CN114068876A - 用于二次电池的正极的制造方法及包含该正极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池的正极的制造方法，其包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于该溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物。

Description

用于二次电池的正极的制造方法及包含该正极的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月5日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0097885号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极的制造方法和包含该正极的二次电池。
背景技术
近来，随着对例如移动设备的电子设备的需求的增加，用于增加电子设备便携性的电化学电池(二次电池)的重量减轻和小型化技术的开发得到了扩展。除了这种趋势之外，随着全球对汽车的燃料效率和废气的监管趋严的趋势，电动汽车(EV)市场的增长已经加快，从而要求开发用于这种电动汽车的高输出和大容量电池。
在这种电化学电池(二次电池)中，通常，通过将电极活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中彼此混合，并使用强剪切力将混合的电极活性物质、导电材料和粘合剂分散而制备的电极浆料涂布到集流体上，然后干燥电极浆料来制造用于二次电池的电极。在这种情况下，当用于溶解粘合剂同时分散电极活性物质和导电材料的溶剂在干燥过程后残留时，该溶剂导致二次电池中的电化学副反应，从而对二次电池的性能产生不利影响。同时，在干燥过程中，由于电极活性物质等的颗粒暴露于溶剂表面而产生的毛细作用力，溶剂从电极浆料层的内部流到电极浆料层的表面。结果，与电极活性物质的粒度相比具有相对较小的粒度的导电材料或粘合剂迁移，使得大量导电材料或粘合剂分布于电极的表面上。导电材料和粘合剂的这种不均匀分布导致二次电池的电阻增加或基底(集流体)和电极活性物质层之间的粘合力降低。因此，为了解决上述问题，已经研究了一种抑制电极浆料中的小颗粒(粘合剂和导电材料)迁移，同时通过降低电极浆料中的溶剂含量来增加电极浆料的粘度，从而降低残留在二次电池中的溶剂含量的方法。然而，在降低电极浆料中的溶剂含量以增加电极浆料的粘度的情况下，电极浆料的流动性迅速降低，使得可加工性降低，制造出具有不均匀厚度的电极，并且电极中的集流体和电极活性物质层之间的粘合力降低。因此，需要进行研究和开发以解决在降低溶剂含量的同时由于高粘度溶剂(high-viscositysolvent)的流动性而导致基底的粘合力降低的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决在干燥包含正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的正极浆料时，由于低粘度溶剂的流动而导致的导电材料和粘合剂迁移所引起的问题，即，在通过将正极浆料涂布到集流体上并干燥正极浆料来形成正极活性物质层的过程中，集流体和正极活性物质层之间的粘合力降低的问题。
在一个总的方面，一种用于二次电池的正极的制造方法包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于该溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物。
基于100重量份的正极浆料组合物，正极浆料组合物中的固体含量为大于74重量份且90重量份以下。
正极浆料组合物在被加热之前的粘度(A1)可以为13000cP至80000cP。
正极浆料组合物的加热温度(T)可以满足以下关系式1：
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
其中Tb是该溶剂的沸点。
冷却可以在10℃至30℃的温度下进行1秒至60秒。
正极浆料组合物可以满足以下关系式2和关系式3：
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
其中A1为正极浆料组合物在被加热之前的粘度，A2为加热后的正极浆料组合物的粘度，A3为冷却后的正极浆料组合物的粘度。
用于二次电池的正极的制造方法可以进一步包括(d)干燥冷却后的正极浆料组合物。干燥可以在110℃以上且低于145℃的温度下进行20秒至150秒。
