以外还包含选自如下的至少一种聚合物：聚醚；聚酯；聚硅氧烷；聚烯烃；聚碳酸酯；及其混合物。
26.如权利要求25中所述的用途，其特征在于，所述柔性嵌段包含聚醚。
27.如权利要求25中所述的用途，其特征在于，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
28.如权利要求1至21任一项中所述的用途，其中PCL为所述柔性嵌段的100%。
29.聚己内酯即PCL在如权利要求1至28任一项中所述的具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物中用于增强所述嵌段共聚物的耐皮脂性而不损害其拉伸机械性质的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的50至100%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
30.如权利要求29中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的80至100%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
31.聚己内酯即PCL在如权利要求1至30任一项中所述的具有刚性嵌段和柔性嵌段的共聚物中用于在所述嵌段共聚物与皮脂接触时增强所述共聚物的耐皮脂性和增强所述共聚物的断裂伸长率的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的50至100%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
32.如权利要求31中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的80至100%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
33.如权利要求31中所述的用途，其中PCL按重量计为柔性嵌段的90至100%，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
34.耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，其包含刚性嵌段和柔性嵌段，该柔性嵌段包含至少50%重量的聚己内酯即PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计，
其中所述柔性嵌段除了PCL以外还包含以下聚合物的至少一种：聚醚；聚酯；聚硅氧烷；聚烯烃；聚碳酸酯；及其混合物。
35.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含50至100%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
36.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含50至90%的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
37.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含大于50%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
38.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少55%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
39.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少60%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
40.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少65%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
41.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少70%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
42.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少75%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
43.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含至少80%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
44.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，该柔性嵌段包含80至90%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量为100%计。
45.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
46.如权利要求34中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其特征在于，所述柔性嵌段包含聚醚嵌段。
47.如权利要求34-46任一项中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其中所述刚性嵌段是基于聚酰胺即PA的。
48.如权利要求47中所述的耐皮脂的嵌段共聚物，其中所述刚性嵌段包含以下聚酰胺的至少一种：PA12、PA11、PA1010、PA6、PA6/12，和/或以下聚酰胺单体的至少一种：11、54、59、510、512、513、514、516、518、536、64、69、610、612、613、614、616、618、636、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T，及其混合物或共聚酰胺。
49.用于合成如权利要求34至48任一项中所述的耐皮脂的嵌段共聚物的工艺，其包含至少一种刚性嵌段和至少一种柔性嵌段的缩聚，所述柔性嵌段主要由PCL构成，即含有大于50%重量的PCL，基于柔性嵌段的总重量计。
50.如权利要求49中所述的工艺，其中所述刚性嵌段是聚酰胺嵌段。
51.耐皮脂的聚合物组合物，其特征在于，其包含稀释于热塑性聚合物基体中的至少一种如权利要求34至48任一项中所述的耐皮脂的嵌段共聚物。
52.如权利要求51中所述的耐皮脂的聚合物组合物，其中所述聚合物基体包含选自如下的至少一种均聚或共聚的热塑性聚合物：聚烯烃，聚酰胺，含氟聚合物，饱和聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯树脂，PMMA，热塑性聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段、和聚酯嵌段的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯和乙烯醇的共聚物，ABS，SAN，ASA，聚缩醛，聚酮，及其混合物。
53.如权利要求51和52任一项中所述的耐皮脂的聚合物组合物，其包含1至99%重量的所述耐皮脂的嵌段共聚物和1至99%重量的所述聚合物基体，基于组合物的总重量为100%计。
54.如权利要求53中所述的耐皮脂的聚合物组合物，其包含1至40%重量的所述耐皮脂的嵌段共聚物和60至99%重量的所述聚合物基体，基于组合物的总重量为100%计。
55.由至少一种如权利要求34至48任一项中所述的耐皮脂的嵌段共聚物或由如权利要求51至54任一项中所述的耐皮脂的聚合物组合物通过注射模塑、包塑、挤出、共挤出、热压模塑或多注料注射模塑获得的制品。
56.由如权利要求34至48任一项中所述的耐皮脂的嵌段共聚物的粉末或由如权利要求51至54任一项中所述的耐皮脂的聚合物组合物的粉末通过3D打印获得的制品。
57.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品为鞋类制品或制品元件。
58.如权利要求57中所述的制品，其中所述鞋类制品或制品元件是运动鞋，鞋底，或者滑雪靴。
59.如权利要求58中所述的制品，其中所述鞋底是运动鞋鞋底。
60.如权利要求58中所述的制品，其中所述鞋底是内底、中底、或外底。
61.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品是运动制品或制品元件。
62.如权利要求61中所述的制品，其中所述运动制品或制品元件是球拍、球、或浮板。
63.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品是服装的制品或制品元件，配饰制品或制品元件，或个人防护装备的制品或制品元件。
64.如权利要求63中所述的制品，所述制品为手套、头盔、救生衣、或背包。
65.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品是光学制品或制品元件：眼镜框的部件，鼻托或鼻梁架，或者镜框上的防护元件。
66.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品为机动车、铁路或航空器制品或制品元件：内部装饰元件、铁轨底座、轮胎、方向盘、把手、座椅元件、或儿童车辆座椅零件。
67.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品为结构性、衬垫用或减震用制品或制品元件。
68.如权利要求67中所述的制品，其中所述结构性、衬垫用或减震用制品或制品元件是用于使冲击和/或震动减弱的零件，地毯，运动垫，运动地板，地面覆盖物，垫物，膜，或把手。
69.如权利要求68中所述的制品，其中所述使冲击和/或震动减弱的零件为使通过运输产生的那些冲击和/或震动减弱的零件。
70.如权利要求68中所述的制品，其中所述把手是门把手。
71.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品是用于儿童保育的制品或制品元件，或玩具制品或制品元件，或婴儿车、摇篮车或童车用零件的制品或制品元件。
72.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品为医用制品或制品元件：贴剂，药物递送系统，传感器，夹板，矫形器，颈托，或敷料。
73.如权利要求72中所述的制品，其中所述敷料是抗微生物泡沫敷料。
74.如权利要求55和56任一项中所述的制品，所述制品是电气和/或电子制品或制品元件：耳麦、听筒、蓝牙首饰或手表、显示屏、联网手表、联网眼镜、互动式游戏部件或装置、GPS、联网鞋类、生物活性监测器或传感器、互动式皮带或腕带、跟踪器、小型扫描仪或掌上电脑、位置传感器、视觉辅助装置、音频装备零件、或者隔热和/或隔音零件。
75.如权利要求55至56任一项中所述的制品，所述制品为包含如下的电气或电子制品：由如权利要求34至48任一项中所述的共聚物或由权利要求51至54任一项中所述的组合物制造的罩或防护罩。
76.如权利要求75中所述的制品，所述制品为便携式计算机、便携式电话或平板电脑。
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