CN114047215A - 一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置及方法，所述装置的主结构包括：离子溅射靶和离子遮挡板（两者均采用惰性金属制成，且该主结构设置于光电子能谱系统的标准样品托上）。所述方法包括：将被测样品置于所述样品托上，且置于离子溅射靶与离子遮挡板之间；所述溅射靶受光电子能谱系统的附属离子束轰击而激发出原子，进而这些原子在被测样品上沉积出厚度精确可控的极薄导电惰性金属覆盖层；所述遮挡板避免样品被离子击中而损坏样品表面；所述覆盖层具有极薄和导电特征，该特征既能保障样品中受激发光电子能透出该覆盖层达到谱仪检测器，又能消除样品表面非均匀荷电，所述方法保障光电子能谱检测不受被测样品表面任何不均匀荷电的干扰，从而使测试结果更加准确可信。

Description

一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置及方法

技术领域

本发明涉及光电子能谱分析技术领域，具体涉及一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置及方法。

背景技术

ESCA/XPS技术的主要应用市场是材料研究和化学定量/定性分析；该应用受到一项技术问题的影响和局限。导致这一技术问题的根源在于，在ESCA/XPS分析过程中，试验对象受激发射出光电子而产生表面荷电。特别是，对微结构里电阻率相差很大的测试对象，ESCA/XPS分析的问题更为突出。本发明从根本上解决了这一技术问题。

化学分析电子能谱法(ESCA)是一种应用广泛的表面科学技术，适用于导体材料和非导体材料的成分分析。本质上，定量测量X射线激发的光电子动能(E_k)和结合能(E_b)的光谱强度；E_b包含有分析区内原子的化学和物理性质信息，而光谱强度给出了每类原子的数量。由于ESCA通常采用X射线激发光电子，ESCA也通常被称为X射线光电子能谱法(XPS)。如果X射线的光子能量为hν，光谱仪的功函数为Φ，则E_b可由测量地确定E_k，公式如下:

E_b＝hν-E_k-Φ

这种测量方法简单实用，但只有当光谱仪和被测对象都电学性能上符合良好连接大地(地球)的普用参考电位时才有效，这样E_k才能被准确地校对与定位，E_b才包含在光电子发射之前的准确化学电势信息。然而，前沿材料的研究往往涉及有复杂的微结构的被测样品，例如当复合材料的各成分电导率相差很大时，ESCA/XPS光谱数据采集过程中的光电子发射可能会引起不同的局域表面荷电，这些局域表面荷电的电位相对地球大地的普用参考电位为正电位，这会降低这些局域表面发射光电子的E_k。在该情况下，E_k和E_b中的化学势信息受到自身局部电学性质和相关表面电势的干扰。由于ESCA/XPS的工作原理基于光电子发射，因此在ESCA/XPS仪器的发展中，补偿被测对象由于光电子发射造成的电子损失确实没有被忽视。然而，由于光电子发射随X射线辐照条件和光电子发射截面的变化而变化，因此以精确的电子补偿来平衡发射的光电子在技术上是困难的。最实用的电荷补偿方法，通常被称为“电荷中和”，如图1所示，通过向ESCA/XPS分析对象注入过量的电子流来补偿发射的光电子。简言之，在典型的电荷中和装置中，从热灯丝发出的热发射电子流由传递到灯丝的功率控制，而发射电子的最大动能由相对于光谱仪的偏压控制。通常，密度超过1μA cm^-2的补偿电流和接近2V的标称偏压被用在待测样品上建立稳定的表面电位(称为过补偿电位)。虽然过量电子流维持在分析区域，但偏压在物理上限制过补偿电位，因此有利于实际的光谱数据收集。为了辅助电荷中和，ESCA/XPS仪器也可以通过各种方法将低能二次电子返回样品表面，例如使用专门设计的磁体。不管用什么方法在分析区域内补偿光电子，对于ESCA/XPS分析电导率不均匀的测试对象，依然存在如下两个问题，这些突出的问题无法用已知的电荷中和方法来解决。

问题1、不均匀荷电:

由电阻率相差很大的成分组成的复合材料是一个具有挑战性的研究案例。例如，以黄铁矿(电阻率为1Ωm)为主要基质，以萤石(电阻率为1×10⁶Ωm)为次要成分的矿物组合体，黄铁矿颗粒上的荷电电位(通常为几个meV)可以忽略不计，因此黄铁矿的ESCA/XPS数据实际上是可以测量的。相比之下，萤石相上的荷电电位高到足以阻止任何实际的光谱测量。当用传统电荷中和方式电荷补偿，施加-2V的过电位到黄铁矿/萤石复合体上时，中和电流(通常1μAcm^-2)在黄铁矿的光谱数据上诱发-100meV的E_b偏移，而在萤石的光谱数据上诱发2eV的E_b偏移。这些偏移和不同程度的荷电显然给ESCA/XPS研究电导率不均匀的复合材料带来了技术困难和光谱误差，就像该例假设的黄铁矿中含萤石的情况。其他复合物表面荷电的例子还有很多。

问题2、表面电位不确定的E_b校正:

