CN114044921A - 一种吸水树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸水树脂及其制备方法和应用，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括阳离子聚合物；所述阳离子聚合物包括交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺；所述阳离子聚合物表面的聚乙烯亚胺为交联后的聚乙烯亚胺；以所述阳离子聚合物的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺的质量百分数至少为30％，所述交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐的质量百分数至少为5％。本发明所述吸水树脂在综合加压膨胀指数超过60的同时，非溶出性抑菌率高，同时抑菌性非溶出效果好。

Description

一种吸水树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种吸水树脂及其制备方法和应用。
背景技术
高吸水树脂由于对水的高吸收倍率，使其在一次性卫生用品行业具有广泛的应用，高吸水树脂吸水的原因是它的分子链上存在大量的亲水性功能基团，亲水性功能基团的亲水性越强，树脂与水的亲和力就越大，吸水树脂的吸水性能越高。亲水性功能基团以羧酸盐为主，吸水树脂以聚丙烯酸盐类高吸水树脂为主要类型。
吸水树脂在实际使用过程中，所吸收的外部液体多数情况下不是纯净水，尤其在吸水树脂应用最为广泛的一次性卫生用品领域。高吸水树脂所吸收的外部液体为高离子强度的人类尿液，而聚丙烯酸盐类吸水树脂对生理盐水的综合加液膨胀指数通常在50-60之间。
用于婴儿、成人失禁以及宠物用品的一次性卫生用品除了对吸收性能具有一定的要求之外，还要考虑吸水树脂的抑菌性能，尤其用于婴儿一次性卫生用品的吸水树脂在要求具有一定的抑菌性的同时，出于使用安全性考虑，吸水树脂中的抑菌成分需要具有非溶出性。
CN103788299A公开了一种天然植物源抑菌型高吸水树脂的制备方法，其公开的方法将氢氧化钾在水中充分溶解后加入丙烯酸溶液，中和后加入糊化的淀粉，其中淀粉、氢氧化钾与丙烯酸的加入量之比，以重量计为淀粉：氢氧化钾：丙烯酸＝(5-20)：(50.5-62.2)：100；之后调节中和度为65％～80％，使反应完全得中和液，冷却中和液备用；之后抑菌剂、中和液、引发剂和交联剂进行系列反应以获得天然植物源抑菌型高吸水树脂；且抑菌剂为氧化苦参碱、苦参碱或苦参总碱中的任一种。其公开的天然植物源抑菌型高吸水树脂不仅具备高吸水性能，而且还具良好的抑菌效果和生物降解性能。
CN102229689B公开了一种具有抑菌性能吸水树脂的制备方法，其公开的方法包括如下工艺步骤：1)将氢氧化钾在去离子水中充分溶解，缓慢加入丙烯酸溶液；调节中和度为50-90％，不停搅拌使反应完全，冷却中和液备用；2)在壳聚糖溶解液中加入中和液，充分搅拌后加入引发剂、交联剂进行接枝共聚反应；于65℃水溶液中搅拌反应，反应直至产品粘稠状，停止搅拌，继续反应2-3h即可得到具有抑菌性能吸水树脂。通过其公开的制备方法制备的产品具备高吸水性能的同时也具备良好的抑菌效果。
除了上述两篇公开，CN107501462A公开了一种采用氨基酸金属盐离子螯合物、壳聚糖金属盐离子螯合物作为复合抗菌交联剂制备抑菌高吸水树脂的方法；CN104497212A公开了一种采用吸附银离子制备抑菌吸水树脂的方法；CN110862635A公开了一种采用Ag-SiO2复合抗菌剂插层石墨烯制备抗菌耐盐吸水树脂的方法；CN101195674B公开了一种半互穿网络型淀粉基两性高吸水树脂的制备方法。
上述公开中介绍的方法制备的抑菌吸水树脂的真实非溶出性抑菌率通常不高，或具有可溶出性的抑菌剂会造成使用的不安全性，或采用重金属离子造成使用的不安全性；而且以上公开中介绍的制备高抗电解质性吸水树脂加压膨胀指数或者非溶出抑菌性较低。
综上所述，开发一种在生理盐水中表现较高的综合加压膨胀指数，同时获得具有非溶出性抑菌性，使用安全的高吸水树脂至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种吸水树脂及其制备方法和应用，所述吸水树脂在综合加压膨胀指数超过60的同时，非溶出性抑菌率高，同时抑菌性非溶出效果好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物包括交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺；
所述阳离子聚合物表面的聚乙烯亚胺为交联后的聚乙烯亚胺；
以所述阳离子聚合物的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺的质量百分数至少为30％(例如35％、40％、50％、60％、70％等)，所述交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐的质量百分数至少为5％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％等)。
本发明中，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面修饰的阳离子聚合物；所述核壳结构的设置可以提升吸水树脂的耐盐性，提高对生理盐水的吸收倍率；其中，在阳离子聚合物表面修饰后作为壳结构，可以提高壳的强度，降低因为颗粒吸水后而形成的阳离子亲水聚合物溶出以及颗粒凝胶强度不够的问题；除此之外，阳离子聚合物中，选择交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺的原因在于提供较好的交联点，利于阳离子涂层交联反应的进行；而且，聚乙烯亚胺的质量百分数至少为30％，占比太少会造成阳离子壳表面交联不利于进行；交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐的质量百分数至少为5％，占比太少会造成抑菌性不够。
