CN114032018A - 一种钝性金属耐腐蚀涂料及其制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钝性金属耐腐蚀涂料及其制备方法及应用方法，该涂料包括AB组分，A组分为超支化聚氨酯树脂、催化剂、溶剂、抗老化剂、贻贝粘蛋白改性阻锈剂和其它助剂，超支化聚氨酯树脂端基至少包括羟基、氨基和氟烷基中的一种；贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法：将100‑700ppm的氧化铈或氧化镧或二者混合加入0.01‑0.1mg/ml的贻贝粘蛋白水溶液中搅拌1‑24h，取出干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂；B组分为固化剂和溶剂。该涂料不但对不锈钢、锌合金、铝合金和镁合金等钝性金属基材有优异附着力，还有优异的柔韧性、耐磨、耐腐蚀、耐光老化、耐温变以及耐低温性，只需施工一种涂料即能满足上述金属防腐蚀性要求。

Description

一种钝性金属耐腐蚀涂料及其制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀技术领域，具体为一种钝性金属耐腐蚀涂料及其制备方法及应用方法。
背景技术
随着工业、社会的发展，不锈钢、锌合金、铝合金及镁合金等一类钝性金属可作为结构材料或功能材料越来越多地应用到工业和日常生活的各个方面，在服役环境作用下，钝性金属不可避免要发生腐蚀破坏，由此带来巨大的经济损失，特别是钝性金属对局部腐蚀敏感，容易发生点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀开裂等恶性腐蚀事故，应加以防范。有机涂料用于金属材料防腐蚀领域是目前最经济、最有效且最普遍使用的金属防腐方法。
基于不同的树脂具有不同的材料特性，人们通过使用不同的树脂制备不同功能的涂料，并通过不同功能的涂料制备复合涂层以满足金属防护的使用要求。
有机复合涂层对金属有良好的附着力是有机复合涂层可以作为防腐涂层使用的前提，环氧树脂对多种金属基材附着力较佳，因此传统的复合涂层通常使用环氧树脂类的底漆来增加复合涂层对金属基材的附着力，接着使用环氧云铁等功能性涂层作为中间漆来降低金属材料的腐蚀，最后使用耐候性丙烯酸聚氨酯面漆来保护复合涂层中的底漆与中间漆不被紫外光降解，通过上述底漆、中间漆以及面漆形成复合涂层以满足金属防腐蚀需求。而发明人认为，传统复合涂层对于钝性金属的防护存在以下弊端和不足：(1)一般的涂料对钝性金属表面的附着力较弱，容易发生涂层脱落、涂层下缝隙腐蚀或丝状腐蚀等破坏；(2)传统复合涂层体系包含底漆、防腐蚀性中间漆和耐候性面漆，导致施工工序繁杂且耗时长；(3)由于传统复合涂层厚、不透明，难以直接观测到涂层下的缝隙腐蚀、小孔腐蚀、丝状腐蚀等早期局部腐蚀破坏，由此可能诱发突发性腐蚀事故。
发明内容
本发明是针对上述技术问题而提出的，提供了一种钝性金属耐腐蚀涂料及其制备方法及应用方法，该涂料不但对不锈钢、锌合金、铝合金和镁合金等钝性钝性金属基材表现出强大的附着力，并且具有优异的耐腐蚀、柔韧性、耐磨、耐紫外光老化、耐温变以及耐低温性能。只需施工一种涂料即能满足金属防腐蚀性能的全部要求，解决了传统复合涂层的施工工序繁杂，工艺耗时长的问题。该涂料完全透明，可及时观测到涂层的防护状态及涂层下的可能的局部腐蚀破坏，是一种安全可靠的防护技术。
一种钝性金属耐腐蚀涂料，包括以下质量份数的AB组分，其中所述A组分为：
超支化聚氨酯树脂50-90份
催化剂0.01-0.1份
溶剂10-40份
抗老化剂0.8-1.2份
贻贝粘蛋白改性阻锈剂0.1-1份
其它助剂0.2-0.5份
超支化聚氨酯树脂的端基至少包括羟基、氨基和氟烷基中的一种；
