CN114044639A - 一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法及改性磷石膏粉体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石膏改性技术领域，尤其是一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法及改性磷石膏，利用水性高分子改性剂与磷石膏表面附着水相容性好的特点，实现将含附着水的磷石膏直接采用水性高分子改性剂加入搅拌混合处理，使得在含附着水的前提下，水性高分子改性剂在磷石膏粉体表面的分布更加均匀，促使磷石膏粉体受到水性高分子改性剂改性处理的效果更佳，且经控制搅拌混合时的温度介于30‑70℃，提高水性高分子改性剂的流动性，增强与石膏粉体附着的均匀性，同时还能够促进水性高分子改性剂固化包裹磷石膏粉体，达到改善磷石膏粉体的软化系数和遇水后强度改善等性能。

Description

一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法及改性磷石膏粉体

技术领域

本发明涉及石膏改性技术领域，尤其是一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法及改性磷石膏粉体。

背景技术

磷石膏是在磷化工产业中，经无机酸分解磷矿粉生产粗磷酸，再经净化制备磷酸产品时所产生的固体废弃物，其化学成分主要是二水硫酸钙(CaSO₄·H₂O)，且还含有磷酸、砷、银、钡、镉、铬、铅、汞和硒等杂质。据研究统计，每生产1t磷酸将产生4-5t磷石膏，国内磷石膏总堆存量已达5亿t，且国内年排放量达到了7500万t，而磷石膏中含有可溶性磷、氟等杂质，大量的堆存将会周边水环境、土壤环境受到不良影响。

目前，磷石膏被广泛应用于建筑材料、水泥缓凝剂、墙面粉刷材料、土壤改良剂、填料等领域，但利用率仅为30％左右，远远不能满足对大量磷石膏固体废弃物的消纳。在磷石膏被应用领域中，由于磷石膏作为主要原料制备的建筑材料的力学性能良好，使得磷石膏在建筑材料领域成为了主要应用方向；可是，随着磷石膏在建筑材料制备领域应用时，磷石膏所存在的众多缺陷也得到凸显，例如：磷石膏软化系数较低，且介于0.2-0.4之间，导致磷石膏吸水率高，难以在潮湿环境中使用，否则将会带来严重的安全风险，极大程度限制了磷石膏在建筑材料领域的推广应用。因此，对磷石膏粉体经改性处理后应用于建筑材料领域，以达到改善磷石膏本身的亲水性能，提高磷石膏防水性能，扩大磷石膏推广应用时的适用范围，进而满足磷石膏得到大量消纳的技术方案受到的关注和青睐，形成了大量关于磷石膏改性技术。

例如：专利申请号为2019105399059公开了以磷石膏为主原料，磷石膏按质量比20-30:3加入处理液，微波处理，爆破处理，得爆破处理料在500-700℃下焙烧，再采用盐酸溶液搅拌处理改性，再与其他物料进行处理，达到缩短凝结时间、降低强度等不良结构。

再例如：专利申请号为2017102197959公开了改性石膏粉，采用粉石膏、明矾、生石灰、和水配制混合均匀得到悬浊液，烘干，煅烧，冷却而得；再将其用作涂料填料生产。

再例如：专利申请号为2017114609502公开了防水效果好建筑用石膏粉，采用天然石膏、磷石膏……等23种物质加入配制而成，达到增强防水效果的目的。

再例如：专利申请号为2009101027443公开了磷石膏改性，采用清水清洗干净并晾干，煅烧，脱除水分、磷、杂质，再经煅烧磨粉而成，该处理目的是脱除水分和杂质。

再例如：专利号为2017107258963公开了用新鲜磷石膏生产PVC填料的制造方法，磷石膏为主要原料。先在100-200℃下炒制，脱除部分结晶水、和全部自由水，形成II型石膏、III型石膏和污水石膏共存物料，再采用聚氨酯+纳米二氧化硅研磨改性，达到改善石膏分散度，提高其过饱和度，促使晶体加快生长和改变晶体形成，使得石膏中晶体结构更致密，提高石膏强度。