在另一个总的方面，用于二次电池的正极由用于二次电池的正极的制造方法来制造，该方法包括以下步骤：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于该溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物，并且正极包括：集流体；以及形成于集流体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
正极活性物质层对集流体的粘合力可以为0.35N/cm以上。
在正极中，正极活性物质层在长度方向上具有固定间隔的5个以上位置处的最大负载(loading)值和最小负载值之差可以为总负载平均值的10％以下。
在又一个总的方面，二次电池包括：正极；负极；位于正极和负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极由用于二次电池的正极的制造方法制造，所述方法包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于该溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物，并且正极包括：集流体；以及形成于集流体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
附图说明
图1为通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)分析根据实施例1和比较例1的正极的横截面获得的结果，示出粘合剂在正极活性物质层中根据厚度方向的分布的结果的图。
图2是为了评估正极活性物质层的均匀性，通过在正极活性物质层的宽度方向上选择具有固定间隔的五个点并将所选择的五个点冲孔(punch)形成直径为38mm的圆形形状(circular shape)而获得的样品的示意图。
图3为示出通过将根据宽度方向将根据实施例1和比较例2的正极的每个位置处测得的正极活性物质层的重量(正极活性物质层组合物的负载水平)除以正极活性物质层的总重量以归一化重量而获得的结果的图。
具体实施方式
根据以下参照附图对实施方案的详细描述，本发明的各种优点和特征以及实现它们的方法将变得显而易见。然而，本发明不限于以下将要描述的实施方案，而是可以以各种不同的形式实现，提供这些实施方案仅仅是为了使本发明完整并使得本领域技术人员完全认识到本发明的范围，并且本发明将由权利要求的范围来限定。在下文中，将参照附图详细描述用于实施本发明的详细内容。在所有附图中，相同的附图标记表示相同的组件，并且“和/或”包括所提到的项目的一个或多个组合中的每一个和全部。
除非另有定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非有相反的描述，否则“包括(including)”任何要素将被理解为暗示包含其他要素，而不是排除其他要素。此外，除非文中特别说明，否则单数形式包括复数形式。
在本说明书中，当例如层、膜、区域或板(plate)的元件被称为在另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者可以以其间插入有其他元件的状态位于另一个元件之上。
在本说明书中，“粘度”是使用布鲁克菲尔德(Brookfield)旋转粘度计在5/秒(s-1)的剪切速率(shear rate)下在各工艺对应的浆料温度下测得的值，其公差为±5cP。
本发明的实施方案提供了一种用于二次电池的正极的制造方法，其包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于该溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物。
首先，制备含有正极活性物质、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料组合物。
基于100重量份的正极浆料组合物，正极浆料组合物中的固体(正极活性物质、粘合剂和导电材料)含量可以为大于74重量份，具体地，大于74重量份且90重量份以下，更具体地，大于74重量份且85重量份以下。
通常，在用于二次电池的正极的制造过程中，浆料在25℃下应该具有约1000cp至10000cp的粘度，以便于浆料涂布操作并制造具有均匀厚度的正极。然而，在通过常规方法降低正极浆料组合物中的溶剂含量来制备正极浆料组合物使得正极浆料组合物中的固体含量为80重量％(重量份)以上的情况下，浆料的粘度变为53000cP以上，使得浆料的流动性迅速降低，导致较低的可加工性，制造出厚度不均匀的正极，并且正极中的集流体和正极活性物质层之间的粘合力降低。因此，常规的正极浆料组合物含有约74重量％(重量份)的固体。