即使电绝缘样品在ESCA/XPS测试中的表面电位(相对于接地光谱仪的电位)可以用一种实用的电荷中和方法稳定，也必须校定准确表面电位，以便将所有测量的E_b数据校准回不荷电的状态。通常，大多数测试对象上的污染碳(E_b通常位于284.8或285.0eV)被用作这种校准参考。然而，常见碳C1s的E_b相差很大(见图2)，例如石墨碳在284.5eV附近、普通饱和烃在285.0eV附近、羧基碳在289eV附近，以及在285.5～287.5eV附近的其他含氧碳，这限制了依赖于“污染碳”定标法的实用性。相比之下，稳定的金Au4f_7/2在84.0eV则是更好的通用参考；然而，金很少存在于测试对象中，而通常只被用作光谱仪校准的辅助参考。

本发明公开并阐明了一种用于解决ESCA/XPS测试过程中不均匀表面荷电的新方法及其应用，该方法涉及在被测样品上原位沉积亚纳米厚金涂层。本发明还公开了用于实施本方法的装置。本发明实际上克服了阻碍ESCA/XPS应用于具有电绝缘和电导成分的复合产品的成分和定量表征的不利障碍，这些复合产品在智能材料市场及其相关产品上具有愈来愈高的影响力。

发明内容

本发明提供一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置，所述装置包括设置在用于承载被测样品的光电子能谱系统的标准样品托上的溅射靶和离子遮挡板；所述溅射靶和离子遮挡板均采用惰性金属制成。

所述装置当被妥放于光电子能谱系统进行被测样品的光电子能谱检测时，所述装置保障所述样品托上被测样品被光电子能谱系统的附属光源辐照和被测样品产生的光电子能进入光电子能谱系统的附属光电子能谱检测器；所述样品托上的溅射靶被光电子能谱系统的附属离子束击中和所溅射释出的惰性金属沉积到所述被测样品表面；所述样品托上的离子遮挡板有效避免所述被测样品表面被光电子能谱系统的附属离子束击中。

优选的是，所述惰性金属包括金、铂、钯、铑、锇、铱、钌及其合金的一种或多种组合。

优选的是，所述溅射靶和离子遮挡板包括一个中空短圆柱管，所述圆柱管的管上缘内壁用作所述溅射靶，所述圆柱管的外壁用作所述离子遮挡板。

优选的是，所述溅射靶和离子遮挡板包括沿基本垂直于所述样品托的方向延伸的第一惰性金属板和第二惰性金属板，所述第一惰性金属板和第二惰性金属板相对设置，其中，所述第一惰性金属板用作所述溅射靶，所述第二惰性金属板用作离子遮挡板。

优选的是，所述溅射靶的上部设置有一个孔。

优选的是，所述溅射靶的背面涂有磷光涂层。

本发明还提供一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置，所述装置包括设置在用于承载被测样品的光电子能谱系统的标准样品托上的中空短圆柱管，所述被测样品位置在于所述样品托上所述中空短圆柱管之内；所述中空短圆柱管采用惰性金属制成。

所述装置当被妥放于光电子能谱系统进行被测样品的光电子能谱检测时，所述装置保障所述样品托上被测样品被光电子能谱系统的附属光源辐照和被测样品产生的光电子能进入光电子能谱系统的附属光电子能谱检测器；所述样品托上的中空短圆柱管可被光电子能谱系统的附属离子束击中和所溅射释出的惰性金属能沉积到所述被测样品表面；所述样品托上的中空短圆柱管有效避免所述被测样品表面被光电子能谱系统的附属离子束击中。

本发明还提供一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置，所述装置包括设置在用于承载被测样品的光电子能谱系统的标准样品托上的沿基本垂直于所述样品托的方向延伸的第一惰性金属板和第二惰性金属板，所述被测样品位置在于所述样品托上所述第一惰性金属板和第二惰性金属板之间；所述惰性金属包括金、铂、钯、铑、锇、铱、钌及其合金的一种或多种组合；

所述装置当被妥放于光电子能谱系统进行被测样品的光电子能谱检测时，所述装置保障所述样品托上被测样品被光电子能谱系统的附属光源辐照和被测样品产生的光电子能进入光电子能谱系统的附属光电子能谱检测器；所述样品托上的第一惰性金属板可被光电子能谱系统的附属离子束击中和所溅射释出的惰性金属能沉积到所述被测样品表面；所述样品托上的第二惰性金属板有效避免所述被测样品表面被光电子能谱系统的附属离子束击中。

本发明还提供一种采用上述任一种装置消除被测样品表面不均匀荷电的方法，所述方法包括如下步骤：

将所述被测样品放置于所述样品托与所述溅射靶和离子遮挡板之间；

对所述溅射靶进行离子轰击和在所述被测样品上沉积惰性金属层，其中，所述惰性金属层的厚度采用光电子能谱检测调控，所述厚度足够消除光电子发射衍生的被测样品表面不均匀荷电，所述厚度足够透过被测样品的光电子；所述溅射靶进行离子轰击过程中采用离子遮挡板避免离子轰击被测样品；

对所述被测样品进行光电子能谱分析。

优选的是，所述惰性金属层包括覆盖被测样品的导电层和所述惰性金属层的厚度小于3nm。

优选的是，所述惰性金属层包括覆盖被测样品的导电层和所述惰性金属层的厚度小于2nm。

更优选的是，所述惰性金属层包括覆盖被测样品的导电层和所述惰性金属层的厚度小于1nm；

优选的是，所述溅射靶进行离子轰击工序包括采用所述溅射靶的磷光涂层协助调控离子束的位置与束斑形状，和采用所述溅射靶的小孔协助调控离子束的位置与束流密度。

优选的是，所述沉积惰性金属层和光电子能谱分析过程包括所述被测物体沿所述样品托的垂直于所述样品托的中心轴连续旋转。

优选的是，所述被测物体是电绝缘性不均匀的复合物。

本发明提供一种用于解决复合物表面荷电的装置，其中包含：在对被测物体进行光电子能谱分析之前，将该装置安装在被测物体上，以进行离子溅射沉积超薄惰性金属覆盖层；该覆盖层的电导率达到足以消除测试对象上的复合物表面电荷，并且覆盖层薄到足以保障光电子的高透射率，即在光电子穿过该覆盖层到分析仪的逃逸路径中几乎不发生非弹性电子散射。

