CN114058075A - 芦苇基阻燃剂及阻燃环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芦苇基阻燃剂及阻燃环氧树脂,该阻燃剂是以芦苇作为原材料,利用芦苇中固有的Si和C,先经过两步烧结,制备碳化硅/洋葱碳(SiC/CNOs)复合材料;再将价廉的镍盐负载SiC/CNOs上制备SiC/CNOs/NiOx复合材料。并将其分别应用于阻燃环氧树脂,较为经济,进一步为芦苇的综合利用提供了新的思路,实现农业废弃物的资源化利用,增加其附加价值并且符合绿色发展的观念,达到“变废为宝”。本发明的芦苇基阻燃剂用于环氧树脂等的阻燃,阻燃效果好,且在燃烧过程中不会产生有毒有害物质,添加量极少,用于聚合物中也不会影响聚合物本身的力学性能,还能在一定程度上提高聚合物的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及生物基阻燃剂及使用该阻燃剂作为添加剂制备的阻燃材料,尤其是涉及芦苇基阻燃剂及阻燃环氧树脂。
背景技术
环氧树脂(EP)因其本身具有良好的机械强度、电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性和优异的粘接性能,被广泛应用于国民生活的各个领域,尤其在工程建筑、电子电气、涂料、医疗和航天等领域。然而,与大多数聚合物材料一样,由C、H、O组成的EP极易燃烧,容易造成火灾,且在燃烧的过程中,伴随大量的烟气和有毒气体,易使人室息而亡,给救援人员带来极大的困难。这极大地限制了环氧树脂的应用范围,因此对其进行阻燃处理十分重要。
传统的阻燃剂主要是含溴阻燃剂或无机化合物阻燃剂,然而含溴阻燃剂燃烧过程中会产生一些有毒有害的物质,如二噁英,危害人体健康;无机化合物阻燃剂添加量大,与聚合物相容性差,降低了聚合物的力学性能。因此,开发新型高效的阻燃剂十分必要。
生物基材料具有可再生、环保、成本低、原料丰富等优点。雄安新区的建立,将白洋淀芦苇生态治理和综合利用都提上日程。芦苇主要成分为纤维素、半纤维素和木质素(碳源),富含有高于其他植物的纳米级SiO2(>20wt%)(硅源)。但是,目前对于芦苇中硅的利用报道相对较少,若能从芦苇中的Si开发阻燃剂,则对芦苇的废物利用具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种芦苇基阻燃剂,以解决现有阻燃剂燃烧过程中会产生有毒有害物质、添加量大、影响聚合物的力学性能等问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种芦苇基阻燃剂,通过如下步骤制备:
(1)芦苇基SiC/CNOs的制备:将芦苇粉置于马弗炉中预烧,制得芦苇基活性炭;再将芦苇基活性炭煅烧,制得芦苇基SiC/CNOs;
(2)芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂的制备:将步骤(1)所得芦苇基SiC/CNOs浸于硝酸镍溶液中,超声分散均匀后,密封避光陈化,之后干燥,将干燥后的材料于氮气氛围下还原处理,待降至室温,即得到芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂。
步骤(1)具体为:将100目的芦苇粉置于马弗炉中,以5℃·min-1的升温速率升温至500℃,并恒温保持2 h,待降至室温后得到芦苇基活性炭(AC);将芦苇基活性炭放在刚玉坩埚里,并置于高温管式炉中,在氩气氛围中,在室温下以10℃·min-1的升温速率升温至 500℃,并维持1h,后以5℃·min-1的升温速率继续升温至 1000℃,转而以 2℃·min-1的升温速率升温至1400℃,并维持 2 h,且再以程序降温到室温,其中碳生成了洋葱状碳,将此产物称为SiC/CNOs。
步骤(2)中,硝酸镍溶液中镍与SiC/CNOs的质量比为1%;陈化时间为24h;干燥条件为80℃烘箱干燥12h;还原条件为于高温管式炉中800℃下N2氛围中还原处理。
本发明还提供了一种阻燃环氧树脂,通过溶液共混法制备,包括如下步骤:
将环氧树脂与阻燃剂、固化剂混合均匀后,倒入模板浇注,固化,冷却,即得阻燃环氧树脂,所述阻燃剂为上述制备的芦苇基SiC/CNOs或芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂,阻燃剂的添加量为环氧树脂质量的0.1~2.0%。
