CN114045557B - 超高纯锗单晶的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种超高纯锗单晶的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将高纯籽晶和高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；步骤二，将高纯籽晶和高纯锗料放入炉体里，密封；步骤三，高纯氢气吹扫后，加热将高纯锗料融化；步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融锗料，调节温度进行引晶；步骤五，缩颈：调节温度，缩颈至所需的直径和长度，进行排位错；步骤六，放肩：调节温度，放肩至所需要的晶体尺寸；步骤七，等径：温度不变，等径至所需的长度；步骤八，收尾：通过调节温度，收尾直至锗料提拉完毕；步骤九，出炉：降至室温，方可出炉。本公开的制备超高纯锗单晶的设备，包括：加热装置、固定装置、密封装置、冷却装置、通气装置、提拉装置、观察装置。
Description
技术领域
本发明涉及锗单晶制备领域，具体涉及一种超高纯锗单晶的制备方法及设备。
背景技术
探测器级的超高纯锗单晶被用来制备特殊的高纯锗γ射线探测器，并配套上多道分析器可组成γ能谱仪，迄今为止，这种γ探测器仍然是探测γ射线能量分辨率最好的探测器。目前这种γ射线探测器，已经广泛应用于军事国防、科学研究及国民经济的各个领域，包括环保、微量元素测量、质检、海关检测、防恐、反恐、核子医学等等。
目前的超高纯锗单晶制备方法，加热方式为感应加热，在晶体生长过程中温场不稳定，高纯锗料液面抖动大，影响晶体位错及纯度；炉体含有石墨容器，会产生污染；气体上进下出导致挥发出来的杂质又被吹回熔融态的高纯锗料中，气体由上往下吹会吹在熔融态锗料液面上也导致高纯锗料液面抖动。
因此，需开发一种能够制备超高纯锗单晶的方法及设备。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本公开的目的在于提供超高纯锗单晶的制备方法及设备。
为了实现上述目的，在本公开的第一方面，提供了超高纯锗单晶的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将高纯籽晶和高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；步骤二，将步骤一中吹干后的高纯籽晶和高纯锗料放入炉体里，密封；步骤三，通高纯氢气吹扫后，加热将高纯锗料全部融化；步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融高纯锗料中1～2cm，调节温度至出现比籽晶偏小的光圈时进行引晶；步骤五，缩颈：通过调节温度，进行缩颈至所需的直径和长度，进行排位错；步骤六，放肩：通过调节温度，进行放肩至所需要的晶体尺寸；步骤七，等径：温度不变，进行等径至所需的长度；步骤八，收尾：通过调节温度，进行收尾直至锗料提拉完毕；步骤九，出炉：降至室温，方可出炉；步骤一～步骤九均在不低于百级洁净房中操作。
在一些实施例中，在步骤一中，所述腐蚀的步骤为：S1，锗料腐蚀前的处理：用纯水清洗干净，再用氮气吹干；S2，配制腐蚀液∶浓酸体积比为HNO3∶HF＝1～3∶1，稀酸为HNO3∶HF∶H2O＝1～3∶1∶5～7；S3，放置腐蚀液：将盛有浓酸的腐蚀槽放置在通风橱的纯水槽中水浴，纯水温度为18℃，盛有稀酸的腐蚀槽放置在通风橱上；S4，高纯籽晶和锗料升温：将锗料升温至40～45℃；S5，腐蚀：将40～45℃的锗料放入盛有浓酸的腐蚀槽腐蚀1～3min，再快速将锗料放入盛有稀酸的腐蚀槽中腐蚀1～2min；S6，清洗：将锗料放入纯水槽中反复冲洗，氮气吹干；在步骤S2中所述HNO3的UP级浓度为65％～71％，HF的UP级浓度为45％～49％。