另一方面，在本发明中，可以通过加热高粘度正极浆料来解决流动性问题。然而，在固体超过上述重量范围的情况下，当制备正极浆料组合物时，浆料组合物不包含分散固体颗粒所需的最低限度(minimun)溶剂，使得分散固体颗粒的剪切力不能充分发挥作用，浆料组合物中的固体颗粒从而可能以不均匀分散的状态被涂布至集流体上，而在固体小于上述重量范围的情况下，浆料组合物的流动性是足够的，因此不需要应用本发明中提出的技术。
在25℃下，正极浆料组合物在被加热之前的粘度(A1)可以是13000cP至80000cP，优选15000cP至75000cP，20000cP至75000cP，或25000cP至75000cP，更优选35000cP至70000cP，45000cP至70000cP，50000cP至70000cP，或55,000cP至70,000cP。
在正极浆料组合物的粘度(A1)由于正极浆料组合物中溶剂含量的增加而在25℃下小于13000cP的情况下，浆料组合物中包含的溶剂量较大，使得正极活性物质层和集流体之间的粘合力由于粘合剂迁移现象而减弱，长期稳定性可能因此降低。
在正极浆料组合物的粘度(A1)在25℃下超过80000cP的情况下，即使固体(特别地，正极活性物质和粘合剂)的含量增加，正极活性物质层和集流体之间的粘合力的增加也是不显著的。
此外，如下所述，以通过加热正极浆料组合物使正极浆料组合物的粘度降低的状态，将正极浆料组合物涂布至集流体上，使得所涂布的膜(所涂布的正极浆料组合物)中的粘合剂不会迁移到电极表面。因此，即使正极浆料组合物含有少量的粘合剂，正极浆料组合物也可以对基底(集流体)具有优异的粘合力。因此，该正极浆料组合物可以比常规的正极浆料组合物包含更少量的粘合剂。因此，该正极浆料组合物可以包含比常规的正极浆料组合物更大量的正极活性物质，以提供具有改善的电极容量的正极。
具体地，固体中正极活性物质：粘合剂的重量比(含量比)可以是1:(0.01-0.1)，具体地，1:(0.01-0.05)，更具体地，1:(0.01-0.03)。
正极活性物质可以无限制地使用，只要它是通常用于二次电池的正极活性物质即可。例如，正极活性物质可以是选自钴、锰、镍及它们的组合的金属与锂的复合氧化物，但不限于此。
粘合剂没有特别的限制，只要它是在将正极活性物质颗粒彼此很好地粘合(binding)的同时能够用于将正极活性物质很好地结合至集流体的常规粘合剂。例如，粘合剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
溶剂可以是选自胺基溶剂例如N,N-二甲氨基丙胺(N,N-dimethylaminopropylamine)和二乙烯三胺(diethylenetriamine)；醚基溶剂例如环氧乙烷和四氢呋喃；酮基溶剂例如甲乙酮；酯基溶剂例如乙酸甲酯；以及极性非质子溶剂例如二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，但不限于此。
导电材料用于赋予正极导电性，并且没有特别的限制，只要它是不引起二次电池中化学变化的常规导电材料即可。例如，导电材料可以是天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管及它们的组合，但不限于此。
集流体可以是不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面用碳、镍、钛、银等处理过的不锈钢，但不限于此。
然后，将制得的高粘度的正极浆料组合物加热至低于溶剂的沸点(Tb)的温度。
因此，高粘度的正极浆料组合物在低于沸点的温度下被加热，使得正极浆料组合物的粘度可以降低至容易加工的粘度，并且可以形成具有均匀厚度的正极。因此，在根据本发明的用于二次电池的正极的制造方法中，使用了包含大量固体的高粘度的正极浆料组合物，但是可以以通过加热正极浆料组合物使正极浆料组合物的粘度降低的状态将正极浆料组合物涂布至集流体上。
然而，在正极浆料组合物的加热温度高于或等于溶剂的沸点的情况下，当加热后的正极浆料组合物被转运和储存时，在用于转运浆料组合物的管道或储存容器中产生强蒸汽压，这可能导致例如浆料泄漏或爆炸的风险。
因此，加热可以在低于正极浆料组合物中所含溶剂的沸点的温度下进行。
具体地，加热温度(T)可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
在上面的关系式1中，Tb是溶剂的沸点。
在关系式1中，0.35Tb<T<0.9Tb，优选0.4Tb<T<0.85Tb，更优选0.5Tb<T<0.8Tb。