可见，现有技术中出现了大量关于磷石膏改性处理后加以利用的技术方案，但是这些改性处理的技术手段均需要对磷石膏本身进行先干燥或者加入调制成浆液，达到预先处理磷石膏，实现将磷石膏中的结晶水、附着水以及部分杂质进行脱除后，再进行改性处理，导致磷石膏改性处理的工艺较长，成本较高，且改性后所得磷石膏遇水后的强度变化不理想，改性磷石膏软化系数较低，造成改性磷石膏品质较差，可被大量利用率降低，极大程度影响了磷石膏的消纳。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法及改性磷石膏粉体。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

本发明创造的目的之一在于提供水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，包括以下步骤：

(1)将含附着水的磷石膏研磨至粒径为5-100μm，得到磨细石膏粉；

(2)将磨细石膏粉与水性高分子改性剂按照水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.25-5％搅拌混合，且搅拌混合控制温度介于30-70℃之间，搅拌处理时间5-10min，密封保存，即得。

为了能够实现高速旋转，保障混合的均匀性，优选，所述搅拌的速度为1000-3000r/min。更优选，所述搅拌的速度为2000r/min。

为了提高对磷石膏粉的改性效果，提高改性后磷石膏粉的强度和软化系数，优选，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.75-1.5％。更优选，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为1％。

本发明创造所述水性高分子改性剂选自亲水性高分子树脂。所述亲水性高分子树脂选自但不仅限于异氰酸酯树脂和/或聚氨酯树脂。例如：还可以选用聚苯乙烯树脂表面接枝聚乙烯醇，充分利用接枝聚乙烯醇的聚苯乙烯树脂所具有亲水性，实现对含附着水的磷石膏进行搅拌混合改性，提高在磷石膏粉体内的分散性和分布均匀性，提高对磷石膏粉体表面的改性效果。

本发明创造的目的之二在于提供上述方法所得的改性磷石膏粉体。

本发明创造的目的之三在于提供述方法所得的改性磷石膏粉体在墙面粉刷用涂料、墙体砌筑用保温砌块、墙体砌筑用砖或其他建筑材料制品制备中应用。

与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：

本发明创造利用水性高分子改性剂与磷石膏表面附着水相容性好的特点，实现将含附着水的磷石膏直接采用水性高分子改性剂加入搅拌混合处理，使得在含附着水的前提下，水性高分子改性剂在磷石膏粉体表面的分布更加均匀，促使磷石膏粉体受到水性高分子改性剂改性处理的效果更佳，且经控制搅拌混合时的温度介于30-70℃，提高水性高分子改性剂的流动性，增强与石膏粉体附着的均匀性，同时还能够促进水性高分子改性剂固化包裹磷石膏粉体，达到改善磷石膏粉体的软化系数和遇水后强度改善，例如：遇水后的强度更强或者遇水后的强度损失率极低等性能。

本发明创造尤其经工艺改进和改性剂选择，实现了直接处理含附着水的磷石膏，避免了在对磷石膏改性处理之前，需要对磷石膏预先进行脱除表面附着水，甚至脱除部分结晶水，导致处理工艺较长，能耗较大成本较高的缺陷，极大程度的改善了磷石膏改性处理成本，扩大磷石膏资源化利用范围，有助于加快磷石膏堆存量的消纳，减轻磷化工企业生产负担。

本发明创造经过研究发现：经本发明创造采用水性高分子改性剂进行改性处理之后的磷石膏粉中有害杂质在遇水后析出现象能够得到有效阻止。

本发明创造处理工艺流程简单，易于操作，能够加大对磷石膏利用范围，提高磷石膏利用率，促使磷石膏得到快速消纳，降低现有磷石膏的堆存量，更易于实现产业化推广实施。

附图说明

图1为本发明创造磷石膏粉体改性工艺流程图。

图2为改性磷石膏粉制备试件送第三方强度检测报告。

图3为改性磷石膏粉制备试件送第三方浸出毒性检测报告。

图4为未改性磷石膏粉制备试件送第三方浸出毒性检测报告。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

如图1所示，水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，包括以下步骤：

(1)将含附着水的磷石膏研磨至粒径为5-100μm，得到磨细石膏粉；

(2)将磨细石膏粉与水性高分子改性剂按照水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.25-5％搅拌混合，且搅拌混合控制温度介于30-70℃之间，搅拌处理时间5-10min，密封保存，即得。