具体地说，该装置包括用惰性金属锻造的短圆柱管，该短圆柱管被适当地安装在被测物体上，该短管具有适当的管开口和高宽比，以保障光电子从被测物体到光电子分析仪的传输。

该管还包括一个适当的比例，既保障离子溅射惰性金属顶部边缘激发出来的原子能够转移到测试对象上，又保证在金属溅射过程中，堡垒样的圆柱壁能够遮挡任何误入的离子溅射待测试样品表面而破坏样品表面。

本发明提供一种使用所述装置的方法，其中所述方法包括使用所述装置的荧光粉涂层的操作程序，该操作程序用于可视观察离子束斑点，以定位和优化离子束。

本发明提供一种使用所述装置的方法，其所述方法包括使用所述溅射靶上钻孔以辅助离子束定位的操作程序。操作过程包括测量仪器所收集的电流，操纵离子束位置，直到离子束击中孔洞，从而观察到所收集电流的下降，以及操纵离子束位置直到收集到的电流恢复。

本发明提供一种使用所述装置的方法，其中所述方法包括使用所述装置与通常配备离子束设施的标准光电子能谱仪的操作程序，且在对被测物体进行光电子能谱分析之前先在被测物体上沉积金属层，通过所述装置中金属溅射靶的离子溅射，使用所述装置中的离子遮挡板来防止待测试对象受到任何离子溅射；

本发明提供一种使用所述装置的方法，所述方法包括将所述装置与通常配备离子束的标准光电子能谱仪结合使用的操作程序，通过离子溅射所述装置中的溅射靶，以及利用装置中的离子遮挡板在防止离子对试验样品损伤，并利用光电子能谱仪对金属层的沉积进行检测和控制。此外，圆柱形仪器的纵轴与光电子能谱仪的分析锥轴对齐，在金属沉积和光电子能谱分析过程中，被测物体连续旋转，如此，即使测试对象的表面形貌具有一定的粗糙度，导电金属覆盖层也可以将所有表面成分完全覆盖。

本发明还提供一种方法，其中，金属沉积形成了一种金属覆盖层，其厚度足够可以构建导电表面覆盖层而有效地消除测试对象光谱分析中的复合物表面不均匀荷电，但其厚度又足够薄，以保障光电子能够最大限度无非弹性散射地透过该覆盖层。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制。

图1为通过向ESCA/XPS分析对象注入过量的电子流来补偿发射光电子的“电荷中和”原理图。

图2为采用“污染碳”作为结合能标定参考法中的C1s峰位图。

图3为本发明装置的短圆柱管设计中离子溅射和光电子能谱图采集示意图，其中，(a)、(c)为立体视图，(b)、(d)为上述立体视图的剖视图。

图4为本发明装置的双板结构设计。

图5为在ESCA/XPS中解释光电子发射电流、荷电电势和电荷中和的Au4f光谱。

图6为记录的特征演化以及HOPG(高定向热解石墨)/PAA(聚丙烯酸)样品表面荷电和光电子能谱信号动态变化：不同溅射时间后HOPG/PAA在(a,c)不带电中和及(b,d)带电中和下获得的(a,b)Au4f和(c,d)C1s谱。

图7为原位金沉积5min后，HOPG/PAA在不带电中和下获得的Au 4f光谱；85.00eV和88.10eV处的Au 4f_7/2峰分别来自HOPG和PAA上的单分散金原子。

图8为覆盖3nm金(320分钟溅射)PAA的HRTEM图像，该图像展示了在XPS系统中原位沉积纳米金层的可行性(检测技术包括先以非晶态Pt沉积保护Au/PAA样品，然后用聚焦离子束切割样品，再对样品的横截面进行HRTEM成像)。

图9为高纯金样品在不中和(黑线)和中和(灰线)条件下的Au4f光谱，该样品一半用10¹¹Ω电阻连接到大地电位，另一半直接接地。

图10a)为原位金沉积前后HOPG/PAA的C1s光谱比较；10b)为在HOPG/PAA上沉积1nm金后的C1s图谱，该谱既表明HOPG和PAA的存在，又表明HOPA/PAA表面的荷电被消除。

图11为由切片机切割的15％石墨碳/TPU薄片的AFM图像及样品的表面粗糙度数据：S_a、S_z、S_p、S_v分别表示计算平均粗糙度、最大高度粗糙度、最大高度、最大谷深。

图12为PAA样品被沉积0.9nm金后的C1s光谱：a)有离子遮挡板和b)没有离子遮挡板；条线和点线分别表示不中和及中和下采集的光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及一种解决被测样品表面不均匀荷电的装置和方法。该装置和方法适用于拓宽光电子能谱分析的适用性，包括应用广泛的化学分析电子能谱法(简称ESCA，又称XPS，即X射线光电子能谱法)。