在各个浆料组合物的相应温度下，加热后的浆料组合物的粘度(A2)可以是6000cP至10000cP，优选7000cP至9800cP，更优选7500cP至9600cP。
在步骤(b)中，将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上。在这种情况下，涂布可以在不加热浆料组合物和基底(集流体)的情况下(不使其温度升高的情况下)进行。
作为非限制性实例，可以使用已知用于通过通常涂布液相来形成膜的任何涂布方法来进行涂布。例如，可以使用喷涂、浸涂(dip coating)、旋涂、凹版涂布、狭缝模具涂布(slot die coating)、刮刀涂布(doctor blade coating)、辊涂、喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、电流体动力喷墨印刷、微接触印刷、压印(imprinting)、反向胶印(reverse offsetprinting)、棒涂、凹版胶印(gravure offset printing)等来进行涂布，但不限于此。
在步骤(c)中，冷却所涂布的正极浆料组合物。
在正极浆料组合物被加热并涂布至集流体上之后，立即在10℃至30℃，特别是10℃至25℃，更特别是15℃至25℃的温度下冷却1秒至60秒，特别是1秒至30秒，更特别是3秒至7秒。
冷却加热后的正极浆料组合物，使得正极浆料组合物的粘度可以再次恢复至高粘度。因此，在根据本发明的用于二次电池的正极的制造方法中，使用了包含大量固体的高粘度的正极浆料组合物，但是正极浆料组合物以通过加热正极浆料组合物使正极浆料组合物的粘度降低的状态被涂布至集流体上，并且在涂布正极浆料组合物之后立即冷却正极浆料组合物，使得正极浆料组合物的粘度可以再次恢复至高粘度，并且因此可以抑制在随后的干燥过程中发生的固体(粘合剂或导电材料)的迁移现象。因此，本发明可以提供在集流体和正极活性物质层之间具有改善的粘合力的用于二次电池的正极，并且可以防止可能由高粘度引起的例如流动性降低和电极厚度不均匀的问题。
在各个浆料组合物的相应温度下，冷却后的浆料组合物的粘度(A3)可以是8000cP至60000cP，优选10000cP至55000cP，更优选13000cP至50000cP，甚至更优选35000cP至45000cP。
即，正极浆料组合物可以满足以下关系式2’和关系式3’。
[关系式2’]
A2<A1
[关系式3’]
A2<A3
在上述关系式2’和关系式3’中，A1是加热前的正极用浆料组合物的粘度，A2是加热后的正极浆料组合物的粘度，A3是冷却后的涂布膜(正极浆料组合物)的粘度。
然而，即使加热后的正极浆料组合物在限定的时间内被冷却，加热后的正极浆料组合物也可能不会被冷却至加热之前的正极浆料组合物的温度，并且通过冷却加热后的正极浆料组合物而恢复的正极浆料组合物的粘度因此可能低于正极浆料组合物在被加热之前的粘度。因此，上述关系式2’和关系式3’可以被组织为A2<A3≤A1，但不限于此。
在一个实施方案中，在正极浆料组合物被加热后，正极浆料组合物的粘度降低至1/3以下，并且当加热后的正极浆料组合物被冷却时，可以再次恢复至类似于原始粘度的粘度。
即，上面的关系式2’和关系式3’可以再次被组织为下面的关系式2和关系式3。
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
在上述关系式2中，1.8≤A1/A2≤11，具体地，3≤A1/A2≤10，更具体地，6≤A1/A2≤7。
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
在上述关系式3中，1.3≤A3/A2≤9，具体地，3≤A3/A2≤7，更具体地，4≤A3/A2≤5。
此外，根据本发明的用于二次电池的正极的制造方法可以进一步包括(d)干燥冷却后的正极浆料组合物。在这种情况下，干燥可以在100℃以上且低于180℃的温度下进行，优选110℃至145℃，更优选110℃至135℃，并且更具体地为110℃至125℃，干燥进行20秒至150秒，优选50秒至130秒，更优选70秒至120秒，并且最优选90秒至110秒。
本发明的另一个实施方案提供了一种用于二次电池的正极，该正极根据上述制造方法制造，并包括：集流体；以及形成于集流体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
通常，在将正极浆料组合物简单地加热以降低正极浆料组合物的粘度，涂布至集流体上，然后以高粘度状态被干燥的情况下，由于导电材料和粘合剂粒度相对小于正极活性物质的粒度，较轻的(light)导电材料和粘合剂可以通过溶剂的流动容易地向正极浆料层的表面迁移。在这种情况下，正极活性物质层对基底(集流体)的粘合力可能显著降低。
