CN114062478A - 一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种可实现自验证的环境中颗粒态污染物的来源解析方法，包括如下步骤：第一步，分别采集两类环境样本：待测环境颗粒物样本(如大气细颗粒物)以及典型排放源的样本；第二步，实验室分析待测颗粒物样本和典型排放源样本的同位素比值特征δ⁶⁵Cu、δ³⁰Si以及特征金属比值，其中，特征金属比值指的是不同排放源中相对独特的某两种金属的物质量浓度比值，包括：La/Ce，Zn/Cd，Ni/V，Fe/Al；第三步，借助贝叶斯模型(3)式量化各典型排放源的贡献度f_i。本申请的方法既可对颗粒污染物进行定性、定量分析，还能对分析结果进行验证，具有较好的实用性。

Description

一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法

技术领域

本发明涉及环境分析领域，具体涉及一种可实现自验证的环境颗粒态污染物的来源解析方法。

背景技术

颗粒态污染物(PM)是一类普遍存在而广受关注的环境污染物。比如，大气细颗粒物通常被认为是导致雾霾的主要原因，易引发多种疾病(如心血管疾病、肺部疾病等)。准确地来源解析是对细颗粒物实行有效管控的重要前提。然而，目前关于复杂环境中细颗粒物的来源解析仍然存在一定的方法学瓶颈，比如正定矩阵因子法(PMF)，虽然可以实现来源解析，但是缺少一个综合的指标直观地评价定量结果的准确性。另外，常用的基于模式分析的溯源方法(如多尺度空气质量(CMAQ))，虽然可以根据不同污染情境进行校正分析，但是需要同时结合源和受体的多维信息，较为繁琐、不易实施。因此，需要一种更为简便的方法，既可以快速定性定量识别环境细颗粒物的来源，又可以直接量化评价溯源结果的准确性。

发明内容

本申请针对现有技术存在的问题，提供一种可实现自验证的颗粒态污染物的溯源方法，可对环境中颗粒态污染物来源进行定性、定量分析，并完成对源解析结果的实时验证，从而提高了该溯源方法的实际应用性。

本申请提供一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，包括如下步骤：

第一步，分别采集两类环境样本：如待测大气颗粒物样本以及典型排放源的样本；

第二步，实验室分析待测大气颗粒物样本和典型排放源样本的同位素指纹特征(δ⁶⁵Cu)以及特征金属比值，其中，所述特征金属比值包括：La/Ce，Zn/Cd，Ni/V，Fe/Al；

其中，所述特征金属比值指的是不同排放源中相对独特的某两种金属的物质的量浓度比值；

第三步，借助贝叶斯模型(3)式求得各典型排放源的贡献度f_i，

f_i表示典型排放源对大气颗粒物的贡献度，单位：％。

进一步地，还包括：第四步，验证解析方法的准确性：

实验室分析待测大气颗粒物样本和典型排放源样本的同位素比值特征δ³⁰Si，将各典型排放源的δ³⁰Si_i和f_i代入(4)式，得到待测大气颗粒物的同位素比值特征δ³⁰Si的计算值δ³⁰Si_cal，将所述计算值δ³⁰Si_cal与待测大气颗粒物的同位素比值特征δ³⁰Si的实测值δ³⁰Si_obs比较，根据计算值δ³⁰Si_cal与观测值δ³⁰Si_obs是否接近，验证解析方法的准确性；

δ³⁰Si_cal＝∑(δ³⁰Si_i×f_i) (4)

式中，i指排放源的序号。

进一步地，在第二步之后，还包括：根据以上获取的待测大气细颗粒物和典型排放源的同位素比值特征δ⁶⁵Cu和所述特征金属比值，构建Ni/V-δ⁶⁵Cu，La/Ce-δ⁶⁵Cu，Zn/Cd-δ⁶⁵Cu，Fe/Al-δ⁶⁵Cu二维指纹图，并根据待测大气颗粒物与典型排放源的二维指纹图谱的相对位置关系，进行定性分析。

进一步地，在特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维指纹图谱中，排放源的分布位置靠近颗粒物的分布位置的，对其贡献较大；反之，则贡献较小。

进一步地，Cu和Si同位素还可以换成Pb，Fe或Zn同位素。

进一步地，所述待测大气颗粒物样本数量不低于15个，每类典型排放源的样本数量不低于5个。

进一步地，特征金属La，Ce，Zn，Cd，Ni，V，Fe，Al通过如下方式获取：取适量样品加10ml高纯浓王水(HNO₃：HCl＝1:3,v/v)，200℃微波消解15min，过滤定容，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得。