本发明涉及通过在包含导电和绝缘成分的待测试样品上放置惰性金属覆盖层来消除复合物表面不均匀荷电。复合物是指固体材料微纳结构中化学成份或物理性质超过一种的复合产物；极常见的海量人造复合物产品包括混凝土、轮胎、车壳、电器封装等；其中，混凝土是多种化学成份和物理性质异构的极复杂复合物，轮胎是橡胶与纳米碳的复合物，车壳是纤维增强的多层塑料复合物，电器封装包括导电与导热功能性反差极大的三维复合结构。

本发明采用覆盖层来消除复合物表面不均匀荷电，因此该覆盖层必须是导电的，金属必须是惰性的，保证覆盖层不引起测试对象任何的化学变化。金、铂、钯、铑、锇、铱、钌及其合金是适合本发明的惰性金属。本发明中，金被引证作为范例，其可被上述惰性金属和合金中的任何一种所替代。除本规范外，本发明还规定覆盖层的厚度必须足够薄，以保障光电子的传输，避免光电子在通过覆盖层到光电子能谱仪的逃逸路径上发生非弹性电子散射。本发明装置的基本设计示意图见图3和图4。本质上，该装置是标准ESCA/XPS设备的辅助件，该标准设备需配有用于ESCA/XPS分析过程中对测试对象进行溅射清洗和深度剖析的离子枪。如图3所示，在一个实施例中，该设备与ESCA/XPS的标准样品托没有区别，除了在改进样品托上安装了一个由黄金锻造的中空短圆柱管31，管上缘内壁作为在测试体上制备导电层的溅射靶311，堡垒一样的圆柱管外壁作为一个离子遮挡板312，该挡板保护测试对象在溅射沉积覆盖层的过程中免受离子溅射。如图3所示，管31的放置位置需参照ESCA/XPS设施的测试对象32、离子束33和光电子分析仪34的确切位置，以在易于进行ESCA/XPS分析的样品托35上测试。为了便于将离子束33放置在溅射靶311的上部，以便溅射沉积物能够沉积到测试对象32上，在管的上部钻了一个孔313，当离子束击中该孔时，由于溅射靶的离子收集数减少，从而测试对象32到地面的电流将下降。这种电流测量方法适用于任何普通的ESCA/XPS系统，因此这种定位离子束的方法简单又实用。在一个实施例中，所述溅射靶的背面涂有磷光涂层314，如图3所示。该磷光层有助于通过离子轰击诱导的发射光来显示离子束。

中空短圆柱管31的典型尺寸包括内径1-4cm，管厚0.2-1mm，高1-3cm；孔的位置离管顶缘1-2mm，孔的直径1-2mm。

在一个实施例中，圆柱形装置31的纵轴36与用于从测试对象32进入光电子能谱仪34的光电子分析锥的轴37对齐。在金属沉积和光电子分析过程中，测试对象沿轴36连续旋转，这样即使测试对象的表面具有粗糙的形貌，导电金属覆盖层也可以将所有表面成分完全覆盖。

如图4所示，在另一个实施例中，圆柱形管被简化为两个相对的金板，其中一个用作溅射靶411，另一个用作离子挡板412，如图4所示。溅射靶411和离子挡板412这两个金板的安装需参考如图4所示光电子能谱实验对象的确切位置42，即氩离子束43设置于离子挡板412远离溅射靶411的一侧，光电子分析仪44设置于溅射靶411远离离子挡板412的一侧。在一个实施例中，两个相对的金板彼此平行设置。在一个实施例中，金板的典型尺寸包括高度1-4cm，宽度1-2cm，板厚0.2-0.5mm，对板距1-4cm。

本发明还公开了使用本发明装置的方法。在一个实施例中，该方法包括下列操作步骤:

1、使用标准ESCA/XPS设施的通用标准操作程序对测试对象进行分析，开或者不开电荷中和；在电荷中和过程中，通常2eV左右动能的低能电子产生并流向测试对象以补偿从测试对象射出的光电子。在没有电荷中和的情况下，程序步骤提供了关于表面荷电严重程度的信息。电荷中和时候，测试对象接收到过量的电子，以防止由于光电子的发射而产生的表面荷正电的问题。虽然过补偿表面电位是不可避免的，但通过适当地设置发射极电子的对地电位，样表过电位很容易被限制到约2eV。因此，电荷中和的步骤对于揭示实验对象是否包括电阻率足够高的组分，使它们被荷电到大约2eV的完全过补偿电位，是可行的。这些成分的电阻率低到足以让它们被过流电子荷电，而这仅仅是全部过度补偿电位的一小部分。

2、作为ESCA/XPS系统的标准辅助设备离子溅射装置，用于将离子束传送到本发明中所述装置的溅射靶上，离子束挡板的位置要被放置适当，该板用于保护被测试体免受离子束溅射所引起的任何损伤，并根据ESCA/XPS对试验对象的适当分析，监测金沉积层的演变和由此引起的表面荷电变化。如果必要，离子束定位器(如图3中的孔313和磷光涂层314)在此步骤中使用。虽然，所述程序步骤被称为“原位金沉积”，金也可以用其他惰性金属代替，包括铂、钯、铑、锇、铱、钌及其任一组合。