阻燃剂为芦苇基SiC/CNOs时,其添加量为0.1%~1%,优选为0.5%。
阻燃剂为芦苇基SiC/CNOs/NiOx时,其添加量为0.5%~2%,优选为1.0%。
所述固化剂为间苯二胺,添加量为环氧树脂质量的11%。
固化反应条件为60oC真空烘箱脱气20 min,80oC 保温2h,150oC 保温3h,体系完全固化。
本发明利用生物质农业废弃物——芦苇作为原材料,利用芦苇中固有的Si和C,通过简单的两步煅烧的方法,成功制备SiC/CNOs 复合材料;并在SiC/CNOs基础上负载价廉的镍盐制备SiC/CNOs/NiOx复合材料,依据Ni离子可原位并促进环氧树脂固化,使复合材料均匀分散在环氧树脂体系中。本发明的芦苇基阻燃剂用于环氧树脂等树脂体系的阻燃,阻燃效果好,且在燃烧过程中不会产生有毒有害物质,添加量极少,用于聚合物中也不会影响聚合物本身的力学性能,还能在一定程度上提高聚合物的热稳定性。本发明的芦苇基阻燃剂还可用于有羟基、氨基、羧基存在的树脂体系,例如丙烯酸树脂体系。
本发明利用芦苇制备碳化硅/洋葱碳(SiC/CNOs)复合材料,并将Ni离子负载于SiC/CNOs材料,并将其分别应用于阻燃环氧树脂,较为经济,进一步为芦苇的综合利用提供了新的思路,实现农业废弃物的资源化利用,增加其附加价值并且符合绿色发展的观念,达到“变废为宝”。
附图说明
图1是SiC/CNOs和SiC/CNOs/NiOx-1.0%复合材料的XRD分析谱图。
图2是SiC/CNOs 的XPS图谱:(A)C1s,(B)O 1s,(C)Si 2p,(D)总图谱。
图3是SiC/CNOs/NiOx-1.0%的XPS分析:(A)C1s,(B)O 1s,(C)Si 2p,(D)Ni 2p(E)总图谱。
图4是SiC/CNOs 复合材料的形貌分析图: (a) SEM图;(b)TEM图;(c-f)mapping图。
图5是SiC/CNOs/NiOx-1.0%复合材料的形貌分析图: (a) HRTEM图;(b-f)mapping图。
图6是添加SiC/CNOs的环氧树脂复合材料的CCT测试数据:(a) HRR;(b) THR;(c)SPR;(d) TSP;(e) COP;(f) CO2P。
图7是添加SiC/CNOs/NiOx的环氧树脂复合材料的CCT测试数据:(a) HRR;(b)THR;(c) SPR;(d) TSP;(e) COP;(f) CO2P。
图8是EP及其复合材料的断面分析:(a) EP;(b) EP/R-0.5%;(c)EP/R-NiOx-1.0%。
图9是EP及其复合材料的热重分析:(a) TG;(b) DTG。
具体实施方式
在以下各实施例中,未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法,所用试剂未表明来源和规格的均为市售分析纯或色谱纯。
实施例1:芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂的制备
(1)称取100 目的芦苇粉,将其置于马弗炉中,以5oC·min-1的升温速率升温至500oC,并恒温保持2 h,待降至室温后得到芦苇基活性炭(AC)。将芦苇基活性炭放在刚玉坩埚里,并置于高温管式炉中,在氩气氛围中,以10oC·min-1的升温速率由室温升温至500oC,并维持1h,后以5 oC·min-1的升温速率继续升温至1000oC,转而以2oC·min-1的升温速率升温至1400oC,并维持 2 h,再以程序降温到室温,其中碳生成了洋葱状碳,将此产物称为SiC/CNOs。
(2)将制备得到的SiC/CNOs浸于一定量的Ni(NO3)2溶液中(溶液能润湿SiC/CNOs即可),控制m Ni:m SiC/CNOs=1%,超声分散均匀后,密封避光陈化24h,后置于80oC烘箱干燥12h。再于高温管式炉中,800℃下N2氛围中还原处理,待降到室温,即得到SiC/CNOs/NiOx复合材料。
通过XRD、XPS、形貌分析(SEM、TEM、Mapping、HRTEM)对SiC/CNOs 和SiC/CNOs/NiOx结构特性进行了表征分析,结果如图1~5所示。
(1)X衍射(XRD)分析