在一些实施例中，在步骤一中，所述高纯籽晶和高纯锗料的纯度为e10级。
在一些实施例中，在步骤一中，所述清洗所用的溶剂为：去离子水。
在一些实施例中，在步骤一中，所述高纯氮气的纯度不低于9N。
在一些实施例中，在步骤三中，所述高纯氢气纯度为不低于9N。
在一些实施例中，在步骤三中，所述高纯氢气吹扫时间为12h～15h。
在一些实施例中，在步骤三中，所述加热温度为940～1000℃。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种制备超高纯锗单晶的设备，包括：加热装置、固定装置、密封装置、冷却装置、通气装置、提拉装置、观察装置。
在一些实施例中，所述加热装置包括电阻加热器。
在一些实施例中，所述固定装置包括螺丝、提拉炉上盖、上法兰；石英管、籽晶夹、下法兰、提拉炉下盖、固定平台。
在一些实施例中，所述密封装置包括密封圈1、密封圈2。
在一些实施例中，所述冷却装置包括提拉炉上盖进水管、提拉炉上盖出水管、提拉炉下盖进水管、提拉炉下盖进水管。
在一些实施例中，所述通气装置包括出气管1、出气管2、进气管。
在一些实施例中，所述提拉装置包括提拉杆、石英坩埚、坩埚托杆。
在一些实施例中，所述观察装置包括观察孔。
在一些实施例中，所述螺丝用以固定提拉炉上盖和上法兰。
在一些实施例中，所述上法兰位于提拉炉上盖下方，下法兰位于提拉炉下盖上方。
在一些实施例中，所述石英管两头分别固定在提拉炉上盖、拉炉下盖里，通过密封圈1、密封圈2、上法兰和下法兰密封固定。
在一些实施例中，所述提拉杆为硬杆。
在一些实施例中，所述籽晶夹链接在提拉杆下部。
在一些实施例中，所述籽晶夹内放置籽晶。
在一些实施例中，所述坩埚托杆顶部固定石英坩埚。
在一些实施例中，所述观察孔位于提拉炉上盖上方。
在一些实施例中，所述提拉炉上盖、提拉炉下盖、上法兰、下法兰、密封圈1、密封圈2、提拉杆、籽晶夹、籽晶、石英坩埚、坩埚拖杆、石英管、电阻加热器中心轴重合。
本公开的有益效果如下：
本公开的超高纯锗单晶的制备方法制备流程简单，得到的锗单晶纯度高；并且本公开的制备超高纯锗单晶的设备在晶体生长过程中温场稳定，高纯锗料液面抖动小，氢气流向为下进上出，可使挥发出来的杂质通过上出气管排到炉体外，不会掉入锗料里，气体吹不到液面，使液面保持平稳，温场温定。
附图说明
图1为制备超高纯锗单晶的设备
1.出气管1；2.提拉炉上盖进水管；3.提拉炉上盖出水管；4.螺丝；5.出气管2；6.提拉炉上盖；7.上法兰；8.提拉杆；9.石英管；10.籽晶夹；11.籽晶；12.锗料；13.电阻加热器；14.石英坩埚；15.坩埚托杆；16.下法兰；17.提拉炉下盖；18.固定平台；19.提拉炉下盖进水管；20.提拉炉下盖进水管；21.进气管；22.密封圈1；23.密封圈2；24.观察孔
具体实施方式
下面详细说明根据本公开的第一方面的超高纯锗单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将高纯籽晶和高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；步骤二，将步骤一中吹干后的高纯籽晶和高纯锗料放入炉体里，密封；步骤三，通高纯氢气吹扫后，加热将高纯锗料全部融化；步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融高纯锗料中1～2cm，调节温度至出现比籽晶偏小的光圈时进行引晶；步骤五，缩颈：通过调节温度，进行缩颈至所需的直径和长度，进行排位错；步骤六，放肩：通过调节温度，进行放肩至所需要的晶体尺寸；步骤七，等径：温度不变，进行等径至所需的长度；步骤八，收尾：通过调节温度，进行收尾直至锗料提拉完毕；步骤九，出炉：降至室温，方可出炉；步骤一～步骤九均在不低于百级洁净房中操作。
