CN114054093B - 一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。本发明的漂浮型光催化剂的制备方法是通过气相沉积法将氮化碳沉积于可漂浮的膨胀珍珠岩的表面及内部，再进行聚多巴胺的黏附，并最终共价接枝酰氯化的含羧酸的金属卟啉进行改性。本发明中的光催化剂采用多巴胺为桥联试剂，将光敏剂卟啉分子牢牢固定，使得光催化剂的稳定性大大提高；同时，在充分发挥了光催化降解作用后，由于氮化碳的光催化作用，所接枝的卟啉分子亦会在后期进行缓慢的自降解，最终实现海面零污染。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法。
背景技术
世界石油资源的大量开采催生了频繁发生的海洋溢油事故。大量的燃油泄漏在海上，一时难以挥发和溶解，再被大风吹到岸边，便可以形成半米甚至是一米厚的油膜。不透明的油膜降低了光的通透性，影响海区的海空物质交换，从而使海洋产氧量减少，海洋生物多被窒息而死。同时，海面浮油内的一些有毒物质会进入海洋生物的食物链，一方面毒害海洋生物本身，另一方面可通过食物链最终富集在人体内，从而对人类健康造成严重危害。漂浮在水体上大面积的石油类污染物，目前主要的处理方法有：物理方法、化学方法、生物方法。物理处理法：如采用围油栏、吸油材料、“油扫帚”、旋涡式海面清洁器等进行处理。化学处理法：如喷洒分散剂、去垢剂、洗涤剂和其他界面活性剂等，把海面的浮油分散成极微小的颗粒，使其在海水中乳化、分散、溶解或沉降到海底。生物处理法：如利用微生物清除油膜等。然而，上述方法均存在处理方法繁琐、清除费用高、容易造成二次污染的技术缺陷。由于水面受太阳光照射的面积大，近年来，以太阳能作为能源，用光催化的方法来直接降解海面上石油污染物的方法逐渐引起研究者的关注。
光催化降解海面石油污染物是利用光照激发光催化剂的电子和空穴，光生空穴能够高效氧化分解多海面漂浮的大多数有机物质，并且最终将它们分解为无害的无机物。最常用的光催化剂即是TiO2，然而，TiO2仅对紫外光具有吸收作用，难以对太阳能中主要光谱进行吸收，因此，效率极低。近年来，不断有新的光催化剂被开发，氮化碳(C3N4)就是其中的一类。氮化碳具有可见光光催化活性，适用于海面石油污染物这一具体的污染体系。单一的C3N4还不能够满足海面污染物的降解需求，需要对其进行改性，才能满足持久的海面污染物降解的要求。
金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些性质均有助于其在光催化方面的应用，因此，其常作为半导体光催化剂的光敏改性剂存在，提升半导体光催化剂的光催化降解效率。现有技术中记载了不少将氮化碳和卟啉复合的光催化材料，如CN105597820A、CN107051585A、CN110102342A等。然而，上述材料中光敏剂卟啉和半导体光催化剂通常是通过共混或浸渍方法进行复合，复合的结合力差，从而导致卟啉的大量脱落，严重影响光催化效率。同时，针对海洋石油污染物这一应用背景，大量的光催化剂的使用，若有机卟啉大量脱落，不仅无法起到污染物降解的作用，还会给海洋环境带来二次污染。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法，制备方法的步骤如下：
步骤一、将膨胀珍珠岩洗净后，置于瓷坩埚中；称取适量的含氮碳源置于另一瓷坩埚中，将分别盛有膨胀珍珠岩和含氮碳源的瓷坩埚置于管式炉中，相距1-2cm，将管式炉以1-5℃/min的升温速率升至500-600℃，保温3-8h，进行氮化碳的气相沉积；保温结束后，自然冷却至室温，将沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩取出；
步骤二、将适量多巴胺溶于10mM、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，形成0.5-1.5mg/ml的多巴胺溶液；将步骤一制备得到的沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩加入到所述多巴胺溶液中，进行多巴胺的自聚合反应，反应持续1-3h，待反应结束后，离心分离，收集固态产物；
步骤三、将含羧酸的金属卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯化亚砜，加热回流反应，得到酰氯化的金属卟啉；将步骤二得到产物超声分散于100ml二氯甲烷中，加入酰氯化的金属卟啉，加入4-8g二环己基碳二亚胺作为缩合剂，同时加入适量4-二甲氨基吡啶作为酰胺化反应催化剂，室温-80℃反应5-24h，得到本发明所述的漂浮型光催化剂。
进一步的，步骤一中，所述的含氮碳源为氰胺、双氰氨、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
进一步的，步骤一中，所述的含氮碳源与膨胀珍珠岩的质量比为0.1-1:1。
进一步的，步骤二中，所述沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩与多巴胺溶液的质量体积比为0.1-0.5g/ml。
进一步的，步骤三中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为2-8:1，优选为3.5-6:1。
进一步的，步骤三中，酰胺化反应的反应温度为30-65℃，反应时间为6-16。