然而，根据本发明制造的用于二次电池的正极是在通过加热高粘度的正极浆料组合物而使正极浆料组合物的粘度降低的状态下将正极浆料组合物涂布至集流体上来制造的，在涂布正极浆料组合物之后，立即冷却所涂布的正极浆料组合物，以再次将正极浆料组合物的粘度恢复至高粘度，然后干燥冷却后的正极浆料组合物，因此可以抑制固体(粘合剂或导电材料)的迁移现象。
因此，粘合剂和导电材料在正极活性物质层的厚度方向上可能不具有浓度梯度。具体地，在正极活性物质层被划分成与集流体相邻的第一区域、位于正极活性物质层的中心部分的第二区域和与正极活性物质层的表面相邻的第三区域并且被划分成使得各个区域具有相同厚度的情况下，各个区域中包含的固体(粘合剂或导电材料)的含量的浓度偏差可以是0.4重量％以下，具体地0.01至0.4重量％，更具体地0.05至0.35重量％。
同时，第一区域、第二区域和第三区域可以具有相同的厚度，但是本发明不限于此。
此外，本发明旨在解决例如使用高粘度浆料可导致的浆料流动性降低和正极厚度不均匀的问题，并且与相关技术相比，尽管使用了高粘度的正极浆料，但可以提高浆料的流动性，以在涂布浆料时以均匀厚度(均匀负载浆料)形成正极。
在根据本发明的实施方案的正极中，正极活性物质层可以在长度方向(宽度方向)上均匀形成，具体地，正极活性物质层的负载水平(loading level)可以是均匀的。
具体地，在正极中，在长度方向上具有固定间隔的五个以上位置处的正极活性物质层的最大负载值(maximum loading value)和最小负载值(minimum loading value)之差可以是总负载平均值(total loading average value)的10％以下，例如，9％以下、8％以下、或6％以下。相应地，上述效果可以被进一步改善。
在这种情况下，负载(loading)可以指正极活性物质浆料中固体的重量或者在涂布到正极集流体上的正极浆料干燥后最终形成的正极的正极活性物质层的重量，并且作为非限制性实例，在通过将正极的长度方向(宽度方向)上具有固定间隔的至少五个点冲孔(punch)形成圆形形状而获得样本之后，可以测量样本中正极活性物质浆料或正极活性物质层中的固体的重量。
因此，由于固体均匀地分散在正极活性物质层中，根据本发明制造的用于二次电池的正极可以具有对基底(集流体)的改善的粘合力。
在优选实施方案中，正极活性物质层对集流体的粘合力可以是0.35N/cm以上，具体地，0.35N/cm至1.5N/cm，更具体地，0.45N/cm至0.8N/cm。
此外，本发明提供了一种二次电池，其包括：正极；负极；位于该正极和该负极之间的隔膜；和电解液。
具体地，根据本发明制造的正极可以具有对基底的改善的粘合力和厚度的均匀性。因此，包括正极的二次电池可以进一步提高长期稳定性。
负极可以包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层。集流体的材料可以是铜或镍，但不限于此。
可以无限制地使用负极活性物质，只要它是通常用于二次电池的负极活性物质即可。例如，负极活性物质可以是碳基负极活性物质、硅基负极活性物质或它们的混合物，但不限于此。碳基负极活性物质可以是选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种或多种。硅基负极活性物质可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(此处，Q是选自碱金属、碱土金属、第XIII族元素、第XIV族元素、第XV族元素、第XVI族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合中的元素，并且Q不是硅)、Si-碳复合物，或者它们中的至少一种和SiO2的混合物。
隔膜没有特别的限制，只要它是本领域已知的隔膜即可。例如，隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，可以是非织造织物或织造织物的形式，并且可以任选地用于单层结构或多层结构。