3、当不均匀的表面荷电消除时，原位金沉积停止，恢复到ESCA/XPS的标准操作程序。通过收集和区分有电荷中和和无电荷中和的ESCA/XPS光谱数据，可以方便地验证这一条件，观察到这两组数据没有差异作为基准。通常，当金沉积达到等效单层厚度2-5原子层，或0.5-1.5nm时，达到终点。在一个实施例中，通过将Au 4f_7/2与来自测试对象的光电子发射信号的比例来测量金覆盖层的厚度。在ESCA/XPS中，沿有覆盖层测试对象的法向采集XPS信号时，覆盖层的厚度等于λln{[覆盖层的校准XPS信号]/[底层的校准XPS信号]+1}。在金/聚合物的情况下，λ是C1s在金中的光电子非弹性平均自由程，约为1.5nm。其中，由于Au 4f光电子发射截面远大于C1s光电子发射截面，通过光电子截面标定后，检测到的金光电子发射信号远高于标定信号。作为覆盖层厚度的函数，检测信号和校准信号包含在表1中。结果表明，当覆盖层厚度控制在0.5～1.5nm时，金和碳的信号较强，便于光谱分析。当覆盖层厚度大于1.5nm时，ESCA/XPS的灵敏度会受到损害。

本发明的显著效果体现为：虽然在用ESCA/XPS分析试验对象之前，可以很容易地用普通薄膜沉积设备在试验对象上进行非原位金沉积，但是精确控制金沉积层的厚度为0.5-1.5nm，且成本(操作成本和过程时间成本)不高于ESCA/XPS测试(操作成本通常为20-1000美元，分析时间通常为10-100分钟)几乎是不可能和不切实际的。更重要的是，在ESCA/XPS测试上，任何非原位金沉积方法都缺乏一种快速、可靠的反馈机制来确定最低金沉积量，以解决表面不均匀荷电的问题。被测样品表面过量的金沉积会导致穿过金覆盖层到ESCA/XPS分析仪的光电子信号呈指数衰减。衰减效应可以通过ESCA/XPS数据来说明，如表1所示，该数据来自一个由纯石墨碳和一层厚度可变的金覆盖层组成的测试对象。显然，ESCA/XPS分析试验对象的灵敏度受到损害，因为缺乏快速和可靠的方法，无法找到处理不均匀表面荷电所需的最低金沉积量。本发明创造性地解决了这些技术问题。

本发明创造性地将通过离子溅射在被测试样品上沉积导电层的原理和防止被测试样品受离子损伤的原理集成到一个简单的装置中。

本发明创新地在所述装置上放置一层磷光涂层，并在装置上钻孔跟踪离子束，特别注意在跟踪离子束的过程中防止被测试样品受到任何损坏/污染。

表1随金覆盖层厚度增加基地信号的衰减数据

通过非限制性的说明，下面给出本发明披露的某些具体实施例的示例。

例1、ESCA/XPS中典型光电子发射电流和ESCA/XPS电绝缘试验对象电荷中和的典型条件

本例子说明在ESCA/XPS分析测试中表面荷电有害的根本原因。本质上，其根本原因是X射线激发产生的本征光电子流及电荷中和装置传递给被测试体的中和电子电流，因此，定量地阐明这两个是非常重要的。本例中的数据是用PHI-5000VersaProbe III(简称VersaProbe)光谱系统收集的，该系统使用单色Al K_αX射线源。VersaProbe是目前该行业中最流行的ESCA/XPS设备之一。本例中使用的X射线束的标称直径为200μm。VersaProbe采用标准的双束电荷中和装置来实现电荷补偿。在本例中，洁净金箔被适当地接地，Au4f_7/2的校准E_b为84.00±0.01eV，这与ESCA/XPS中的普通金的E_b基准相同。如图5所示，在金箔和大地之间加入1×10¹⁰Ω电阻时，E_b变为84.35eV。测量结果定量地表明，在这种精确的ESCA/XPS条件下，一个35pA的光电子发射电流通过1×10¹⁰Ω的电阻，从而在金箔上产生了0.35eV的表面电位。相关光谱数据如图5所示。通过该例定量分析了光电子电流与表面荷电电位的关系；然而，这只是多种情况的一个方面，更复杂情况必须进一步澄清。

由光电子发射引起的表面荷电的真实情况如何，这确实是一个有趣的问题。在这种情况下，现在的例子可以确切地说明本例中VersaProbe产生的X射线辐射，金原子作为光电发射区域内X射线辐照的唯一组成部分，辐照面积约为4×10^-4cm²，当金箔对地电阻为1×10¹⁰Ω时，可产生总光电子发射电流为35pA，表面荷电电位为0.35eV。如果在电阻率为4×10⁷Ωm、厚度为0.001cm的电绝缘测试对象上涂上一层金，在相同的光谱仪设置下，同样的光电子发射电流为35pA，表面荷电电位为0.35eV，因为对于这个测试对象，它对地的电阻也是1×10¹⁰Ω。表2列出了一些有代表性材料的电阻率，从此可以看出，硬石膏的电阻率为1×10⁸Ωm，可以显示出预测的光电子发射和表面荷电行为。实际上，硬石膏的组成原子(Ca、S和O)在Al K_αX射线辐照下的光电子发射截面都比金低得多；因此，不加金的硬石膏的相对光电子发射电流要比加金的硬石膏低得多。但是，关于光电子发射截面的必要知识在ESCA/XPS研究中不存在技术困难，因为截面数据库已经纳入所有现代ESCA/XPS系统。