所述贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法如下：将100-700ppm的氧化铈或氧化镧或二者混合加入0.01-0.1mg/ml的贻贝粘蛋白水溶液中，搅拌1-24小时，取出并自然干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂；
所述B组分为：
固化剂40-100份
溶剂0-50份。
发明人通过选择特定结构的树脂作为涂料的基材，使涂料对基材表现出优异的附着力和耐腐蚀效果，在此基础上，贻贝粘蛋白改性阻锈剂和超支化聚氨酯树脂的共同加入使涂料在附着力、柔韧性、耐磨、耐盐雾以及耐紫外光老化、耐温度变化以及耐液氮浸泡方面的测试均表现出十分优异的结果，因此本申请的涂层面对较为复杂的外界环境能够保持较佳的稳定性而不容易被破坏，从而本申请的涂料对金属基材的防腐蚀效果较佳。传统复合涂层需要分别施工底漆、中间漆以及面漆才能较好地满足金属材料防腐蚀和耐老化需求，本申请涂料只需施工一次即可达到完美的防腐蚀耐老化效果，可见本申请的涂层相比于传统复合涂层具有施工工序简单且耗时短的优点。此外，通过上述树脂制成的涂料产品VOCs释放量≤400克/升，满足环保要求。
通常，不锈钢、锌合金、铝合金和镁合金等钝性金属基材的表面钝化膜较为光滑，无法进行喷砂表面处理，但普通涂料与不锈钢表面的结合性差，表现出附着力弱的特点，一般需要在前期进行严格打磨处理，而本申请制备的涂料的表面张力较低，能够较好地润湿不锈钢、锌合金、铝合金和镁合金等钝性金属基材表面，且本申请的树脂含有较高含量的强极性基团，辅以贻贝粘蛋白改性阻锈剂进一步提高粘附性和耐腐蚀性，因此涂料对于上述钝性金属基材表面的极性适应性极佳，使得本申请制备的涂料对上述钝性金属基材表现出优异附着力。
优选的，所述贻贝粘蛋白改性阻锈剂的粒径为30-150nm。
通过将上述特定粒径的贻贝粘蛋白改性阻锈剂分散于涂料中，在超支化聚氨酯树脂配合下大幅度增强涂膜的附着力和耐腐蚀性。
优选的，所述固化剂为异氰酸酯的二聚体、三聚体、多聚体和预聚体中的至少一种，所述异氰酸酯为HMDI、HDI和IPDI中的至少一种。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和单丁基锡酸中的至少一种。
优选的，抗老化剂由质量份数为0.4-0.6份的紫外吸收剂和质量份数为0.4-0.6份的光稳定剂组成。
优选的，所述A组分的溶剂为醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，所述B组分的溶剂为醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
一种钝性金属耐腐蚀涂料的制备方法，分别制备得到A组分和B组分，其中所述A组分通过将超支化聚氨酯树脂、催化剂、抗老化剂、其它助剂和溶剂混合分散均匀，再加入贻贝粘蛋白改性阻锈剂分散均匀制得；所述B组通过将固化剂和溶剂混合分散均匀制得。
通过先制备A组分和B组分，A组分和B组分可以分别保存时超支化聚氨酯树脂不易固化凝结，因此本申请的涂料具有储存方便的优点。
优选的，所述A组分制备过程中，将超支化聚氨酯树脂、催化剂、抗老化剂和溶剂混合后，在1000-1500rpm下搅拌20-30分钟，分散均匀；述A组分制备过程中，贻贝粘蛋白改性阻锈剂加入后，在1000-1500rpm下分散2-10分钟。
优选的，所述B组分制备过程中，所述固化剂和溶剂混合后，在1000-1500rpm下分散10-30分钟。
一种钝性金属耐腐蚀涂料的应用方法，包括以下步骤：将所述A组分和B组分混合均匀，然后涂覆在金属基材表面，自然固化，形成耐腐蚀涂层。