电解液包括非水有机溶剂和电解质盐(electrolytic salt)。非水有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、二乙酯(DEE)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(S)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(AN)或它们的混合物，但不限于此。电解质盐是溶解在非水有机溶剂中的物质，用作二次电池中电解质金属离子的供应源，以使二次电池能够基本运行，并促进电解质金属离子在正极和负极之间的移动。作为非限制性实例，在电解金属(electrolytic metal)是锂的情况下，电解质盐可以是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处，x和y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物，但是不限于此。此外，电解质盐可以是以适于该目的的浓度使用的已知物质，并且如果需要，可以进一步包括已知的溶剂或添加剂，以便改善充电/放电特性、阻燃特性等。
实施例
(实施例1)
步骤1：正极浆料的制备
将79.5重量％的镍钴锰氧化物(NCM)(具体地，CSG131，Ni:Co:Mn＝8:1:1)、1.2重量％的聚偏二氟乙烯、0.8重量％的炭黑和18.5重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)相互混合以制备正极浆料(基于总浆料的81.5重量％的固体)，并将制备的正极浆料在加热至80℃的搅拌罐(stirring tank)中搅拌30分钟以将正极浆料的温度保持在80℃。
步骤2：正极的制造
使用狭缝模具涂布机(slot die coater)将步骤1中制备的正极浆料(在加热至80℃的状态下)涂布到铝集流体(厚度为12μm的铝箔)上。
然后，将所涂布的正极浆料在25℃下放置5秒钟，冷却至50℃，并在用140℃的热空气加热的干燥炉(drying furnace)中干燥1分钟，以获得正极活性物质层。
在这种情况下，正极活性物质层的厚度设定为50μm。
评价例
[评价例1]：通过SEM拍摄的正极活性物质层的截面图像的测量以及活性物质层与集流体之间的粘合力的评估
(比较例1)
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于在涂布加热后的正极浆料之后立即进行干燥，而不进行在实施例1的步骤2中，冷却所涂布的正极浆料的过程。
(比较例2)
使用与实施例1相同的方法，不同之处在于干燥所涂布的正极浆料并原样使用，而不进行实施例1的步骤2中的加热并冷却正极浆料的过程。
(评价方法)
*通过SEM-EDS捕获的正极活性物质层的横截面图像的测量
用离子研磨装置(ion-milling device)切割根据实施例1和比较例1制备的正极的横截面，然后通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)测量正极中粘合剂的氟分布(fluorine distribution)，并将测量结果进行比较并示于图1中。
*正极活性物质层的均匀性(homogeneity)的评估
为了分析实施例1和比较例1中制造的正极活性物质层的均匀性，如图2所示，在正极活性物质层的长度方向上选择具有固定间隔的五个点，并将其冲孔(punched)形成直径为38mm的圆形形状，然后测量冲孔试样(punched specimen)中正极活性物质层的重量，以分析正极中正极活性物质层的负载水平。将每个位置测得的正极活性物质层的重量(正极活性物质层组合物的负载水平)除以正极活性物质层的总重量以进行归一化(normalized)，归一化的结果示于图3中。
如图3所示，可以看出，当制造正极活性物质层时，在以通过加热正极浆料将正极浆料的粘度降低至约9500cp的状态涂布正极浆料的情况下(实施例1)，正极活性物质层的负载值(最大值-最小值)之差为在五个点测量的总负载平均值的6％，这非常低，而在正极浆料以其具有64000cp的高粘度的状态涂布的情况下(比较例2)，正极活性物质层的负载值之差是在五个点测量的总负载平均值的15％，表明其中中心部分的负载水平高而外侧部分的负载水平低的不均匀分布。
*正极活性物质浆料的粘度的测量
在相应温度下制备正极浆料组合物之后，在各个浆料组合物的相应温度下，使用旋转粘度计以5/秒(s-1)的剪切速率测量加热前后和冷却后的各个正极浆料组合物的粘度。
*活性物质层和集流体之间的界面粘合力(interfacial adhesive force)的评价
将实施例1和比较例1中制备的正极切割为18mm宽且150mm长，将宽度为18mm的胶带(tape)附着到正极的箔层上，然后用载荷为2千克的轧辊(roller)使其充分地粘附到箔层上。使用双面胶带将正极活性物质层附着到拉伸测试仪的一侧。将附着到箔层上的带固定到拉伸测试仪的另一侧，进行粘合力的测量，测量结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003191700130000151