进一步地，δ⁶⁵Cu是通过如下的方法求得的：取上述微波消解后的样本，用高纯树脂净化，再通过多接收器-电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测得(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample和(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard，再根据式(1)求得δ⁶⁵Cu，其中

式中(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample，(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard分别指样品和标准物质中Cu的同位素比值特征。

进一步地，δ³⁰Si是通过如下方法求得的：首先将样品和NaOH在银坩埚中混合，在高温下烘烤，水溶静置后，用HCl调整pH约为2，再用MC-ICP-MS测定(³⁰Si/²⁸Si)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_standard，根据式(2)计算δ³⁰Si：

式中，(³⁰Si/²⁸Si)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_standard分别指样品和标准物质中的Si的同位素比值特征。

进一步地，在贝叶斯模型中，如缺乏对排放源比例先验值，可使用无信息的先验；以大气颗粒物和排放源的金属指纹分别作为“多源排放混合后的数据”和“源排放的初始数据”；设置蒙特卡洛马尔科夫链的运行长度参数为“非常长”，迭代次数为100万次，老化次数为50万。

本申请的一种可实现自验证的颗粒态污染物来源解析方法，具有以下有益技术效果：

1.结合特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维指纹图，定性识别大气颗粒物的主要污染来源。

2.结合贝叶斯模型，精确定量出各污染源对大气颗粒物的贡献度f。

3.根据δ³⁰Si同位素指纹，量化评价源解析结果的准确性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例A市某时段特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维指纹图；

图2是本申请实施例A市某时段贝叶斯模型溯源结果；

图3是本申请实施例A市某时段δ³⁰Si同位素验证结果。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，是一种基于多维金属指纹(Cu同位素指纹、特征元素比)进行复杂环境介质中颗粒污染物来源的定性定量识别，并通过Si同位素指纹实现解析结果自验证的研究方法，以下进行详细说明。

本发明由以下三个部分组成：构建多维金属指纹(特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维)，通过金属指纹的特征识别实现潜在排放源的定性区分；利用贝叶斯(Bayesian model)耦合蒙特卡洛算法完成各源排放情况的量化分析；结合δ³⁰Si同位素组成的吻合度分析对源解析结果进行验证。

其中δ⁶⁵Cu和δ³⁰Si分别指样品的⁶⁵Cu，³⁰Si的同位素比值特征，常用样品相对标准物质的同位素比值的千分偏差(δ⁶⁵Cu,δ³⁰Si和δ²⁹Si,‰)表示，如式(1)、(2)。同位素指的是质子数相同，而中子数不同的核素。Cu有两种同位素⁶³Cu和⁶⁵Cu，Si有三种同位素²⁸Si，²⁹Si和³⁰Si。

式中(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_sample分别指样品中Cu和Si的同位素比值特征。(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard，(³⁰Si/²⁸Si)_standard分别指标准物质的Cu和Si的同位素比值特征。

特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维指纹结合了特征金属比值和δ⁶⁵Cu的特征。其中，特征金属比值指的是不同排放源中相对独特的某两种金属的比值，以此来区分不同的排放源，例如La/Ce，Fe/Al，Ni/V，Zn/Cd等。

贝叶斯模型可以确定源对混合物的贡献。其主要是基于源和样品的同位素与特征金属比的质量平衡，可用方程(3)描述：

其中，PM为大气颗粒物；coal，dust，vehicle，bio.，ind.分别对应五类常见的大气颗粒物的来源：燃煤，扬尘，机动车尾气，生物质燃烧，工业排放。根据实际排放源情况，可调整排放源的种类和数量。f指的是某类排放源对大气颗粒物的贡献度(％)。

δ³⁰Si同位素验证指的是根据各类排放源的δ³⁰Si及根据贝叶斯模型计算的各排放源的f，计算大气颗粒物中δ³⁰Si的计算值，如式(4)。并将该计算值与实际测得的δ³⁰Si比较。当计算值与观测值较为接近时，可认为该溯源方法较为准确。

δ³⁰Si_cal＝∑(δ³⁰Si_i×f_i) (4)

其中，i指排放源的序号。

参见图1-3，下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行详细介绍。其中，在图1中：BB，生物质燃烧；coal，燃煤；industry：工业；PM：大气颗粒物，SD：扬尘；VE：机动车尾气。

第一步，采集两类环境样本：如大气颗粒物样本以及典型排放源的样本。

其中，大气颗粒物样本是通过如下的方式获得的：选取有代表性的采样点，使用大气采样器抽滤空气，将空气中的颗粒物截留在专用的有机滤膜上，如聚丙烯，聚四氟乙烯等。单次采集时长应满足分析需求，一般不低于20小时。采集样品的日期应包含所研究时段不同空气质量等级。大气颗粒物样本数量不低于15个。如需采集特定粒径的颗粒物，如PM₁₀和PM_2.5，则需在滤膜前加装切割头，用于分离特定粒径。

