CN114039036A - 一种含有自修复粘结剂的电极和锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有自修复粘结剂的电极和锂离子电池的制备方法，包括：将活性物质、导电炭黑、自修复粘结剂三者混匀，搅拌，得到混合物料；混合物料中加入水，继续混合搅拌形成电极浆料；电极浆料涂布在铜箔上，烘干得到电极。采用含有自修复粘结剂的电极为负电极片，制备锂离子电池；其中锂离子电池的高循环性能主要通过在制备电池负极片的时候直接加入新型自修复粘结剂来实现。具有自修复粘结剂的负极制备过程简便，并无额外的合成步骤。以其为负极，金属锂片为正极，组装获得的电池在2.1A/g高电流密度下循环200次，剩余比容量为870mAh/g，比单独使用PAA粘结剂提高4.5倍。

Description

一种含有自修复粘结剂的电极和锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及含有自修复粘结剂的电极和锂离子电池的制备方法，其可以改善锂离子电池的循环寿命。
背景技术
锂离子电池(Li-ion)是一种二次电池(可充电电池)，典型的锂离子电池主要由锂金属氧化物组成的正极，碳/石墨组成的负极，以及电解质和防止电极直接接触的多孔隔膜这几部分构成。工作原理是依靠锂离子在正极和负极之间来回移动进行充放电。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极中，此时负极处于富锂状态；放电时则相反。
目前商业化的锂离子电池负极材料，以碳/石墨等碳基为主(比容量～200-400mAh/g)，而高能量密度的硅基类(比容量＞2000mAh/g)和金属氧化物等锂离子电池负极材料的研发也在不断突破并逐渐开始产业化。但上述负极材料在工作过程中都在存在体积变化的问题。这种体积效应会导致电极材料结构破坏，活性材料脱落，导致电池容量快速衰减、循环寿命急剧下降。其中，因高能量密度特性而被赋予极大期望的硅基负极材料体积变化问题最为严重。硅与锂通过合金化的方式存储锂，充放电过程中，锂离子在硅电极中不断嵌入与脱出，此过程中硅粒子的体积会反复膨胀与收缩，体积变化可达300％，最终导致材料结构崩塌。
为了解决负极材料的体积膨胀问题，现有技术已经尝试从多方面对其性能进行改进。一是从材料本身的结构出发，设计新的结构框架来限制体积膨胀。比如，将材料设计成纳米线，空心球等特殊结构，提前预留出一部分空间来限制电极在充放电过程中的体积变化。但是这种结构设计不仅合成过程复杂，而且成本高，不利于实际应用。另外开发新型的多功能粘结剂也是一个不错的选择，通过增加粘结剂的粘附力或是形成网络结构来限制材料的体积变化，稳定电极结构。比如上海交通大学化学化工学院杨军教授团队就设计并合成了一种新型的多网络结构聚合物粘结剂，聚(丙烯酸)聚(2-羟乙酰基丙烯酸酯-co-多巴胺甲基丙烯酸酯)。采用柔性软链和硬链搭配形成多网络结构，同时在电极制备过程中形成了特殊的自愈合能力，不仅提供了足够的机械支持，而且柔性网络缓冲了电极材料体积变化引起的应变。使用这种新型粘结剂的硅阳极在1A/g的电流密度下循环220圈之后剩余比容量2394mAh/g,容量保持率93.8％。
发明内容
针对锂离子电池负极材料在充放电过程中因体积效应而导致电池循环寿命短，倍率性能差等问题。本发明提供了一种基于新型自修复粘结剂的高循环性能锂离子电池制备方法。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将活性物质、导电炭黑、自修复粘结剂三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入水，继续混合搅拌形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，烘干得到电极。
优选的是，所述活性物质为碳基类材料、硅基类材料、金属氧化物中的任意一种；其中，在混合物料中活性物质的质量占比为60～90％、导电炭黑的质量占比为5～10％、自修复粘结剂的质量占比为5～20％；所述步骤二中，在电极浆料中水质量占比为80～90％。
优选的是，所述碳基类材料为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球中的任意一种；所述硅基类材料为硅单质、多孔硅、纳米硅粉、硅碳复合材料中的任意一种；所述金属氧化物为Co3O4、SnO2、TiO2、Fe2O3中的任意一种。
优选的是，所述步骤二中，搅拌时间为2h～4h；所述步骤三中，烘干的温度为100～120℃，时间为8～12h。
优选的是，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸和聚乙二醇混合而成的混合物A，其中聚丙烯酸在混合物A中的质量占比为80～99％，聚乙二醇在混合物A中的质量占比为1～20％。
优选的是，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和多酚类化合物混合而成的混合物B，其中聚丙烯酸在混合物B中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物B中的质量占比为1～15％，多酚类化合物在混合物B中的质量占比为1～15％；所述多酚类化合物为多巴胺盐酸盐、咖啡酸、没食子酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸、儿茶素、表儿茶素中的一种或几种的混合；采用多酚类化合物与聚丙烯酸和聚乙二醇进行组合，具有较强粘结性的多酚类化合物，可以提高粘结剂的粘结力；并可以进一步提高锂离子电池的电化学性能(包括但不限于循环性能、循环库伦效率、倍率性能等)。