在更加优异的实施例中，所述搅拌的速度为1000-3000r/min。在更加优异的实施例中，所述搅拌的速度为2000r/min。即就是：搅拌混合速度可以采用1000r/min，1500r/min，1800r/min，2000r/min，2200r/min，2500r/min，2900r/min，3000r/min中的任一参数，其目的是为了加快磨细石膏粉与水性高分子改性剂的充分混匀，保障对磨细石膏粉体的改性效果；同时，有助于加快内部形成摩擦热，为改性剂改性磷石膏粉体时提供热量，促使附着的水参与反应和挥发，提高改性后磷石膏粉的品质。

在更加优异的实施例中，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.75-1.5％。在更加优异的实施例中，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为1％。即就是：水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比可以选择为0.1％，0.15％，0.25％，0.30％，0.45％，0.5％，0.75％，1.0％，1.25％，1.5％，2％，2.5％，2.8％，3％，3.3％，3.5％，3.9％，4.0％，4.2％，4.6％，5.0％中的任一数值，同时该数值的选择和选取，需要结合水性高分子改性剂对磷石膏粉体改性效果和改性成本进行综合性考虑，因此，在改性处理过程，考虑到水性高分子改性剂用量越多，成本越高的前提下，同时结合改性效果的考虑，本研究者在选取过程中，优选在0.25-5％之间，更加优异的选取在0.75-1.5％之间选取，在更加优异的选取数值确定为1％。

在更加优异的实施例中，本发明创造所述水性高分子改性剂选自亲水性高分子树脂。所述亲水性高分子树脂选自但不仅限于异氰酸酯树脂和/或聚氨酯树脂。例如：还可以选用聚苯乙烯树脂表面接枝聚乙烯醇。其目的是选取具有亲水性能的改性剂，达到其加入到磷石膏粉体中后，达到改善磷石膏粉体在遇水后的强度得到增强的效果，本研究者在研究过程中发现，选用聚苯乙烯树脂表面接枝聚乙烯醇处理磷石膏粉体时，其遇水后的抗折抗压强度相比未改性处理的磷石膏粉体来说，损失率相对较低，使得磷石膏粉体改性后，在潮湿环境中应用时的抗水性得到了增强，提高了磷石膏粉体的应用范围，扩大了磷石膏应用领域，加快了磷石膏的消纳。除此之外，本研究者在研究过程中，还发现：采用异氰酸酯树脂和/或聚氨酯树脂处理磷石膏粉体材料时，其对软化系数的改善，明显较优，使得改性后的磷石膏粉体相对未改性的磷石膏粉体，在遇水后的抗折强度和抗压强度均有所改善，例如：抗折抗压强度损失率极低，并未受到影响，甚至反而还出现了遇水后增强的效果，极大程度改善了磷石膏粉体遇水后的抗水效果。

试验室内研究：

试验1：初步改性样品探索研究

制备工艺：

(1)将含附着水的磷石膏研磨至粒径介于5-100μm之间，得到磨细石膏粉；

(2)将磨细石膏粉(A)与水性高分子改性剂(B)，高速搅拌混合，且搅拌混合控制温度介于30-70℃之间，搅拌处理一定时间后，密封保存，即得。

具体处理过程的工艺参数变化如下表1所示：

表1

备注：CK组为未加入B成分处理所得的磷石膏粉。

将实施例1-3和CK组得到的磷石膏粉，按照GB/T 9776-2008及JC/T 698-2010所述的方法进行制样，对软化系数、抗压强度、抗折强度等性能进行检测，其结果如下表2所示：