典型排放源样本是通过如下方式获取的：首先结合文献资料等，调查当地主要的排放源门类，一般可以分为燃煤，扬尘，机动车尾气，生物质燃烧，工业排放五类。根据实际情况，可以调整排放源的种类和数目，例如，不同品质的燃煤，不同类型的扬尘，柴油车和汽油车尾气，不同种类的生物质，不同的工业门类等。以下以5种典型排放源为例，作以说明。燃煤和工业源排放是从烟囱收集颗粒物至滤膜或滤筒上；机动车尾气可以采用专用的尾气收集装置，连接汽车尾气排气筒，收集颗粒物至滤膜上，或者在晴朗天收集隧道处的颗粒物；生物质的燃烧产物，可通过露天燃烧生物质，在周边平行架设多台大气采样器采集获得；扬尘的获取可采集建筑工地的降尘，城市建筑物平台降尘，郊区表层土壤分别代表建筑扬尘，城市扬尘，土壤风沙尘三个子类。以上方法获取的是全粒径的排放源样本。对扬尘，如需获取特定粒径样本，如PM_2.5，PM₁₀，则将以上方法获取的全粒径样本再经过颗粒物再悬浮采样器切分粒径；对生物质燃烧样本，在采集时加装粒径切割头。每类排放源至少5个样本。

第二步，实验室分析细颗粒物样品和典型排放源的特征金属含量，δ⁶⁵Cu和δ³⁰Si。其中，特征金属如La，Ce，Zn，Cd，Ni，V，Fe，Al通过如下方式获取：取适量样品加10ml高纯浓王水(HNO₃：HCl＝1:3,v/v)，200℃微波消解15min，过滤定容，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得。再计算特征金属比值：La/Ce，Zn/Cd，Ni/V，Fe/Al。

δ⁶⁵Cu是通过如下的方法求得的：取上述微波消解后的样本，用高纯树脂净化，通过多接收器-电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测得(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample和(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard。再根据式(1)求得δ⁶⁵Cu。

δ³⁰Si是通过如下方法求得的：首先将样品和NaOH在银坩埚中混合，在高温下烘烤，水溶静置后，用HCl调整pH约为2，再用MC-ICP-MS测定(³⁰Si/²⁸Si)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_standard。根据式(2)计算δ³⁰Si。

第三步，根据以上获取的细颗粒物和排放源的特征金属比值和δ⁶⁵Cu，可构建Ni/V-δ⁶⁵Cu，La/Ce-δ⁶⁵Cu，Zn/Cd-δ⁶⁵Cu，Fe/Al-δ⁶⁵Cu二维指纹图。根据颗粒物与排放源的二维指纹图谱的相对位置关系，可以定性分析。颗粒物二维指纹图谱相对靠近的排放源，受其影响较大；反之则影响相对较小。以A市某时段为例，如图1，构建了Ni/V-δ⁶⁵Cu二维指纹图谱。其中颗粒物(PM)的分布较为靠近工业(industry)，扬尘(SD)，表明这两类排放源对大气颗粒物(PM)影响较大；颗粒物(PM)的分布远离生物质燃烧(BB)和机动车尾气(VE)，表明，这两类排放源排放的一次颗粒物对大气颗粒物(PM)的影响相对较小。同样的方法，还可构建Zn/Cd-δ⁶⁵Cu，Ni/V-δ⁶⁵Cu，Fe/Al-δ⁶⁵Cu二维指纹图。

第四步，贝叶斯模型的定量溯源是通过如下方式实现的：在贝叶斯模型(稳定同位素混合模型同等重要性重复采样，MixSIR)中，如缺乏对排放源比例先验值，可使用无信息的先验。以大气颗粒物和排放源的金属指纹(δ⁶⁵Cu和特征金属比值，平均±标准偏差)作为“混合数据”和“源数据”。为了获得更准确的后验分布估计，设置蒙特卡洛马尔科夫链(MCMC)的运行长度参数为“非常长”，迭代次数为100万次，老化次数为50万次。根据该模型方法，求得各排放源的贡献度f。此外，在MixSIAR包中构建同位素空间分布图和MCMC诊断测试(包括Gelman-Rubin和Geweke)，以确定模型是否收敛。源分配结果的不确定性包括来自铜同位素特征、特征元素比和不同采样日期的误差。以A市某时段为例，通过贝叶斯模型求得各排放源的贡献度f(％)。其中工业，汽车尾气，燃煤，生物质燃烧，扬尘对大气颗粒物的贡献分别为59.8±18％，3.4±2.9％，9.9±7.1％，2.4±2.2％，24.6±15.4％。