优选的是，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯亚胺混合而成的混合物C，其中聚丙烯酸在混合物C中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物C中的质量占比为1～15％，聚乙烯亚胺在混合物C中的质量占比为1～10％；选择具有氨基极性基团的聚乙烯亚胺与聚丙烯酸和聚乙二醇进行组合，可以提高粘结剂的粘结力；并可以进一步提高锂离子电池的电化学性能(包括但不限于循环性能、循环库伦效率、倍率性能等)。
优选的是，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚混合而成的混合物D，其中聚丙烯酸在混合物D中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物D中的质量占比为1～15％，聚乙二醇二缩水甘油醚在混合物D中的质量占比为1～20％。选择具有环氧基团的聚乙二醇二缩水甘油醚与聚丙烯酸和聚乙二醇进行组合，可以提高粘结剂的粘结力，并可以进一步提高锂离子电池的电化学性能(包括但不限于循环性能、循环库伦效率、倍率性能等)。
本发明还提供一种基于上述的含有自修复粘结剂的电极的锂离子电池制备方法，将正极壳放在最下端，并向正极壳内滴加电解液，然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入电解液，覆盖上隔膜，然后再滴加两滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；其中，采用含有自修复粘结剂的电极为负电极片，金属锂片为正电极片。
优选的是，所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；所述隔膜为Celgard2500隔膜。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了一种基于新型自修复粘结剂的高循环性能锂离子电池制备方法，其中锂离子电池的高循环性能主要通过在制备电池负极片的时候直接加入新型自修复粘结剂来实现，利用粘结剂中的聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEO)在复合过程中形成的氢键超分子网络提供电极基体自我修复的能力(粘结剂中PAA与PEO的分子量可以在500-1000000之间选择)。粘结剂本身还可以与负极活性物质(碳基类材料、硅基类材料和金属氧化物类材料)形成氢键提高粘结性能，并且可以通过引入多巴胺，环氧和氨基等极性结构单元来进一步提高自修复性能和粘结性能。具有自修复粘结剂的负极制备过程简便，并无额外的合成步骤。以其为负极，金属锂片为正极，组装获得的电池在2.1A/g高电流密度下循环200次，剩余比容量为870mAh/g，比单独使用PAA粘结剂提高4.5倍。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明PAA与PEO所成粘结剂薄膜的自修复性及拉伸回弹性能展示；
图2含有不同粘结剂的硅电极表面纳米压痕曲线图(a)以及对应的模量变化图(b)
图3采用不同粘结剂的硅电极在循环前后的表面形态扫描电镜图(a,b,c,d)；
图4含有不同粘结剂的硅阳极所组成的锂离子电池首次充放电图(a)以及循环性能展示(b)，循环库伦效率(c)，倍率性能(d)；
图5含有不同粘结剂的硅/碳电极所组成的锂离子电池循环性能(a)以及倍率性能(d)。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本申请涉及锂离子可充电电池，可按照上述方法制备含有自修复粘结剂的电极，以此来提高锂离子电池循环寿命。在下文中展示的电池性能来自于CR2032扣式电池，其组成包括阳极，阴极，隔膜，以及至少含有一种锂盐的非水电解液。下面给出的实例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制。在实例中我们以硅基类的电极材料为展示例，简要示出了自修复粘结剂相比于传统粘结剂对于电极材料的电化学性能提升。
实施例1：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g纳米硅粉、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸和0.008g聚乙二醇混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例2：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸和0.008g聚乙二醇混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例3：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸、0.004g聚乙二醇和0.004g多巴胺盐酸盐混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例4：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸、0.004g聚乙二醇和0.004g对羟基肉桂酸混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例5：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸、0.004g聚乙二醇和0.004g阿魏酸混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例6：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸、0.004g聚乙二醇和0.004g聚乙烯亚胺混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例7：