前面的分析表明，在ESCA/XPS中，高光电子发射电流和高电阻率共同与表面荷电的严重程度相关。然而，有趣的是，表面荷电强度的增加会自限制有效光电子发射电流。例如，当上述示例中的金箔样品用1×10¹¹Ω电阻接地以模拟电阻率的上升和表面荷电的严重程度时，实际荷电电位仅从0.35eV变化到0.50eV，且光电子发射电流从35pA下降到5pA。显然，表面荷电电位的升高会使大量的低能二次电子不能离开测试表面。对于一个由电阻率差异很大的复合物复合材料组成的测试对象(如表2所示)，局域光电子发射和表面荷电中的不均匀性都是复杂的，这不利于实际的ESCA/XPS测量。

表2某些材料的电阻率

例2、在ESCA/XPS分析电绝缘样品的过程中，用原位金沉积法消除表面不均匀荷电的论证

本实例说明了在电绝缘试验对象的ESCA/XPS测试过程中，采用原位金沉积法解决不均匀表面荷电。在ESCA/XPS中，金箔或金沉积通常与样品台结合在一起。在84.00eV处的Au4f_7/2峰被广泛认为是ESCA/XPS系统的通用基准谱峰，因为金元素在化学上是稳定的，并且有很高的光电子发射截面。在本例中，对原位金沉积消除不均匀表面荷电进行了论证和解释。具体来说，金的体积电阻率为2.2×10^-8Ωm，纳米厚度金的电阻率约为7×10^-8Ωm，对于面积为2.5cm×2.5cm、厚度为2.5nm的金层，其电阻率为188Ω。因此，厚度为2nm的金覆盖层的电导率足以横向扩展任何电复合物表面特征。换句话说，在目前与ESCA有关的表面荷电情况下，覆盖层的电阻可以忽略不计。更重要的是，金覆盖层的厚度为2nm，预计会使ESCA/XPS检测在金覆盖层下的测试对象的灵敏度衰减一半以上，如表1所示。因此，将覆盖层厚度控制在0.5-1.5nm是至关重要的，而在ESCA/XPS系统中引入原位金沉积是控制这一厚度的一种实用手段，从而监测金在实验体上沉积过程中的衰减效应和覆盖层厚度。

在ESCA测试对象上形成金覆盖层(总厚度严格控制在0.5-1.5nm)的精确标准操作程序需要一些详细的说明。首先，覆盖层演化遵循单原子金沉积、金团簇成核、第一层形成和多层形成的典型顺序步骤。有趣的是，我们知道金在形成团簇-聚集体之前的这些步骤中的电子结构和光电子发射过程有很大的不同，因此ESCA/XPS可以测量到相应的E_b变化。例如，在缺陷石墨碳上分散的原子金的E_b比块状金的E_b高约1eV。在工作中也发现了类似的趋势:图6a显示了E_b随着溅射时间的变化，图7包含了代表最早发现金沉积物的光谱，在85.0eV处出现了分散原子/双原子的宽峰。关于这一现象的科学研究已经有很多的文献记载，可以用光电离金团簇的最终状态与衬底之间的电荷相互作用来解释，也可以用金团簇的非金属性质来解释，即当每个团簇的金原子数小于70时。当Au 4f_7/2光谱在84.0eV处显示出大块金的典型清晰的光谱尖锐谱时，这一有趣的现象被解释为金沉积的临界条件点。在这种情况下，值得注意的是，最近已经证明了由厚度为0.47nm的独立悬空的金薄膜的制备；这支持了我们提出的亚纳米控制金沉积的可行性。

相比之下，如图6a和6b所示数据结果，展示了金沉积导致的Au 4f谱信号的增加及C1s信号的衰减，由于在特殊制备的包含导电HOPG和绝缘PAA的复合样品上形成金覆盖层造成的，还证明了在普通ESCA/XPS系统中可控地沉积少量金单分子层的可行性。在这组数据中，当金Au4f_7/2的E_b从分散的金原子在85.0eV(图7)降低到出现块状金Au4f_7/2峰值84.00eV(图6)，C 1s信号下降22％(图6和表1)。这些衰减数据(表1)表明，金沉积层的厚度达到了约0.9nm(接近4个单原子层)。由于金的溅射沉积是在室温下进行的，因此不能是完美的逐层生长，结果表明，所有分散的金原子和金团簇需要几乎4层金单原子层才能成块状的覆盖层。

为了揭露金沉积层纳米特性，在PAA薄膜上制备了一个金厚度约为3nm的样品，制备条件与图6中的制样条件相同。将该样品用聚焦离子束技术切割后用HRTEM观察。结果如图8所示，明确表明PAA薄膜具有1-2nm的微观表面粗糙度，粒径为2-3nm的多晶金颗粒形成一层膜。这些尺寸估计是由图8所示的Au(111)晶格条纹内在校准的。可以想象，3-4层金单原子层的积累确实足以在PAA薄膜上形成高联结度的致密导电覆盖层。因此，我们提出的在普通ESCA/XPS系统中控制少量金单分子层沉积的方法确实适用于研究具有微结构里导电性差异巨大的新型复合物。

图6c和图6d的光谱数据也表明，在此金覆盖层结构建立之前的C1s光谱数据逐渐向一个演化方向发展，其演化过程与金覆盖层结构的演化过程相一致。下一节将详细解释本例中观测到的C1s数据的光谱变化，这些变化是由于复合物表面不均匀荷电造成的光谱干扰，以及分析利用原位金沉积方法原位克服此类光谱干扰。