第五步，δ³⁰Si同位素验证是通过如下方式实现的：将各排放源的δ³⁰Si_i和贝叶斯模型求得的f_i代入(4)式，计算大气颗粒物δ³⁰Si的计算值δ³⁰Si_cal。将该计算值δ³⁰Si_cal与实际测得的δ³⁰Si_obs比较。当计算值与观测值较为接近时，可认为该溯源方法较为准确。以A市某时段的溯源结果为例，δ³⁰Si的计算值(δ³⁰Si_cal)与观测值(δ³⁰Si_obs)分别为-0.7280±0.2733‰，-0.6997±0.2899‰，两者结果十分吻合，证明该发明的可靠性。

以上对本申请实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，分别采集两类环境样本：待测颗粒物样本(如大气细颗粒物样本)以及典型排放源的样本；

第二步，实验室分析待测颗粒物样本和典型排放源样本的同位素比值特征(δ⁶⁵Cu)以及特征金属比值，其中，所述特征金属比值包括：La/Ce，Zn/Cd，Ni/V，Fe/Al；

其中，所述特征金属比值指的是不同排放源中相对独特的某两种金属的物质量浓度的比值；

第三步，借助贝叶斯模型(3)式求得各典型排放源的贡献度f_i，

f_i表示典型排放源对环境颗粒物的贡献度，单位：％。

2.根据权利要求1所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，还包括：第四步，验证解析方法的准确性：

实验室分析待测环境颗粒物样本和典型排放源样本的硅同位素比值特征(δ³⁰Si)，将各典型排放源的δ³⁰Si_i和f_i代入(4)式，得到待测颗粒物的硅同位素比值特征δ³⁰Si的计算值δ³⁰Si_cal，将所述计算值δ³⁰Si_cal与待测颗粒物的硅同位素比值特征δ³⁰Si的实测值δ³⁰Si_obs比较，根据计算值δ³⁰Si_cal与观测值δ³⁰Si_obs是否接近，验证解析方法的准确性；

δ³⁰Si_cal＝∑(δ³⁰Si_i×f_i) (4)

式中，i指排放源的序号。

3.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的环境颗粒态污染物来源解析的方法，其特征在于，在第二步之后，还包括：根据以上获取的待测细颗粒物和典型排放源的同位素比值特征δ⁶⁵Cu和所述特征金属比值，构建Ni/V-δ⁶⁵Cu，La/Ce-δ⁶⁵Cu，Zn/Cd-δ⁶⁵Cu，Fe/Al-δ⁶⁵Cu二维指纹图，并根据待测细颗粒物与典型排放源的二维指纹图谱的相对位置关系，进行定性分析。

4.根据权利要求3所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，在特征金属比值-δ⁶⁵Cu二维指纹图谱中，排放源的分布位置靠近颗粒物的分布位置的，对其贡献较大；反之，则贡献较小。

5.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，Cu和Si同位素还可以换成Pb，Fe或Zn同位素。

6.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，所述待测颗粒物样本数量不低于15个，每类典型排放源的样本数量不低于5个。

7.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，特征金属La，Ce，Zn，Cd，Ni，V，Fe，Al通过如下方式获取：取适量样品加10ml高纯浓王水(HNO₃：HCl＝1:3,v/v)，200℃微波消解15min，过滤定容，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得。

8.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，δ⁶⁵Cu是通过如下的方法求得的：取上述微波消解后的样本，用高纯树脂净化，再通过多接收器-电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测得(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample和(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard，再根据式(1)求得δ⁶⁵Cu，其中

式中(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_sample，(⁶⁵Cu/⁶³Cu)_standard分别指样品和标准物质中Cu的同位素比值特征。

9.根据权利要求2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，δ³⁰Si是通过如下方法求得的：首先将样品和NaOH在银坩埚中混合，在高温下烘烤，水溶静置后，用HCl调整pH约为2，再用MC-ICP-MS测定(³⁰Si/²⁸Si)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_standard，根据式(2)计算δ³⁰Si：

式中，(³⁰Si/²⁸Si)_sample，(³⁰Si/²⁸Si)_standard分别指样品和标准物质中的Si的同位素比值特征。

10.根据权利要求1或2所述的可实现自验证的颗粒污染物来源解析方法，其特征在于，在贝叶斯模型中，如缺乏对排放源比例先验值，可使用无信息的先验；以环境中颗粒物和排放源的金属指纹分别作为“多源排放混合后的数据”和“源排放的初始数据”；设置蒙特卡洛马尔科夫链的运行长度参数为“非常长”，迭代次数为100万次，老化次数为50万次。

Images