一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g自修复粘结剂(0.032g聚丙烯酸、0.004g聚乙二醇和0.004g聚乙二醇二缩水甘油醚混合而成)三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
实施例8：
一种以实施例1的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例9：
一种以实施例2的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例10：
一种以实施例3的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例11：
一种以实施例4的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例12：
一种以实施例5的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例13：
一种以实施例6的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
实施例14：
一种以实施例7的含有自修复粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
对比例1：
一种含有粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g纳米硅粉、0.04g导电炭黑、0.04g聚丙烯酸粘结剂三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
对比例2:
一种含有粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g纳米硅粉、0.04g导电炭黑、0.04g聚乙二醇粘结剂三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
对比例3：
一种含有粘结剂的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.12g商用硅碳复合材料、0.04g导电炭黑、0.04g聚丙烯酸三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入1.5mL水，继续混合搅拌3h，形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，在烘箱中100℃烘干12h，得到电极；
对比例4：
一种以对比例1的含有粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
对比例5：
一种以对比例3的含有粘结剂的电极为负电极片制备的锂离子电池，将正极壳放在最下端，采用2.5mL的胶头滴管向正极壳内滴加2滴电解液；然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入2滴电解液，覆盖上Celgard2500隔膜，然后再滴加2滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；且该锂离子电池中电解液的用量为0.1mL；
其中，金属锂片为正电极片；
所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；
图1中简要展示了自修复粘结剂薄膜(实施例1和实施例2中的聚丙烯酸和聚乙二醇以4：1的质量比混合而成)的自修复过程以及拉伸回弹演示，证明其基本特性。通过图2和图3进一步证实了实施例1制备的电极工作过程中的有效性，图2为含有不同粘结剂(PAA、PEO或PAA-PEO)的硅电极(实施例1、对比例1和对比例2制备的电极)表面纳米压痕曲线图(a)以及对应的模量变化图(b)，从图中可以看出，自修复粘结剂所形成的网络对于外界作用力有明显的缓冲作用，能够更加适应硅的体积变化，从而稳定电极结构。
图3为采用不同粘结剂(PAA、PAA-PEO)的硅电极(实施例1、对比例1和对比例2制备的电极)在充放电循环前后的表面形态扫描电镜图(a,b,c,d)，从图中可以明显看出采用PAA为粘结剂的硅电极在循环之后，其表面出现了大量裂纹，电极遭到不可逆的结构损伤。而基于自修复粘结剂的硅电极则保持了较为完整的结构，表面裂纹数量较少。这证明了自修复粘结剂在电极工作过程中的有效性，同时也对电池在循环以及倍率上的表现给出了支撑。
图4为含有不同粘结剂的硅电极(实施例1、对比例1和对比例2制备的电极)所组成的锂离子电池(实施例8、对比例4和对比例5)首次充放电图(a)以及循环性能展示(b)，循环库伦效率(c)，倍率性能(d)。在首充测试中(图4a)，Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)首次放电比容量为3536mAh/g,充电比容量3193mAh/g，库伦效率高达90.30％。在循环测试中(图4b)，为了让活性材料能够被充分利用，让电池在0.1C的电流密度下先循环三圈，接着在0.5C电流密度下循环200圈。结果显示，在长期的循环过程中的Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)的容量保持始终高于Si/PAA(对比例1和对比例4)。值得注意的是，在经历了前10圈循环之后Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)的容量下降趋势开始减缓，而Si/PAA(对比例1和对比例4)的容量仍然快速衰减，在200圈以后Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)剩余可逆比容量870mAh/g，Si/PAA(对比例1和对比例4)只有184mAh/g，基本已经失去电化学性能。