本发明中，漂浮型光催化剂的载体为膨胀珍珠岩，光催化剂为氮化碳，通过气相沉积法沉积于膨胀珍珠岩的表面及内部，沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩进行聚多巴胺的黏附，再共价接枝酰氯化的含羧酸的金属卟啉，进行改性。
由于石油污染物均是沉积于海面，且光催化剂需要不断的吸收太阳能，因此，需要保证光催化剂能够高分散的漂浮于污染区表面，并长期不沉降。本发明利用膨胀珍珠岩作为漂浮载体，可将光催化剂长期漂浮于污染区，从而进行长效的石油污染物的降解。
本发明创造性的使用了聚多巴胺分子为桥联剂，用于共价接枝金属卟啉。多巴胺分子内含有大量的邻苯二酚官能团，能在有氧潮湿的弱碱条件下发生氧化自聚合，生成一系列具有不同分子量的低聚物，这些低聚物部分发生交联反应，生成分子量较高的聚合物，通过多种共价健或非共价健协同作用，多巴胺、多巴胺的氧化产物及其低聚物、高聚物在溶液中自发组装形成不同形态的组装体，这一组装体被称为聚多巴胺(PDA)。PDA具有极强的黏附性，几乎能够黏附在任何材料表面，同时，PDA还含有丰富的羟基和氨基活性基团，能够与氨基、羧基、巯基等基团发生二次反应，为改性剂的共价接枝提供了可能。
本发明即是利用了多巴胺的自聚合，将聚多巴胺牢牢的黏附于沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩的内部和表面，形成一层聚多巴胺薄膜，并以其作为桥联剂，进行光催化剂的光敏改性。针对海面浮油的长效降解时，光催化剂的长效稳定性是关键，如果产生脱落，必将产生海面的二次污染。因此，本发明利用含羧酸的卟啉分子作为光敏剂，通过酰胺化反应，将金属卟啉分子以共价健与聚多巴胺接枝，上述共价健不仅能牢固连接半导体和光敏剂，亦能够抵抗高盐高油海水的腐蚀，得到的光催化剂能够稳定存在于海面上，并进行长效的光催化降解。
值得一提的是，本发明制备的光催化剂，在充分发挥了光催化降解作用后，由于氮化碳的光催化作用，其所接枝的卟啉分子亦会在后期进行缓慢的自降解，最终实现海面零污染。
对完成光催化降解的漂浮的光催化剂还可进行打捞，从而实现光催化剂的循环回收。
本发明所述的上述制备方法制备原料易得，方法简单，条件温和，易于操作。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1)本发明的漂浮型光催化剂中使用了漂浮型的载体，能够长久漂浮于污染区，并最大化的利用太阳能；且，本发明采用了无金属的半导体氮化碳作为光催化剂，并进行有机物卟啉的光敏改性，能够有效抵抗海水的腐蚀。
2)本发明中的光催化剂采用多巴胺为桥联试剂，并采用共价接枝的方法，将光敏剂卟啉分子牢牢固定，使得光催化剂的稳定性大大提高；同时，在充分发挥了光催化降解作用后，由于氮化碳的光催化作用，所接枝的卟啉分子亦会在后期进行缓慢的自降解，最终实现海面零污染。
3)本发明的光催化剂能够高效持久的对海面污染物进行快速降解；且制备方法原料易得，方法简单，条件温和，易于操作，适合大规模推广。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤一、将膨胀珍珠岩洗净后，置于瓷坩埚中；称取三聚氰胺置于另一瓷坩埚中，将分别盛有膨胀珍珠岩和三聚氰胺的瓷坩埚置于管式炉中，相距1cm，将管式炉以3℃/min的升温速率升至550℃，保温4h，进行氮化碳的气相沉积；保温结束后，自然冷却至室温；三聚氰胺与膨胀珍珠岩的质量比为0.4:1；
步骤二、将多巴胺溶于10mM、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，形成0.9mg/ml的多巴胺溶液；将步骤一制备得到的产物加入到多巴胺溶液中，进行多巴胺的自聚合反应，离心分离，收集固态产物；步骤一制备得到的产物与多巴胺溶液的质量体积比为0.4g/ml；
步骤三、将含羧酸的金属卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯化亚砜，加热回流反应，得到酰氯化的金属卟啉；将步骤二得到产物超声分散于100ml二氯甲烷中，加入酰氯化的金属卟啉，加入5g二环己基碳二亚胺作为缩合剂，同时加入4-二甲氨基吡啶作为酰胺化反应催化剂，室温反应12h，得到漂浮的光催化剂，记为cat1；其中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为5:1。
实施例2
步骤一、将膨胀珍珠岩洗净后，置于瓷坩埚中；称取尿素置于另一瓷坩埚中，将分别盛有膨胀珍珠岩和三聚氰胺的瓷坩埚置于管式炉中，相距1.5cm，将管式炉以5℃/min的升温速率升至600℃，保温7h，进行氮化碳的气相沉积；保温结束后，自然冷却至室温；三聚氰胺与膨胀珍珠岩的质量比为0.6:1；
步骤二、将多巴胺溶于10mM、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，形成1.2mg/ml的多巴胺溶液；将步骤一制备得到的产物加入到多巴胺溶液中，进行多巴胺的自聚合反应，离心分离，收集固态产物；步骤一制备得到的产物与多巴胺溶液的质量体积比为0.5g/ml；
步骤三、将含羧酸的金属卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯化亚砜，加热回流反应，得到酰氯化的金属卟啉；将步骤二得到产物超声分散于100ml二氯甲烷中，加入酰氯化的金属卟啉，加入8g二环己基碳二亚胺作为缩合剂，同时加入4-二甲氨基吡啶作为酰胺化反应催化剂，50℃反应8h，得到漂浮的光催化剂，记为cat2；其中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为5.9:1。