在步骤四中，将高纯籽晶伸入熔融锗料中1～2cm，高纯籽晶伸入熔融锗料大于2cm时，提拉杆下降较低，会被加热到，会产生污染；高纯籽晶伸入熔融锗料小于1cm时，籽晶融入锗料较少，与锗料熔接不好，影响长单晶。
在步骤一中，所述腐蚀的步骤为：
S1，锗料腐蚀前的处理：用纯水清洗干净，再用氮气吹干；
S2，配制腐蚀液∶浓酸体积比为HNO3∶HF＝1～3∶1，稀酸为HNO3∶HF∶H2O＝1～3∶1∶5～7；
S3，放置腐蚀液：将盛有浓酸的腐蚀槽放置在通风橱的纯水槽中水浴，纯水温度为18℃，盛有稀酸的腐蚀槽放置在通风橱上；
S4，高纯籽晶和锗料升温：将锗料升温至40～45℃；
S5，腐蚀：将40～45℃的锗料放入盛有浓酸的腐蚀槽腐蚀1～3min，再快速将锗料放入盛有稀酸的腐蚀槽中腐蚀1～2min；
S6，清洗：将锗料放入纯水槽中反复冲洗，氮气吹干；
在步骤S2中所述HNO3的UP级浓度为65％～71％，HF的UP级浓度为45～49％。
在步骤一中进行腐蚀，可以去除高纯锗料表面杂质。
在一些实施例中，在步骤一中，所述高纯籽晶和高纯锗料的纯度为e10级。使用纯度为e10级的高纯籽晶和锗料进行提拉，确保通过一次提拉得到纯度为e9-e10的超高纯锗单晶。
在一些实施例中，在步骤一中，所述清洗所用的溶剂为：去离子水。
在一些实施例中，在步骤一中，所述高纯氮气的纯度不低于9N。使用纯度不低于9N的氮气避免在使用氮气的时候引入杂质。
在一些实施例中，在步骤三中，所述高纯氢气纯度为不低于9N。使用纯度不低于9N的氢气避免在使用氢气的时候引入杂质。
在一些实施例中，在步骤三中，所述高纯氢气吹扫时间为12h～15h。将提拉炉体内的空气置换成高纯氢气，防止提拉过程中高纯锗料被氧化和污染。氢气吹扫时间过短，提拉炉体内空气置换不干净，提拉过程中高纯锗料会被氧化和污染。氢气吹扫时间过长增加制备的成本，浪费氢气。
在一些实施例中，在步骤三中，所述加热温度为940～1000℃。若加热温度小于940℃时，高纯锗料不能完全融化；加热温度过高，石英坩埚会产生析晶，污染高纯锗料。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种制备超高纯锗单晶的设备一种制备超高纯锗单晶的设备，其特征在于，包括：加热装置、固定装置、密封装置、冷却装置、通气装置、提拉装置、观察装置。
在一些实施例中，所述加热装置包括电阻加热器13。使用电阻加热器，可直接对锗料进行加热，不需要导温介质，加热器本身含有保温材料，不需要在石英管上进行额外保温，保温效果好，温场稳定，液面不产生抖动，可提拉出位错低，纯度高的超高纯锗单晶。
在一些实施例中，所述固定装置包括螺丝4、提拉炉上盖6、上法兰7；石英管9、籽晶夹10、下法兰16、提拉炉下盖17、固定平台18。
在一些实施例中，所述密封装置包括密封圈22，23。
在一些实施例中，所述冷却装置包括提拉炉上盖进水管2、提拉炉上盖出水管3、提拉炉下盖进水管19、提拉炉下盖进水管20。
在一些实施例中，所述通气装置包括出气管1，5、进气管21。进气管与出气管直径相同，下进气管为等距离的四个管，上出气管为等距离的两个管，使进气量大于出气量，确保炉体内氢气充足，高纯锗料不会被氧化，等距离设计可使进气气流均匀分布在石英坩埚四周，确保温场稳定。
氢气流向为下进上出，可使挥发出来的杂质通过上出气管排到炉体外，不会掉入锗料里，气体吹不到液面，使液面保持平稳，温场温定。
在一些实施例中，所述提拉装置包括提拉杆8、石英坩埚14、坩埚托杆15。石英坩埚14、坩埚托杆15及籽晶夹10均为合成石英，使炉体没有多余的污染源，合成石英纯度高，在提拉过程中石英坩埚锅转时不会产生杂质，不会影响超高纯锗单晶纯度。