例3、接地金箔和通过电阻接地金箔的光谱数据对比，展示复合物表面荷电在ESCA/XPS中的危害

在ESCA/XPS中，复合物表面荷电有害的一个例子被模拟并通过对金箔的光谱研究来展示。一个直接连接到地的金箔来模拟“导电金”；一个通过1×10¹¹Ω电阻连接到地的来模拟“绝缘金”。当X射线辐照区域和光谱采集区域在分析区域内面积相等时，在84.25eV处的Au 4f_7/2峰是一个宽的重叠峰，对于“导电金”，可以拟合到84.00eV处的正常基准尖峰；对于“绝缘金”，可以拟合到84.47eV处的另一个正常基准尖峰，如图9所示。显然，从“绝缘金”中发射出4.7pA的光电子发射电流，并通过1×10¹¹Ω的电阻流入，从而提高并保持了0.47eV的表面荷电电位。如果VersaProbe的电荷中和装置被打开，“导电金”仍然在84.00eV时给出一个正常的尖峰，但是“绝缘金”会通过1×10¹¹Ω的电阻器从电荷中和器中排出过量的低能量电子，直到建立并维持-2.3eV的表面电势，以阻止表面电势的进一步变化。因此，“绝缘金”在81.70eV处给出了一个清晰的光谱特征，这与“导电金”在84.00eV处给出的清晰光谱特征重叠，产生了一个令人困惑的Au 4f_7/2双峰光谱。因此，电荷中和装置对解决电阻率和表面电荷不均匀引起的分析困难没有实际帮助。如果将电阻率不均一和表面电荷不均一引起的电子束位移误认为ESCA/XPS中的化学位移，则ESCA/XPS分析的质量和准确性明显降低。

例4、PAA/HOPG样品上的原位金沉积演示和ESCA/XPS中处理不均匀表面荷电效应的相关技术考量

本例展示并解释了复合物表面电荷对被测样品的有害影响，该被测样品包括HOPG作为“导电碳质组分”和PAA作为“绝缘碳质组分”，这是一个代表电阻率不均匀聚合物复合材料的模型。在普通ESCA/XPS系统中使用标准电荷中和装置采集和不使用标准电荷中和装置采集的光谱数据分别为图10a中的黑色光谱和灰色光谱。显然这两个光谱的形状非常不同，所以ESCA/XPS对其化学组成特征的解释实际上是不可能的。显然，普通ESCA/XPS系统的标准电荷中和装置对于解决由表面荷电引起的简单问题已不再适用。

相比之下，通过在测试对象上覆盖约0.9nm的金覆盖层，可以充分解决这个复合物表面不均匀荷电问题。明确证明涂层覆盖对象的光谱与电荷中和的光谱是相同的，如图10a_II所示。事实上，这种情况经常被用来作为ESCA/XPS中没有任何可测量的表面荷电的核查基准。

根据对图10b中的光谱澄清，以及从ESCA/XPS研究中得出的元素组成数据，该测试对象仅显示碳和氧元素，在288.9eV处的C1s光谱峰可以很容易地识别为-COOH中的碳，在285eV左右的宽碳峰必须包含一个导电石墨碳组分，其C1s谱峰通常位于284.5eV左右，加上另一个与COOH基团相关的碳氢化合物组分。众所周知，在ESCA/XPS中，普通饱和烃的C1s峰在285.0eV左右，如果这些碳原子靠近COOH基团，它们的Eb值应该略高于285.0eV。利用这些常识信息，285.0eV附近的宽峰被分解为两个光谱:一个在284.5eV，另一个在285.4eV。后者的光谱强度约为COOH中碳的光谱强度的2倍；因此，测试对象必须是PAA(-CH₂-CHCOOH-)n和石墨碳的复合材料。图10b总结的复杂光谱数据为ESCA/XPS解释提供了支持证据。

然后，对测试对象的ESCA组成进行适当的推导，就可以用来解释图10a_I中的特殊光谱数据。首先，对于代表没有电荷中和情况的黑色光谱，测试复合材料中的导电石墨碳组分在284.5eV时给出了清晰的光谱，而绝缘的PAA组分总体上给出了从285eV到291eV的不可分辨的宽光谱，因为PAA的饱和烃链和COOH基团会受到不同程度的表面电荷的影响。其次，对于代表电荷中和情况的灰色光谱，测试复合材料中的导电石墨碳组分在284.5eV时再次给出了清晰的光谱，而绝缘的PAA组分给出了典型的包含电荷过补偿为-2.3eV的PAA频谱。如图10a所示，有和没有电荷中和的光谱数据的比较，支持电荷中和的有效性，尽管标准的电荷中和方法并不能解决ESCA/XPS研究中存在的所有问题，这些问题的成分在电性能上有很大的差异。

随着PAA/HOPG复合样品表面复合物荷电特性被逐步澄清，在有和没有电荷中和的情况下收集的光谱数据变化的复杂演变，用溅射金的时间长短来量化金的积累，现在可以充分地解释了。显然，无论是否进行电荷中和，复合物表面电荷的严重程度都会随着金的积累而逐渐降低，没有电荷中和的C1s光谱逐渐向右移动(正电荷减少)，电荷中和的C1s光谱逐渐向左移动(负电荷减少)。当复合物表面荷电被完全消除形成一个金覆盖层，对于有电荷中和和没有电荷中和的情况，C 1s谱最终会变成图10a_II所示的一样.