需要说明的是，本发明中所述壳结构包括表面交联的阳离子聚合物，具体指的是对阳离子聚合物中聚乙烯亚胺的表面交联。
优选地，所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为(2-15):100，其中，2-15可以为4、6、8、10、12、14等。二者质量比太高会造成对生理盐水的吸收倍率达到顶点后开始下降；二者质量比太低会造成耐盐性提升不明显，生理盐水的吸收倍率和保水倍率提升不明显，同时非溶出性抑菌性不明显。
优选地，所述吸水树脂还包括防黏连剂。本发明中防黏连剂的设置是防止树脂颗粒彼此间粘连造成吸水性下降。
优选地，所述防黏连剂包括气相二氧化硅和/或二氧化硅微米与水混合形成的悬浊液。
优选地，以所述阴离子聚合物的总重量为100份计，所述防黏连剂的重量份数为0.05-2份，例如0.1份、0.15份、0.2份等。
本发明中，所述烯丙基季铵盐和/或烯丙基烷基季铵盐的取代基选自烷基，优选甲基。
优选地，所述烯丙基季铵盐包括烯丙基三甲基氯化铵。
烯丙基三甲基氯化铵的结构式如下：
Figure BDA0003363680940000041
优选地，所述烯丙基烷基季铵盐包括烯丙基十二烷基三甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基十八烷基氯化铵或烯丙基十二烷基二甲基十二烷基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：烯丙基十二烷基三甲基氯化铵和烯丙基十二烷基二甲基十八烷基氯化铵的组合，烯丙基十二烷基二甲基十八烷基氯化铵和烯丙基十二烷基二甲基十二烷基氯化铵的组合，烯丙基十二烷基三甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基十八烷基氯化铵和烯丙基十二烷基二甲基十二烷基氯化的组合等。
其中，烯丙基十二烷基三甲基氯化铵的结构式如下：
Figure BDA0003363680940000051
优选地，所述烯丙基季铵盐的交联剂包括二烯丙基二烷基铵盐和/或二烯丙基烷基二烷基铵盐。
优选地，所述烯丙基烷基季铵盐的交联剂包括二烯丙基二烷基铵盐和/或二烯丙基烷基二烷基铵盐。
优选地，所述阳离子聚合物的表面交联剂包括二缩水甘油化合物和/或戊二醛。所述表面交联剂能够更好地作用于聚乙烯亚胺的交联位点。
优选地，所述二缩水甘油化合物包括聚甘油缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚甘油缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚的组合，丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的组合，丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚的组合等。
优选地，所述阴离子聚合物的粒径为150-850μm，例如200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm等。
优选地，所述阴离子聚合物的表面设置有交联结构。
优选地，所述阴离子聚合物的表面修饰交联剂包括二缩水甘油化合物、二元醇、三元醇、碳化二亚胺或多价金属盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二缩水甘油化合物、二元醇和三元醇的组合，碳化二亚胺和多价金属盐的组合，二缩水甘油化合物、二元醇、三元醇和碳化二亚胺的组合等。
本发明中，阴离子聚合物和阳离子聚合物的表面修饰交联剂可以相同，也可以不同，若选择相同的表面修饰交联剂，节约了原料，生产方便。
优选地，所述阴离子聚合物的反应原料包括反应单体和交联剂。
优选地，所述反应单体包括含羧酸根的烯键式不饱和单体和/或含磺酸根的烯键式不饱和单体。
优选地，所述反应单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸及其盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂包括至少含有两个烯键的不饱和聚合物。
优选地，所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的组合，1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，季戊四醇三烯丙基醚、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合等。
优选地，所述反应原料还包括共聚单体。
优选地，所述共聚单体包括乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基磺酸盐或烯丙基磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙烯-马来酸酐共聚物和烯丙基磺酸盐的组合，烯丙基磺酸盐和烯丙基磷酸盐的组合，乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基磺酸盐和烯丙基磷酸盐的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的吸水树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在阴离子聚合物表面按配方量涂敷阳离子聚合物，进行表面交联，形成具有核壳结构的吸水树脂；
所述阳离子聚合物包括交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺。