在一些实施例中，所述观察装置包括观察孔24。在提拉过程中可清楚的观察到晶体生长情况，可根据晶体生长情况进行温度调试。
在一些实施例中，所述螺丝4用以固定提拉炉上盖6和上法兰7。
在一些实施例中，所述上法兰7位于提拉炉上盖6下方，下法兰16位于提拉炉下盖17上方。
在一些实施例中，所述石英管9两头分别固定在提拉炉上盖6、拉炉下盖17里，通过密封圈22，23、上法兰7和下法兰16密封固定。
在一些实施例中，所述提拉杆8为硬杆。在提拉过程中防止晶体晃动，从而防止液面抖动，使温场稳定。
在一些实施例中，所述籽晶夹10链接在提拉杆8下部。
在一些实施例中，所述籽晶夹10内放置籽晶11。
在一些实施例中，所述坩埚托杆15顶部固定石英坩埚14。
在一些实施例中，所述观察孔24位于提拉炉上盖6上方。
在一些实施例中，所述提拉炉上盖6、提拉炉下盖17、上法兰7、下法兰16、密封圈22，23、提拉杆8、籽晶夹10、籽晶11、石英坩埚14、坩埚拖杆15、石英管9、电阻加热器13中心轴重合。
下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。
实施例1
提拉一个3寸晶体
步骤一，将纯度均为e10的高纯籽晶和6kg高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；
步骤二，将步骤一中吹干后的高纯籽晶放入籽晶夹中、将高纯锗料放入石英坩埚中，密封；
步骤三，通高纯氢气吹扫12小时后，将加热器加热到980℃将高纯锗料全部融化；
步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融锗料中1cm，调节温度至出现比籽晶偏小的光圈时，设置晶转为10r/min，锅转为5r/min，进行引晶；
步骤五，缩颈：通过升温，进行缩颈使直径至3mm和长度至150mm，进行排位错；
步骤六，放肩：通过降温，进行放肩使直径至76mm；
步骤七，等径：温度不变，进行等径长度至150mm；
步骤八，收尾：通过升温，进行收尾直至锗料提拉完毕；
步骤九，出炉：设定降温程序，出炉。
可得到纯度为e9-e10级的超高纯锗3寸单晶晶体。
实施例2
提拉一个2寸晶体
步骤一，将纯度均为e10的高纯籽晶和5kg高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；
步骤二，将步骤一中吹干后的高纯籽晶放入籽晶夹中、将高纯锗料放入石英坩埚中，密封；
步骤三，通高纯氢气吹扫13小时后，将加热器加热到970℃将高纯锗料全部融化；
步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融锗料中1.5cm，调节温度至出现比籽晶偏小的光圈时，设置晶转为10r/min，锅转为5r/min，进行引晶；
步骤五，缩颈：通过升温，进行缩颈使直径至3mm和长度至160mm，进行排位错；
步骤六，放肩：通过降温，进行放肩使直径至50mm；
步骤七，等径：温度不变，进行等径长度至160mm；
步骤八，收尾：通过升温，进行收尾直至锗料提拉完毕；
步骤九，出炉：设定降温程序，出炉。
可得到纯度为e9-e10级的超高纯锗2寸单晶晶体。
实施例3
提拉一个4寸晶体
步骤一，将纯度均为e10的高纯籽晶和8kg高纯锗料进行腐蚀、清洗、高纯氮气吹干；
步骤二，将步骤一中吹干后的高纯籽晶放入籽晶夹中、将高纯锗料放入石英坩埚中，密封；
步骤三，通高纯氢气吹扫15小时后，将加热器加热到960℃将高纯锗料全部融化；
步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融锗料中2cm，调节温度至出现比籽晶偏小的光圈时，设置晶转为10r/min，锅转为5r/min，进行引晶；