参照表1，当观察正极浆料组合物的粘度根据温度的变化时，可以看出正极浆料组合物的粘度在浆料组合物被加热后立即降低，然后在浆料组合物被冷却后恢复到高粘度。
可以看出，即使根据实施例1的正极是使用通过包含大量固体(81.5重量％)而具有最高粘度的正极浆料组合物制造的，根据实施例1的正极对基底具有高粘合力。可以看出，根据比较例1的正极使用了与实施例1中相同的包含大量(81.5重量％)的固体含量的正极浆料组合物，但是与实施例1不同的是，通过在涂布正极浆料组合物之后立即干燥被加热至具有降低的粘度的正极浆料组合物而不进行冷却过程来制造，导致对基底的粘合力低于实施例1中对基底的粘合力。这是因为在正极浆料组合物以低粘度状态干燥的情况下，由于溶剂的流动，粘合剂和导电材料向电极表面层的迁移，与邻近基底的区域相比，邻近正极活性物质层的表面的区域中的粘合剂浓度增加。
同时，根据比较例2的浆料含有与实施例1中相同量的固体以具有高粘度，但是没有进行通过加热浆料来降低浆料粘度的过程，使得浆料的粘度太高而不能制造正极。因此，比较例2中对基底的粘合力可能无法评价。
此外，参照图1，可以确认在实施例1的正极活性物质层的厚度方向上基本上没有出现粘合剂和导电材料的浓度梯度。据分析，这是由于抑制了浆料干燥过程中发生的粘合剂和导电材料的迁移现象。另一方面，在比较例1中，浆料在低粘度状态下立即干燥，使得与邻近基材的区域相比，邻近正极活性物质层表面的区域中的粘合剂和导电材料的浓度增加。[评价例2]：根据正极活性物质浆料的固体含量的变化评估活性物质层和集流体之间的粘合力(实施例2至实施例4和比较例3)
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，在实施例1的步骤1中，如表2所示通过改变正极浆料中的固体含量和制备正极浆料时正极浆料的加热温度，来改变正极浆料的粘度。在这种情况下，调节实施例2至实施例4的加热温度，使得每种浆料的粘度为7800cP至8700cP，并且在比较例3中，使用了不进行加热的室温(25℃)下的浆料。
(评价方法)
活性物质层和集流体之间的界面粘合力的评价和粘度的评价以与评价例1相同的方式进行，评价结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003191700130000161
参照表2，可以看出，在实施例1和实施例2具有优选固体含量范围的情况下，溶剂的流动性由于所涂布的浆料的粘度高而降低，使得粘合剂在干燥过程中的迁移现象被抑制，结果，基底和活性物质层之间的粘合力增加。
另一方面，可以确认，在比较例3中，粘合力非常低，并且分析了使用在室温下没有经过加热步骤的浆料形成的正极，浆料中的固体含量不够高，使得浆料包含相对大量的溶剂，并由于在相同的干燥条件下粘合剂的迁移现象，形成了粘合剂的含量在正极的表面中更高的浓度梯度。
同时，可以确认，由于浆料中固体含量相对较小，实施例3和实施例4显示出粘合力略低于实施例1和实施例2的趋势，并且基于100重量份的正极浆料组合物，正极浆料组合物中的固体含量为大于74重量份且90重量份以下。
[评价例3]：根据正极活性物质浆料的干燥条件的变化评价活性物质层和集流体之间的粘合力
(实施例5至实施例8)
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于如表3所述改变在实施例1的步骤2中的所涂布的正极浆料的干燥过程。
(比较例4)
除了如表3所示改变比较例3的干燥过程之外，以与比较例3相同的方式制造正极。
(评价方法)
以与评价例1相同的方式进行活性物质层和集流体之间的界面粘合力的评价，评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003191700130000171
参照表3，可以确认，在干燥温度为140℃以下的低温的情况下(实施例1、实施例5和实施例6)，增加干燥时间以蒸发溶剂，但是粘合剂的迁移现象被抑制，使得基底和活性物质层之间的粘合力增加。另一方面，可以确认，在干燥温度过高的情况下(实施例7和实施例8)，由于快速干燥，活性物质颗粒在干燥过程中容易暴露于溶剂的表面，结果，由于毛细现象导致的迁移现象加剧，使得基底和活性物质层之间的粘合力降低。此外，可以确认，在其中固体含量为74重量％的常规正极浆料的情况下(比较例4)，尽管进行了与实施例6相同的干燥过程(这是粘合强度最优异的条件)，基底和活性物质层之间的粘合力最低。