表2

备注：软化系数是采用浸水后的抗折强度与未浸水抗折强度比值计。

经表1、表2数据可知，采用异氰酸酯树脂、水性聚氨酯树脂对含附着水的磷石膏改性处理时，其均能够使得磷石膏粉体在遇水后的抗折、抗压强度大幅度的提升或者降低幅度极低，提高了磷石膏粉体软化系数，增强了磷石膏粉体的抗水性能，保障了磷石膏粉体在潮湿环境使用时的安全性能，拓宽了磷石膏应用范围。

本试验的研究者在得到上述试验结果的基础上，在试验室内对本发明创造进一步的深度研究，探究了水性高分子改性剂添加量的合适范围，具体研究内容如下：

试验2：异氰酸酯树脂用量筛选试验研究

该试验样品制备工艺为：

(1)将含附着水的磷石膏研磨至粒径介于5-100μm之间，得到磨细磷石膏粉；

(2)将磨细磷石膏粉与异氰酸酯树脂在3000r/min搅拌速度下搅拌混合，且搅拌混合控制温度介于30-70℃之间，搅拌处理10min后，密封保存，即得。

异氰酸酯树脂添加占磨细磷石膏粉质量的百分比如下表3所示：

表3

备注：该添加量是在实施例1和实施例2的添加量基础上所作出的调整研究。

将实施例4-9所得的样品，按照GB/T 9776-2008及JC/T 698-2010所述的方法进行制样，对软化系数、抗压强度、抗折强度等性能进行检测，其结果如下表4所示：

表4

备注：软化系数是采用浸水后的抗折强度与未浸水抗折强度比值计。

由表1-4数据显示可知，异氰酸酯树脂添加量在合适的范围内，能够极大程度的改善磷石膏粉体的抗折、抗压强度，尤其是改善其遇水之后的抗折抗压强度损失变化率，提高软化系数，极大程度增强了磷石膏粉体的抗水性能；且经研究得知，随着异氰酸酯树脂添加量的增强，其对磷石膏粉体改性的效果变化不显著，因此，综合成本考虑，将异氰酸酯树脂控制在占磷石膏粉体质量0.25％-5％之间的添加量时较为适宜，更加优异的添加量控制在0.75％-1.5％之间。

试验3：水性聚氨酯树脂用量筛选试验研究

该试验样品的制备工艺参照试验2的制备工艺来完成，水性聚氨酯树脂添加占磨细磷石膏粉质量的百分比如下表5所示：

表5

备注：该添加量是在实施例3(1.5％)的添加量基础上所作出的调整研究。

将实施例10-15所得的样品，按照GB/T 9776-2008及JC/T 698-2010所述的方法进行制样，对软化系数、抗压强度、抗折强度等性能进行检测，其结果如下表6所示：

表6

备注：软化系数是采用浸水后的抗折强度与未浸水抗折强度比值计。

由表1、2、5、6数据可知，水性聚氨酯树脂添加量在合适的范围内，能够极大程度的改善磷石膏粉体的抗折、抗压强度，尤其是改善其遇水之后的抗折抗压强度损失变化率，提高软化系数，极大程度增强了磷石膏粉体的抗水性能；且经研究得知，随着水性聚氨酯树脂添加量的增强，其对磷石膏粉体改性的效果变化逐渐不显著，因此，综合成本考虑，将水性聚氨酯树脂控制在占磷石膏粉体质量0.25％-5％之间的添加量时较为适宜，更加优异的添加量控制在0.25％和0.75％-5％之间。