图1为SiC/CNOs 和SiC/CNOs/NiOx XRD分析图谱,可以看出,SiC/CNOs 和SiC/CNOs/NiOx材料在35.7 o、41.5 o、60.1 o和71.8 o处都存在谱峰,其分别对应SiC(JCPDSCard No. 75-0254)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,说明都含有β-SiC晶面峰;25.8°和43.7°处的宽峰为CNOs的衍射峰,CNOs由许多同心的富勒烯碳壳组成,具有高缺陷,高电导率,高曲率,化学稳定性等特点。而由于NiOx的负载量较少,且粒径较小(5-10 nm左右),因此,NiOx的XRD衍射峰不明显,我们用x射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等手段辅助说明。
(2)X射线光电子能谱(XPS)分析
图2和图3为SiC/CNOs 和SiC/CNOs/NiOx表面化学成分和元素价态的XPS图谱分析,可以看出,SiC/CNOs/NiOx除了和SiC/CNOs一样存在C、O、Si;还含有Ni元素,并且说明各元素的存在形式。其中C1s的XPS谱图拟合出了283.5eV、284.6eV、285.8eV和286.7eV的峰,主要归因于C-Si、C-C、C-OH和C-O-C官能团; O 1s的XPS谱图拟合出了532.2eV、532.6eV和533.2 eV处的C-O,C-OH和C-O-C特征峰,其中,532.2eV为表面氧的特征峰,533.2 eV为吸附氧的特征峰,最高的结合能532.6eV可分配为金属-氧成键的特征峰; Si 2p谱图拟合出了104.26eV、103.64eV和100.18eV的特征峰,这归因于Si-OH,O=Si=O和Si-C官能团的存在;Ni2p分峰谱图,包含Ni 2p3/2和Ni 2p1/2(856.1eV和873.4eV)两个主峰,其中856.1eV和873.4eV归因于Ni2+,854.7eV和872.2eV归因于Ni3+,而860.2eV和878.4eV分别为Ni 2p3/2的卫星峰和Ni 2p1/2的卫星峰,也说明了Ni元素以氧化态的形式存在。
(3)形貌分析
图4和图5分别为SiC/CNOs 和SiC/CNOs/NiOx形貌分析,图4说明SiC呈纳米线结构(图4(a) SEM和图4(b) TEM图),且直径在100-200纳米之间,碳呈现洋葱状的形貌。图4(c-f) 为SiC/CNOs复合材料的元素分布的 Mapping 图,结果表明,该复合材料是由 C、O 和Si 元素组成。图5 (a) HRTEM观察到芦苇基SiC/CNOs/NiOx复合材料中,Ni离子均匀地分布于SiC/CNOs 复合材料上,且其粒径大小为5-10 nm左右。
实施例2:芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂的制备
改变镍的用量,控制m Ni:m SiC/CNOs=0.5%、1.5%、2.0%。
其他均同实施例1。
实施例3:阻燃环氧树脂的制备
环氧树脂复合材料通过溶液共混法制备得到。
称取120g环氧树脂于无水抽滤瓶中,真空(0.35Mpa),置于60oC的水浴中,高速磁力搅拌20min。加入0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的芦苇基SiC/CNOs材料,高速搅拌30 min,加入11%固化剂(间苯二胺),继续搅拌10-15min(该过程搅拌时间应不超过20min,否则,体系会固化)。混合处理好后倒入模板浇筑,60oC真空烘箱脱气20 min,80oC 保温2h,150oC 保温3h,体系完全固化。冷却后,得到相应的样品,记为:EP、EP/R-0.1%、EP/R-0.3%、EP/R-0.5%、EP/R-0.7%、EP/R-1.0%。
控制阻燃材料的添加量为1.0%,改变负载在SiC/CNOs上Ni的比例,制备样品,记为:EP/R-0.5%Ni、EP/R-1.0%Ni、EP/R-1.5%Ni、EP/R-2.0%Ni。
实施例4:各阻燃剂阻燃环氧树脂性能测试
(1)各阻燃剂阻燃环氧树脂锥形量热(CCT)测试(见表1和图6、7)
EP/R-0.5%复合材料的PHRR=784.47 KW·m-2,比纯EP降低39%;对比纯EP,烟释放速率峰值(PSPR)由0.35 m2·s-1降低到0.24 m2·s-1,降低31.4%。LOI值由纯EP的24.0%提高到24.6%。这归因于SiC本身具有耐高温的性能,同时与CNOs共同作为“屏蔽层”促进炭渣的形成,起到隔离热量、氧气和烟雾的作用。