Au 4f光谱变化的演化受几个属性的控制。首先，光谱强度随金沉积量的增加而增加。其次，分散的金原子在金沉积的早期阶段就已经形成。Au 4f_7/2的峰值位置比块状黄金的峰值位置要高得多。当分散的金原子聚集成簇时，峰值位置移回84.0eV处。然而，这种情况只适用于在导电HOPG上分散的原子和团簇。对于绝缘的PAA组分，其Au 4f_7/2峰的位置受其宿主的表面电位的影响。当金沉积连成一个导电网络时，这些复杂性就消失了。

例5、表面粗糙度对本发明实用性影响的检验

本发明采用金沉积解决复合物表面荷电的工作原理要求金沉积层对整个分析表面要有良好的覆盖。显然，这一要求受到测试对象固有表面粗糙度的限制。例4显示溶液浇铸PAA薄膜的HRTEM图像(图8)，其表面粗糙度为1-2nm。因此，该结果表明，这样的软测试对象聚合物薄膜可能具有足够好的微观表面光滑性，以支持本发明的实用性。用普通切片机切割聚合物复合材料也是制备光滑表面的一种实用方法。本例显示了由切片机切割的导电聚合物复合材料表面的AFM图像(图11)，该聚合物复合材料由绝缘热塑性聚氨酯(TPU)和15％的导电纳米石墨碳组成。表面粗糙度不大于1nm。事实上，本发明适用于解决该类复合材料的复合物表面荷电。含15％纳米碳的TPU复合样品，被大约1nm的金覆盖后，有和没有电荷中和采集的C1s光谱是几乎相同的，证明了本发明对该类材料研究的有效性。

例6、使用离子遮挡板来保护被测样品免受离子溅射损伤的必要性

本实例显示了离子溅射过程中离子轰击被测样品表面而对表面成分的损伤。如图3和图4所示，在离子溅射过程中，通过放置一块遮挡金板来保护被测样品免受任何游离离子轰击，该方案实际上解决了这个问题。图12a显示了加入离子遮挡板，0.9nm金沉积后PAA样品的C 1s光谱，图12b显示了没有离子遮挡板的对应谱。很明显，在图12b中，PAA的COOH部分被离子轰击破坏。

没有进一步的阐述，一个在该领域熟练的人可以使用这里的描述，最大程度的利用该披露。在此描述的实施例应被解释为说明性的，而不是以任何方式约束披露的其余部分。虽然已经展示和描述了实施例，但在不偏离本发明的宗旨和本义的情况下，该技术领域内的熟练操作者可以做出许多变体和修改。因此，保护范围不受上述描述的限制，而仅受索赔的限制，包括索赔标的的所有等价物。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的披露，在提供与本文所述一致和补充的程序或其他细节的范围内，以参考的方式纳入本文。

Claims (10)

1.一种用于消除被测样品表面不均匀荷电的装置，其特征在于，所述装置包括设置在用于承载被测样品的光电子能谱系统的标准样品托上的溅射靶和离子遮挡板；所述溅射靶和离子遮挡板均采用惰性金属制成，所述惰性金属包括金、铂、钯、铑、锇、铱、钌及其合金的一种或多种组合；所述装置当被妥放于光电子能谱系统进行被测样品的光电子能谱检测时，所述装置保障所述样品托上被测样品被光电子能谱系统的附属光源辐照和被测样品产生的光电子能进入光电子能谱系统的附属光电子能谱检测器；所述样品托上的溅射靶被光电子能谱系统的附属离子束击中，所溅射释出的惰性金属沉积到所述被测样品表面；所述样品托上的离子遮挡板有效避免所述被测样品表面被光电子能谱系统的附属离子束击中而被损伤。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述溅射靶和离子遮挡板包括一个中空短圆柱管，所述圆柱管的管上缘内壁用作所述溅射靶，所述圆柱管的外壁用作所述离子遮挡板。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征亦在于，所述溅射靶和离子遮挡板包括沿基本垂直于所述样品托方向延伸的第一惰性金属板和第二惰性金属板，所述第一惰性金属板和第二惰性金属板相对设置，其中，所述第一惰性金属板用作所述溅射靶，所述第二惰性金属板用作离子遮挡板。

4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述溅射靶的上部设置有一个孔。

5.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述溅射靶的背面涂有磷光涂层。

6.一种采用权利要求1-5任一项所述的装置消除被测样品表面不均匀荷电的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1）将所述被测样品放置于所述样品托与所述溅射靶和离子遮挡板之间；

2）对所述溅射靶进行离子轰击以在所述被测样品上沉积惰性金属层，其中，所述惰性金属层的厚度采用光电子能谱检测准确调控，所述厚度足够消除光电子发射衍生的被测样品表面不均匀荷电，且所述厚度足够透过被测样品的光电子；所述溅射靶进行离子轰击过程中采用离子遮挡板进行遮挡以避免离子轰击被测样品；

3）对所述被测样品进行光电子能谱分析。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性金属层包括覆盖被测样品的导电层，所述惰性金属层的厚度小于3 nm，优选地所述惰性金属层的厚度小于2nm，更优选地所述惰性金属层的厚度小于1nm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用所述溅射靶的磷光涂层协助调控离子束的位置与束斑形状，和采用所述溅射靶的小孔协助调控离子束的位置与束流密度。

9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，在所述沉积惰性金属层和光电子能谱分析过程中，所述被测物体沿所述样品托的垂直于所述样品托的中心轴连续旋转。

10.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述被测物体是电绝缘性不均匀的复合物。

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