试验4：复合水性高分子改性剂改性处理试验研究

本试验是在试验2和试验3的基础上作出进一步探索研究，根据试验2和试验3得到的最优添加量，并按照试验2的处理制备方法制备样品，将水性聚氨酯树脂与异氰酸酯树脂在用于添加到磷石膏粉前按照等质量比混合成复合水性高分子改性剂，再利用该改性剂按照占磷石膏粉体质量1％的质量百分比添加处理磷石膏，得到磷石膏样品，经对该样品按照GB/T 9776-2008及JC/T 698-2010所述的方法进行制样，对软化系数、抗压强度、抗折强度等性能进行检测，其结果如下表7所示：

表7

经表7数据可知，水性聚氨酯树脂与异氰酸酯树脂复合而成的水性高分子改性剂用于改性处理磷石膏后，其能够极大程度改善磷石膏粉的软化系数，提高磷石膏粉体遇水后的抗水性能，使得在潮湿环境中使用后，其抗折、抗压强度能够得到增强，有助于拓宽磷石膏粉体使用范围，加快磷石膏堆存量的消纳，降低磷化工生产企业的负担。

本发明创造添加的水性高分子改性剂相对磷石膏粉的用量来说，用量较低，且处理工艺过程中，仅需要对含有附着水的磷石膏进行研磨，无需烘干处理工艺，极大程度缩短了传统磷石膏改性工艺需要对磷石膏进行烘干后再加入改性剂进行改性处理的工艺流程，降低了对磷石膏添加改性剂改性处理的成本，工艺流程简单，易于实现产业化推广。本发明创造所得的改性磷石膏粉适应于墙面粉刷用涂料、墙体砌筑用保温砌块、墙体砌筑用砖或其他建筑材料制品制备。

中国建材检验认证集团贵州有限公司样品检测研究：

为了能够更好的验证本发明创造所得的改性磷石膏粉的品质的可靠性，本研究团队经过制备样品，并将制备的样品供给中国建材检验认证集团贵州有限公司进行检测，其具体研究如下阐述。

样品制备：按照试验室研究中的试验2的样品制备工艺进行样品制备，并将异氰酸酯树脂添加占磨细磷石膏粉质量的1％制备而成，将该样品送中国建材检验认证集团贵州有限公司进行抗折、抗压强度、软化系数检测，其结果如下表8(如图2)所示：

表8

备注：

①强度检验依据GB/T9776-2008；

②软化系数检验依据GB/T9776-2008，JC/T698-2010。

将上述所得的改性磷石膏粉体和上述未经改性后的磷石膏粉体制备出来的试件送中国建材检验认证集团贵州有限公司进行毒性试验检测，其结果如下表9(如图3和图4)所示：

表9

备注：检验依据标准GB 5085.3-2007。

如表8和表9，如图2-4所示，可知：本发明创造经过水性高分子改性磷石膏之后，能够使得磷石膏的抗潮湿性能大幅度的提升，保障磷石膏试件的强度，同时，能够极大程度的降低氯离子、磷酸根离子的浸出率，提高改性磷石膏粉体应用的安全性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含附着水的磷石膏研磨至粒径为5-100μm，得到磨细石膏粉；

(2)将磨细石膏粉与水性高分子改性剂按照水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.25-5％搅拌混合，且搅拌混合控制温度介于30-70℃之间，搅拌处理时间5-10min，密封保存，即得。

2.如权利要求1所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述搅拌的速度为1000-3000r/min。

3.如权利要求1或2所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述搅拌的速度为2000r/min。

4.如权利要求1所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为0.75-1.5％。

5.如权利要求1或4所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述步骤(2)，水性高分子改性剂占磨细石膏粉质量百分比计为1％。

6.如权利要求1或4所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述水性高分子改性剂是亲水性高分子树脂。

7.如权利要求6所述的水性高分子改性磷石膏粉体表面方法，其特征在于，所述亲水性高分子树脂是异氰酸酯树脂和/或聚氨酯树脂。

8.如权利要求1-7任一项所述方法所得的改性磷石膏粉体。

9.如权利要求1-7任一项所述方法所得的改性磷石膏粉体在墙面粉刷用涂料、墙体砌筑用保温砌块、墙体砌筑用砖或其他建筑材料制品制备中应用。

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