当控制阻燃剂的添加量为1.0%时,改变负载到芦苇基SiC/C的Ni含量,得到一系列的阻燃数据如下。其中,EP/R-1.0%Ni复合材料的PHRR=677.28 KW·m-2,比纯EP降低47.3%;对比纯EP,烟释放速率峰值(PSPR)由0.35 m2·s-1降低到0.239 m2·s-1,降低31.7%。LOI值由纯EP的24.0%提高到25.0%。这归因于Ni离子参与环氧树脂原位固化,且具有催化成炭的作用,起到隔离热量、氧气和烟雾的作用。
表1 各阻燃剂阻燃环氧树脂LOI和CCT测试相关数据
(2)力学性能表征(表2和图8)
相比纯EP,添加不同比例的SiC/CNOs或SiC/CNOs/NiOx基本不影响基体系的力学性能。由SEM断面分析(见图7)可以看出,EP显示出整齐的相对平滑的形态,相比之下, EP/SiC/CNOs和EP/SiC/CNOs/NiOx断面都显示出粗糙和大的褶皱。SiC/CNOs均匀地分布于环氧基体中;而相同含量的SiC/CNOs/NiOx复合材料中,断面呈更加紧密交联网络,是由于镍离子参与环氧树脂的原位固化。
表2 环氧树脂复合材料的机械性能
(3)热稳定性分析(见表3和图9)
热重分析(TG)测试结果可知,添加不同比例的SiC/CNOs的EP复合材料的热稳定性稍有增加,这归因于SiC具有很高的热稳定性。且残炭率也随着芦苇基SiC/CNOs 复合材料比例的增加而增加。
当控制阻燃剂的添加量为1.0%时,改变负载到芦苇基SiC/C的Ni含量,得到一系列的热重数据如下。EP/R-1.0%Ni拥有较高的残碳量,说明SiC/CNOs/NiOx能够促进环氧树脂生成稳定的残炭,在EP表面形成保护炭层,进而阻止热量和质量的传播。其与阻燃性能相对应。
表3 环氧树脂复合材料热降解数据
Claims (9)
1.一种芦苇基阻燃剂,其特征是,通过如下步骤制备:
(1)芦苇基SiC/CNOs的制备:将芦苇粉置于马弗炉中预烧,制得芦苇基活性炭;再将芦苇基活性炭放至室温、研磨之后,氩气氛围下进行煅烧,制得芦苇基SiC/CNOs;
(2)芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂的制备:将步骤(1)所得芦苇基SiC/CNOs浸于硝酸镍溶液中,超声分散均匀后,密封避光陈化,之后干燥,将干燥后的材料于氮气氛围下还原处理,待降至室温,即得到芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的芦苇基阻燃剂,其特征是,步骤(1)中,在马弗炉中的预烧温度为500℃;煅烧在高温管式炉中进行,煅烧温度为1400℃。
3.根据权利要求1所述的芦苇基阻燃剂,其特征是,步骤(2)中,硝酸镍溶液中的镍与SiC/CNOs的质量比为0.5%~2.0%。
4.根据权利要求1所述的芦苇基阻燃剂,其特征是,步骤(2)中,硝酸镍溶液中的镍与SiC/CNOs的质量比为1%。
5.根据权利要求1所述的芦苇基阻燃剂,其特征是,步骤(2)中,陈化时间为24h;干燥条件为80℃烘箱干燥12h;还原条件为于高温管式炉中800℃下N2氛围中还原处理。
6.一种阻燃环氧树脂,其特征是,通过溶液共混法制备,包括如下步骤:
将环氧树脂与阻燃剂、固化剂混合均匀后,倒入模板浇注,固化,冷却,即得阻燃环氧树脂,所述阻燃剂为权利要求1制备的芦苇基SiC/CNOs或芦苇基SiC/CNOs/NiOx阻燃剂,阻燃剂的添加量为环氧树脂质量的0.1~2%。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂,其特征是,阻燃剂为芦苇基SiC/CNOs,其添加量为0.1%~1%。
8.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂,其特征是,阻燃剂为芦苇基SiC/CNOs/NiOx,其添加量为0.5%~2%。
9.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂,其特征是,所述固化剂为间苯二胺,添加量为环氧树脂质量的11%。
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