图4c中Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)展示出了良好的循环稳定性，在循环10圈以后，库伦效率基本保持在99％以上。最后对锂离子电池进行了快速充放电测试，测试电流密度为0.1C到1C。测试结果如图4d所示，随着电流密度的增加，Si/PAA(对比例1和对比例4)的容量迅速衰减，在1C的高电流密度下平均容量剩余仅为1008mAh/g。Si/PAA-PEO(实施例1及实施例8)在1C下的平均容量为1570mAh/g，在不同电流密度下的容量保持都高于Si/PAA(对比例1和对比例4)，并且随着电流密度的增加而更加明显。
上述的电化学性能测试结果证明了自修复粘结剂在硅阳极(实施例1制备的电极)上的有效性，也验证了其在体积变化中所起到的作用。同理在其他存在体积变化的电极材料中此粘结剂也有一定的适用空间。图5为含有不同粘结剂的硅/碳电极(实施例2、对比例3)所组成的锂离子电池(实施例9、对比例5)的循环性能(a)以及倍率性能(d)；如图5所示在硅碳电极中，自修复粘结剂的效果同样明显。从循环曲线上看，(图5a)Si/C/PAA-PEO(实施例2和实施例9)在循环过程中的容量保持一直高于Si/C/PAA(对比例3和对比例5)，循环之后其剩余比容量为260mAh/g，是Si/C/PAA(对比例3和对比例5)剩余比容量的两倍。而在随后的速率测试中(图5b)相比于Si/C/PAA(对比例3和对比例5)，Si/C/PAA-PEO(实施例2和实施例9)的速率性能也得到了明显提升。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性物质、导电炭黑、自修复粘结剂三者混匀，搅拌，得到混合物料；
步骤二、在步骤一得到的混合物料中加入水，继续混合搅拌形成电极浆料；
步骤三、将步骤二的电极浆料涂布在铜箔上，烘干得到电极。
2.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述活性物质为碳基类材料、硅基类材料、金属氧化物中的任意一种；其中，在混合物料中活性物质的质量占比为60～90％、导电炭黑的质量占比为5～10％、自修复粘结剂的质量占比为5～20％；所述步骤二中，在电极浆料中水质量占比为80～90％。
3.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述碳基类材料为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球中的任意一种；所述硅基类材料为硅单质、多孔硅、纳米硅粉、硅碳复合材料中的任意一种；所述金属氧化物为Co3O4、SnO2、TiO2、Fe2O3中的任意一种。
4.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，搅拌时间为2h～4h；所述步骤三中，烘干的温度为100～120℃，时间为8～12h。
5.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸和聚乙二醇混合而成的混合物A，其中聚丙烯酸在混合物A中的质量占比为80～99％，聚乙二醇在混合物A中的质量占比为1～20％。
6.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和多酚类化合物混合而成的混合物B，其中聚丙烯酸在混合物B中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物B中的质量占比为1～15％，多酚类化合物在混合物B中的质量占比为1～15％；所述多酚类化合物为多巴胺盐酸盐、咖啡酸、没食子酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸、儿茶素、表儿茶素中的一种或几种的混合。
7.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯亚胺混合而成的混合物C，其中聚丙烯酸在混合物C中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物C中的质量占比为1～15％，聚乙烯亚胺在混合物C中的质量占比为1～10％。
8.如权利要求1所述的含有自修复粘结剂的电极的制备方法，其特征在于，所述自修复粘结剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙二醇二缩水甘油醚混合而成的混合物D，其中聚丙烯酸在混合物D中的质量占比为70～90％，聚乙二醇在混合物D中的质量占比为1～15％，聚乙二醇二缩水甘油醚在混合物D中的质量占比为1～20％。
9.一种基于权利要求1～7任一项所述的含有自修复粘结剂的电极的锂离子电池制备方法，其特征在于，将正极壳放在最下端，并向正极壳内滴加电解液，然后将负电极片放入正极壳的中心位置，在负电极片上滴入电解液，覆盖上隔膜，然后再滴加两滴电解液，将正电极片，垫片，弹片依次放上去，最后盖上负极壳，在扣式电池压片机上将扣式电池挤压密封，得到锂离子电池；其中，采用含有自修复粘结剂的电极为负电极片，金属锂片为正电极片。
10.如权利要求9所述的基于含有自修复粘结剂的电极的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述电解液的制备方法为：将LiPF6和碳酸氟乙烯加入碳酸乙烷和碳酸二甲酯的混合溶剂中，混合均匀，得到电解液；其中，LiPF6在电解液中的浓度为1moL/L；碳酸氟乙烯在电解液中的质量占比为5wt％；所述碳酸乙烷和碳酸二甲酯的体积比为1:1；所述隔膜为Celgard2500隔膜。
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