步骤五，缩颈：通过升温，进行缩颈使直径至3mm和长度至150mm，进行排位错；
步骤六，放肩：通过降温，进行放肩使直径至101mm；
步骤七，等径：温度不变，进行等径长度至150mm；
步骤八，收尾：通过升温，进行收尾直至锗料提拉完毕；
步骤九，出炉：设定降温程序，出炉。
可得到纯度为e9-e10级的超高纯锗4寸单晶晶体。
对比例1
步骤四，引晶：将高纯籽晶伸入熔融锗料中3cm，其余同实施例1。
可得到纯度为e11-e12级的3寸单晶晶体。
对比例2
在步骤三中，所述高纯氢气吹扫时间为5h，其余同实施例1。
可得到纯度为e11-e12级的3寸单晶晶体。
对比例3
在步骤三，将加热器加热到1100℃，其余同实施例1。
可得到纯度为e13-e14级的3寸单晶晶体。
从上述测试例可知，本申请的技术方案制备的锗单晶纯度高。从对比例1和实施例1对比可知，高纯籽晶伸入熔融锗料大于2cm时，提拉杆下降较低，会被加热到，会产生污染，降低锗晶的纯度；从实施例1与对比例2可知氢气吹扫时间过短，提拉炉体内空气置换不干净，提拉过程中高纯锗料会被氧化和污染，降低锗晶体的纯度；从对比例3和实施例1对比可知，加热温度过高，石英坩埚会产生析晶，污染高纯锗料，从而降低锗晶体的纯度。
Claims (4)
1.一种制备超高纯锗单晶的设备，其特征在于，包括：加热装置、固定装置、密封装置、冷却装置、通气装置、提拉装置、观察装置；
所述加热装置包括提拉炉两侧的电阻加热器(13)；
所述固定装置包括螺丝(4)、提拉炉上盖(6)、上法兰(7)；石英管(9)、籽晶夹(10)、下法兰(16)、提拉炉下盖(17)、固定平台(18)；
所述密封装置包括密封圈1(22)、密封圈2(23)；
所述冷却装置包括提拉炉上盖进水管(2)、提拉炉上盖出水管(3)、第一提拉炉下盖进水管(19)、第二提拉炉下盖进水管(20)；
所述通气装置包括出气管1(1)、出气管2(5)、进气管(21)；
所述提拉装置包括提拉杆(8)、石英坩埚(14)、坩埚托杆(15)；
所述观察装置包括观察孔(24)；
其中，
出气管1(1)和出气管2(5)设置在提拉炉上盖(6)上并围绕籽晶夹(10)设置，进气管(21)位于提拉炉下盖(17)上并围绕坩埚托杆(15)；
石英坩埚(14)、籽晶夹(10)和坩埚托杆(15)均为合成石英；
出气管1(1)和出气管2(5)在上下方向的投影在石英坩埚(14)之外并与石英坩埚(14)间隔一定距离；
进气管(21)与出气管1(1)和出气管2(5)直径相同，进气管(21)为等距离的四个管。
2.根据权利要求1所述的制备超高纯锗单晶的设备，其特征在于，
所述螺丝(4)用以固定提拉炉上盖(6)和上法兰(7)；
所述上法兰(7)位于提拉炉上盖(6)下方，下法兰(16)位于提拉炉下盖(17)上方；
所述石英管(9)两头分别固定在提拉炉上盖(6)、提拉炉下盖(17)里，通过密封圈1(22)、密封圈2(23)、上法兰(7)和下法兰(16)密封固定。
3.根据权利要求1所述的制备超高纯锗单晶的设备，其特征在于，
所述提拉杆(8)为硬杆；
所述籽晶夹(10)链接在提拉杆(8)下部；
所述籽晶夹(10)内放置籽晶(11)。
4.根据权利要求1所述的制备超高纯锗单晶的设备，其特征在于，
所述坩埚托杆(15)顶部固定石英坩埚(14)；
所述观察孔(24)位于提拉炉上盖(6)上方；
所述提拉炉上盖(6)、提拉炉下盖(17)、上法兰(7)、下法兰(16)、密封圈1(22)、密封圈2(23)、提拉杆(8)、籽晶夹(10)、籽晶(11)、石英坩埚(14)、坩埚托杆(15)、石英管(9)、电阻加热器(13)中心轴重合。
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