在根据本发明的用于二次电池的正极的制造方法中，为了解决使用低粘度的正极浆料组合物的正极的传统制造方法的问题，即，集流体和正极活性物质层之间的粘合力由于在干燥浆料组合物时低粘度溶剂的流动导致导电材料和粘合剂向正极活性物质层表面迁移而降低的问题，使用了高粘度的正极浆料组合物，但是正极是通过以下方法制造的：在通过加热正极用高粘度浆料组合物而使正极用高粘度浆料组合物的粘度降低的状态下，将正极用高粘度浆料组合物涂布到集流体上，再将所涂布的正极浆料组合物在室温下冷却，然后干燥冷却后的正极浆料组合物。因此，在为二次电池提供在集流体和正极活性物质层之间具有改善的粘合力的正极的同时，可以防止可能由高粘度引起的例如正极的流动性降低和厚度不均匀的问题。
上文已经描述了本发明，但是本发明不限于上述实施例，而是可以以各种不同的形式实现，并且本发明所属领域的技术人员可以理解，本发明可以以其他特定形式实现，而不改变本发明的技术精神或基本特征。因此，应当理解，上述实施例在所有方面都是说明性的，而不是限制性的。

Claims (12)

1.一种用于二次电池的正极的制造方法，其包括：
(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于所述溶剂的沸点(Tb)的温度；
(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及
(c)冷却所涂布的正极浆料组合物。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中基于100重量份的正极浆料组合物，所述正极浆料组合物中的固体含量为大于74重量份且90重量份以下。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中所述正极浆料组合物在被加热之前的粘度(A1)为13000cP至80000cP。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中所述正极浆料组合物的加热温度(T)满足以下关系式1：
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
其中Tb为所述溶剂的沸点。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中所述冷却在10℃至30℃的温度下进行1秒至60秒。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中所述正极浆料组合物满足以下关系式2和关系式3：
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
其中A1为所述正极浆料组合物在被加热之前的粘度，A2为加热后的所述正极浆料组合物的粘度，A3为冷却后的所述正极浆料组合物的粘度。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极的制造方法，其进一步包括(d)干燥冷却后的所述正极浆料组合物。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的正极的制造方法，其中所述干燥在110℃以上且低于145℃的温度下进行20秒至150秒。
9.一种用于二次电池的正极，其由用于二次电池的正极的制造方法制造，所述方法包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于所述溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物，所述正极包括：
集流体，以及
形成于所述集流体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
10.根据权利要求9所述的用于二次电池的正极，其中所述正极活性物质层对所述集流体的粘合力为0.35N/cm以上。
11.根据权利要求9所述的用于二次电池的正极，其中在所述正极中，所述正极活性物质层在长度方向上具有固定间隔的5个以上位置处的最大负载值和最小负载值之差为总负载平均值的10％以下。
12.一种二次电池，其包括：
正极；
负极；
位于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解液，
其中所述正极由用于二次电池的正极的制造方法制造，所述方法包括：(a)将含有正极活性物质、粘合剂和溶剂的正极浆料组合物加热至低于所述溶剂的沸点(Tb)的温度；(b)将加热后的正极浆料组合物涂布至集流体上；以及(c)冷却所涂布的正极浆料组合物，
所述正极包括：
集流体，以及
形成于所述集流体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层。
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