优选地，所述表面交联的温度为70-200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃等，进一步优选120-200℃。
优选地，所述表面交联的时间为10-80min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min等，进一步优选20-60min。
优选地，所述阳离子聚合物的含湿量低于40％，例如35％、30％、25％、20％等。
优选地，所述交联后的阴离子聚合物含湿量低于30％，例如25％、20％、15％、10％等。
优选地，所述阴离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
将阴离子聚合物的反应单体、共聚单体和交联剂混合后进行聚合反应，得到胶体颗粒；
再将胶体颗粒进行干燥、破碎、研磨和筛分，得到阴离子聚合物。
优选地，所述聚合反应的方式包括热引发、UV引发、氧化引发、氧化还原引发或辐射引发中的任意一种，进一步优选热引发或氧化环氧引发。本发明中，所述聚合反应的方式为自由基聚合反应。
优选地，所述热引发的引发剂包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。
优选地，所述氧化引发的引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过氧化氢和过硫酸钾的组合，过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯的组合，过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮的组合等。
优选地，所述氧化还原引发的引发剂包括过二硫酸钠/抗坏血酸、双氧水/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸钠或双氧水/亚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的的组合包括：二硫酸钠/抗坏血酸和双氧水/抗坏血酸的组合，双氧水/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸钠和双氧水/亚硫酸钠的组合，二硫酸钠/抗坏血酸、双氧水/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸钠和双氧水/亚硫酸钠的组合等。
所述引发剂中，二硫酸钠/抗坏血酸指的是二者的组合，代表氧化还原体系，其他同理。
优选地，所述UV引发的引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述破碎的工具包括切胶机、造粒机或挤出机。
优选地，所述干燥的工具包括带式干燥器、流化床干燥器、厢式干燥器、喷雾干燥器或转筒式干燥器。
优选地，所述干燥的温度为120-220℃，例如140℃、160℃、180℃、200℃等。
优选地，所述阴离子聚合物还包括进行表面交联的操作。
优选地，所述阴离子聚合物在进行表面交联前，先进行表面修饰反应。
优选地，所述表面修饰反应的温度为120-220℃，例如140℃、160℃、180℃、200℃等。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的吸水树脂在卫生用品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述吸水树脂在综合加压膨胀指数超过60的同时，非溶出性抑菌率高，同时抑菌性非溶出效果好。本发明所述吸水树脂的综合加压膨胀指数在63以上，上悬液抑菌率在22％以下，非溶出性抑菌率在99％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面交联的阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物由40wt.％交联后的烯丙基烷基季铵盐和60wt.％的聚乙烯亚胺组成；
所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为5:100。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)阴离子聚合物的制备
将1345g丙烯酸和730g去离子水倒入配料罐中，加入6.85g的聚乙二醇二丙烯酸酯(购于化夏化学，牌号为PEG400DA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g的5％的过硫酸钠水溶液，之后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120分钟，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将所得阴离子聚合物与0.306g乙二醇二缩水甘油醚、30.6g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1小时，然后将颗粒取出，得到表面交联的阴离子聚合物颗粒；
(2)吸水树脂的制备
将步骤(1)所得的阴离子聚合物颗粒与40.4g聚乙烯亚胺(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为聚乙烯亚胺)与26.9g二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵，混合均匀，将0.714g乙二醇二缩水甘油醚与2.2g水混合形成的表面交联剂水溶液喷洒于上述聚合物颗粒表面，将喷洒了表面交联剂的聚合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
实施例2
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面交联的阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物由40wt.％交联后的烯丙基烷基季铵盐和60wt.％的聚乙烯亚胺组成；