实施例3
步骤一、将膨胀珍珠岩洗净后，置于瓷坩埚中；称取三聚氰胺置于另一瓷坩埚中，将分别盛有膨胀珍珠岩和三聚氰胺的瓷坩埚置于管式炉中，相距1.5cm，将管式炉以5℃/min的升温速率升至550℃，保温8h，进行氮化碳的气相沉积；保温结束后，自然冷却至室温；三聚氰胺与膨胀珍珠岩的质量比为0.5:1；
步骤二、将多巴胺溶于10mM、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，形成1.4mg/ml的多巴胺溶液；将步骤一制备得到的产物加入到多巴胺溶液中，进行多巴胺的自聚合反应，离心分离，收集固态产物；步骤一制备得到的产物与多巴胺溶液的质量体积比为0.3g/ml；
步骤三、将含羧酸的金属卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯化亚砜，加热回流反应，得到酰氯化的金属卟啉；将步骤二得到产物超声分散于100ml二氯甲烷中，加入酰氯化的金属卟啉，加入4.5g二环己基碳二亚胺作为缩合剂，同时加入4-二甲氨基吡啶作为酰胺化反应催化剂，室温反应6h，得到漂浮的光催化剂，记为cat3；其中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为3.5:1。
对比例1
将膨胀珍珠岩、氮化碳、金属卟啉进行简单混合球磨，各原料投加量同比实施例1，所得催化剂记为d1。
对比例2
将膨胀珍珠岩采用实施例1的方法进行氮化碳沉积，后采用金属卟啉溶液进行浸渍，金属卟啉的用量同比实施例1，所得催化剂记为d2。
实施例4
光催化降解油膜实验：取60cm×60cm的方形贮水盆，在其中注满海水。于水面泼洒柴油，使得水面形成0.5mm厚油膜。将实施例1-3和对比例1-2制备得到的催化剂均匀投入到油膜上，投加量为0.02kg/m2，将贮水盆置于氙灯光源(模拟太阳光)下进行光催化降解实验，实验结果如表1所示。
表1不同催化剂对柴油油膜的降解率
由表1可以明显看出，本发明制备的催化剂在32h可实现油膜的完全降解。而采用现有技术制备的催化剂对油污的初始降解能力即明显低于本发明制备的催化剂，且随着时间的延长，其与本发明的催化剂的降解能力的差异逐渐增大，经40h仅降解了油污的一半不到。这主要是由于可进行光催化降解作用的有效组分从漂浮载体上脱落，并逐渐沉底所致。综上，本发明的制备方法得到的光催化剂具有高效的油污降解能力和持久性，具有潜在的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种用于降解海面溢漏石油污染物的漂浮型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将膨胀珍珠岩洗净后，置于瓷坩埚中；称取适量的含氮碳源置于另一瓷坩埚中，将分别盛有膨胀珍珠岩和含氮碳源的瓷坩埚置于管式炉中，相距1-2cm，将管式炉以1-5℃/min的升温速率升至500-600℃，保温3-8h，进行氮化碳的气相沉积；保温结束后，自然冷却至室温，将沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩取出；
步骤二、将适量多巴胺溶于10mM、pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，形成0.5-1.5mg/ml的多巴胺溶液；将步骤一制备得到的沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩加入到所述多巴胺溶液中，进行多巴胺的自聚合反应，反应持续1-3h，待反应结束后，离心分离，收集固态产物；
步骤三、将含羧酸的金属卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氯化亚砜，加热回流反应，得到酰氯化的金属卟啉；将步骤二得到产物超声分散于100ml二氯甲烷中，加入酰氯化的金属卟啉，加入4-8g二环己基碳二亚胺作为缩合剂，同时加入适量4-二甲氨基吡啶作为酰胺化反应催化剂，室温-80℃反应5-24h，得到所述的漂浮型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的含氮碳源为氰胺、双氰氨、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的含氮碳源与膨胀珍珠岩的质量比为0.1-1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述沉积了氮化碳的膨胀珍珠岩与多巴胺溶液的质量体积比为0.1-0.5g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为2-8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，步骤二所得产物与酰氯化的金属卟啉的质量比为3.5-6:1。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，酰胺化反应的反应温度为30-65℃，反应时间为6-16h。
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