所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为5:100。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)阴离子聚合物的制备
将1345g丙烯酸和730g去离子水倒入配料罐中，加入6.85g的聚乙二醇二丙烯酸酯(购于化夏化学，牌号为PEG400DA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g的5％的过硫酸钠水溶液，后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120分钟，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将阴离子聚合物与0.306g乙二醇二缩水甘油醚、30.6g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1小时，得到表面交联的阴离子聚合物颗粒；
(2)吸水树脂的制备
将步骤(1)所得的阴离子聚合物颗粒、26.9g聚乙烯亚胺(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为聚乙烯亚胺)与40.4g二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵，混合均匀，将0.476g乙二醇二缩水甘油醚与2.2g水混合形成的表面交联剂水溶液喷洒于上述聚合物颗粒表面，将喷洒了表面交联剂的聚合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
实施例3
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面交联的阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物由40wt.％交联后的烯丙基烷基季铵盐和60wt.％的聚乙烯亚胺组成；
所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为5:100。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)阴离子聚合物的制备
将1345g丙烯酸、730g去离子水倒入配料罐中，加入6.85g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于化夏化学，牌号为PEG400DA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g 5％的过硫酸钠水溶液，后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120分钟，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将阴离子聚合物与0.306g乙二醇二缩水甘油醚、30.6g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，得到表面交联的阴离子聚合物颗粒；
(2)吸水树脂的制备
将步骤(1)所得的阴离子聚合物颗粒、40.4g聚乙烯亚胺(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为聚乙烯亚胺)与26.9g二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵，混合均匀，将0.36g乙二醇二缩水甘油醚、0.17g戊二醛与2.2g水混合形成的表面交联剂水溶液喷洒于上述聚合物颗粒表面，将喷洒了表面交联剂的聚合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
实施例4
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面交联的阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物由65wt.％交联后的聚烯丙基三甲基氯化铵、5wt.％交联后的聚烯丙基十二烷基三甲基氯化铵、30wt.％的聚乙烯亚胺；
所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为2:100。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)阴离子聚合物的制备
将1305g丙烯酸、101g苯乙烯磺酸、730g去离子水倒入配料罐中，加入4.45g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购于湖北永阔科技有限公司，牌号为TMPTA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g 5％的过硫酸钠水溶液，后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120分钟，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将阴离子聚合物与0.88g聚乙二醇二缩水甘油醚、30.6g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，得到表面交联的阴离子聚合物颗粒；
(2)吸水树脂的制备
将步骤(1)所得的阴离子聚合物颗粒、8.14g聚乙烯亚胺(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为聚乙烯亚胺)与1.36g交联的聚烯丙基十二烷基三甲基氯化铵，17.6g交联后的聚烯丙基三甲基氯化铵，混合均匀，将0.144g乙二醇二缩水甘油醚、0.068g戊二醛与2.2g水混合形成的表面交联剂水溶液喷洒于上述聚合物颗粒表面，将喷洒了表面交联剂的聚合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
实施例5
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括表面交联的阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物由5wt.％交联后的烯丙基烷基季铵盐和95wt.％的聚乙烯亚胺组成；
所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为15:100。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)阴离子聚合物的制备
将1305g丙烯酸，101g苯乙烯磺酸和730g去离子水倒入配料罐中，加入2.32g的N，N-二甲基双丙烯酰胺(购于湖北鑫润德化工有限公司，牌号为MBA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g的5％的过硫酸钠水溶液，之后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120分钟，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将所得阴离子聚合物与31g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1小时，然后将颗粒取出，得到表面交联的阴离子聚合物颗粒；
(2)吸水树脂的制备
将步骤(1)所得的阴离子聚合物颗粒与63.9g聚乙烯亚胺(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为聚乙烯亚胺)与3.37g二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵，混合均匀，将0.7g乙二醇二缩水甘油醚、0.21g戊二醛与3.3g水混合形成的表面交联剂水溶液喷洒于上述聚合物颗粒表面，将喷洒了表面交联剂的聚合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于核结构的阴离子聚合物未进行表面交联处理，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂与实施例1的区别在于不包括壳结构。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将1345g的丙烯酸、730g的去离子水倒入配料罐中，加入6.85g的聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为PEG400DA)，配置30％的NaOH水溶液1988g，将NaOH水溶液倒入配料罐中搅拌均匀，搅拌过程中向混合液中加入65g 5％的过硫酸钠水溶液，后迅速将混合液倒入开放式的槽中，将装有混合液的槽放入85℃的烘箱中，聚合结束后，将白色凝胶取出，切条、造粒，将胶体颗粒放入160℃的烘箱中干燥120min，将干燥后的颗粒破碎、研磨、筛分，得到150-850μm的阴离子聚合物；
将阴离子聚合物与1.02g乙二醇而缩水甘油醚、102g 25％的丙二醇水溶液混合均匀，并将混合物放入130℃的烘箱中1h，然后将颗粒取出，与1.7g二氧化硅混合均匀，得到吸水树脂颗粒。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于所述壳结构的阳离子聚合物未进行表面交联，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于阳离子聚合物中，聚乙烯亚胺和二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵的总质量为67.3g，聚乙烯亚胺为16.8g，占比为25％，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于阳离子聚合物中，聚乙烯亚胺和二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵的总质量为67.3g，二烯丙基二甲基氯化铵交联的聚烯丙基三甲基氯化铵为3.36g，占比为3％，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-4所述吸水树脂进行如下测试：
(1)综合加压膨胀指数的测试方法(IPGI)：
将取0.2g吸水树脂放入茶叶袋中，封口后放入足量生理盐水中浸泡30min后取出，悬挂沥水10min，然后将含有吸水树脂样品的茶叶袋放入离心机中，在250G的离心力下离心3min，称量计算茶叶袋中SAP样品的保水倍率RC；将0.9g SAP放入0.7psi的压强下，使压力下的SAP主动吸生理盐水1小试，称量计算压力下的吸收倍率AP；综合加压膨胀指数IPGI＝RC+AP；
(2)SAP吸收过量生理盐水后上悬液的抑菌性测试方法：
1)计算SAP样品的吸液量V：取测试样品和对照样品，各称重1.0±0.01g，各自放入10cm×15cm的尼龙布袋中，分别将含有测试样品、对照样品的尼龙布袋以及不含样品的空尼龙布袋称重后放入营养肉汤培养基中，浸泡30min(将样品压倒液面下，注意去除气泡)后，吊起尼龙布袋20min后再分别称重。测试样品、对照样品以及空的尼龙袋分别测定三次吸液量取平均值。试样和对照样吸收量的组内误差率不应超过15％，称量计算吸收量V。其中对照样为对微生物生产不产生影响的纸样，经高压消毒灭菌(121℃，103kPa，15min)。
2)SAP吸收过量生理盐水后上悬液的抑菌性能测试方法：
取约1g试样于无菌锥形瓶中，向其中加入V+20mL的无菌生理盐水，浸泡18h，剪取适宜大小的无菌尼龙布于锥形瓶中，用移液枪轻抵再尼龙布上吸收浸泡液，按照WS/T 650-2019中5.1.1悬液定量抑菌试验法验证浸泡液是否具有抑菌作用。
3)非溶出性抑菌性能测试方法：
取0.2g±0.002g试样放入无菌试管中，向试样中轻轻滴加体积为V的菌悬液，菌悬液不应接触到试管壁；静止15min让试样充分吸收菌悬液后，轻轻盖上试管盖，勿振荡或搅拌。36℃±2℃培养18h；将培养后的试样中加入与接种的菌悬液等量体积的SCDLP液体培养基，盖紧盖子，用漩涡式振荡器充分震荡，振荡5次，每次5s；剪取适宜大小的无菌尼龙布与试管中，用移液枪轻抵尼龙布吸取样液，使用PBS进行10倍系列稀释，选择适宜稀释度，取1.0mL接种平面，每个稀释度接种2个平皿，将冷却至40℃-45℃的营养琼脂培养基(细菌)或沙式琼脂培养基(真菌)注于已加入样液的平皿中，每平皿15mL-20mL，转动平皿，使其充分混匀，琼脂凝固后期翻转平皿；36℃±1℃培养48h(细菌)或72h(真菌)，进行活菌菌落计数。同时用对照样进行对照组实验，计算抑菌率。
测试结果汇总于表1中。
表1
IPGI 上悬液抑菌率，％ 非溶出性抑菌率，％
实施例1 71 12 ＞99
实施例2 67 22 ＞99
实施例3 64 14 ＞99
实施例4 63 3 >99
实施例5 66 4 >99
实施例6 65 17 >99
对比例1 54 2 6
对比例2 58 75 >99
对比例3 56 34 >99
对比例4 66 3 28
分析表1数据可知，本发明所述吸水树脂的综合加压膨胀指数在63以上，上悬液抑菌率在22％以下，非溶出性抑菌率在99％以上，本发明所述吸水树脂综合加压膨胀指数超过60的同时，非溶出性抑菌率高，同时抑菌性非溶出效果好。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明本发明所述核壳结构的吸水树脂性能更佳。
分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明本发明阳离子聚合物中，聚乙烯亚胺的质量百分数至少为30％，且联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐的质量百分数至少为5％，形成的吸水树脂性能更佳。
分析实施例6与实施例1可知，实施例6性能不如实施例1，证明阴离子聚合物的表面修饰后形成的吸水树脂性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂为核壳结构；核结构包括阴离子聚合物，壳结构包括阳离子聚合物；
所述阳离子聚合物包括交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺；
所述阳离子聚合物表面的聚乙烯亚胺为交联后的聚乙烯亚胺；
以所述阳离子聚合物的总质量为100％计，所述聚乙烯亚胺的质量百分数至少为30％，所述交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐的质量百分数至少为5％。
2.根据权利要求1所述的吸水树脂，其特征在于，所述阳离子聚合物和阴离子聚合物的质量比为(2-15):100；
优选地，所述吸水树脂还包括防黏连剂。
3.根据权利要求1或2所述的吸水树脂，其特征在于，所述烯丙基季铵盐的交联剂包括二烯丙基二烷基铵盐和/或二烯丙基烷基二烷基铵盐；
优选地，所述烯丙基烷基季铵盐的交联剂包括二烯丙基二烷基铵盐和/或二烯丙基烷基二烷基铵盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述阳离子聚合物的表面交联剂包括二缩水甘油化合物和/或戊二醛；
优选地，所述二缩水甘油化合物包括聚甘油缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述阴离子聚合物的粒径为150-850μm；
优选地，所述阴离子聚合物的表面设置有交联结构；
优选地，所述阴离子聚合物的表面修饰交联剂包括二缩水甘油化合物、二元醇、三元醇、碳化二亚胺或多价金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述阴离子聚合物的反应原料包括反应单体和交联剂；
优选地，所述反应单体包括含羧酸根的烯键式不饱和单体和/或含磺酸根的烯键式不饱和单体；
优选地，所述交联剂包括至少含有两个烯键的不饱和聚合物；
优选地，所述反应原料还包括共聚单体；
优选地，所述共聚单体包括乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基磺酸盐或烯丙基磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种权利要求1-6任一项所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在阴离子聚合物表面按配方量涂敷阳离子聚合物，进行表面交联，形成具有核壳结构的吸水树脂；
所述阳离子聚合物包括交联后的烯丙基季铵盐和/或交联后的烯丙基烷基季铵盐，以及聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面交联的温度为70-200℃；
优选地，所述表面交联的时间为10-80min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
将阴离子聚合物的反应单体、共聚单体和交联剂混合后进行聚合反应，得到胶体颗粒；
再将胶体颗粒进行干燥、破碎、研磨和筛分，得到阴离子聚合物；
优选地，所述阴离子聚合物还包括进行表面交联的操作；
优选地，所述阴离子聚合物在进行表面交联前，先进行表面修饰反应。
10.一种权利要求1-7任一项所述的吸水树脂在卫生用品中的应用。
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