具体应用时，通过将A组分和B组分直接混合，使用十分方便。当本申请的涂料在不锈钢、铝合金和镀铝锌等钝性金属基材表面固化形成防腐蚀涂层后，该涂层能够在较为复杂的环境下长期稳定地附着在上述钝性金属基材表面，从而使上述金属的防腐蚀效果较佳，得以在长时间内保持稳定的物理化学性能。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、采用特定用量比的贻贝粘蛋白改性阻锈剂和超支化聚氨酯树脂协同配合，使得涂料对钝性金属基材的附着力极强，并且还表现出较佳的柔韧性、耐磨、耐盐雾、耐紫外光老化、耐温度变化以及耐低温性能。本申请涂料用于金属防腐蚀时只需施工一次即可达到较佳的防腐蚀耐老化效果，而无需如传统复合涂层需要依次施工底漆、中间漆以及面漆而耗费较长时间，可见本申请的涂料具有施工工序简单且耗时短的优点。
2、通过先制备A组分和B组分，A组分和B组分可以分别保存时超支化聚氨酯树脂不易固化凝结，因此本申请的涂料具有储存方便的优点。
3、通过将本申请制备的钝性金属耐腐蚀涂料用于不锈钢、铝合金和镀铝锌等金属表面，能够在在长时间内发挥稳定的防腐蚀作用，可抵抗各种严酷外界环境的侵蚀破坏。
具体实施方式
实施例以及对比例所使用的原料均可通过市售获得，其中超支化聚氨酯树脂的密度为0.95-1.05g/ml(20℃)；超支化聚氨酯树脂的端基至少包括羟基、氨基和氟烷基中的一种，流平剂为埃夫卡EFKA3600流平剂，消泡剂为BYK-1790消泡剂，紫外吸收剂为紫外线吸收剂1130，光稳定剂为光稳定剂292，以下实施例以及对比例采用的超支化聚氨酯购自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司，贻贝粘蛋白购自瑞典生物聚合产品研发公司有限公司，HDI三聚体购自科思创聚合物(中国)有限公司，IPDI预聚体购自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司。
实施例1
一种钝性金属耐腐蚀涂料，包括以下A组分和B组分。A组分由以下组分组成：5kg超支化聚氨酯树脂、0.02kg二月桂酸二丁基锡、1kg醋酸正丁酯、0.1kg抗老化剂、0.01kg粒径为30nm的贻贝粘蛋白改性阻锈剂、0.01kg流平剂和0.01kg消泡剂。B组分为10kgHDI三聚体。其中，抗老化剂为0.05kg紫外线吸收剂和0.05kg光稳定剂的复配。
其中，贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法如下：将100ppm的氧化镧加入0.01mg/ml的贻贝粘蛋白水溶液中，搅拌1h，取出并自然干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂。
在钝性金属耐腐蚀涂料制备过程中，通过先分别制备得到A组分和B组分，其中A组分的制备方法如下：
取5kg超支化聚氨酯树脂加入搅拌罐中，在搅拌状态下加入0.02kg二月桂酸二丁基锡和1kg醋酸正丁酯在转速为1000rpm下搅拌30分钟，分散均匀，接着加入0.05kg紫外线吸收剂、0.05kg光稳定剂、0.01kg流平剂和0.01kg消泡剂和0.01kg粒径为30nm的贻贝粘蛋白改性阻锈剂，在转速为1000rpm下搅拌10分钟，得到A组分。
实施例2
一种钝性金属耐腐蚀涂料，包括以下A组分和B组分。A组分由以下组分组成：7.5kg超支化聚氨酯树脂、0.01kg二月桂酸二丁基锡、2.5kg醋酸正丁酯、0.05kg粒径为80nm的贻贝粘蛋白改性阻锈剂、0.08kg抗老化剂、0.01kg流平剂和0.02kg消泡剂。B组分由10kgIPDI预聚体和5kg醋酸正丁酯组成。其中，抗老化剂为0.04kg紫外线吸收剂和0.04kg光稳定剂的复配。
其中，贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法如下：将500ppm的氧化铈加入0.05mg/ml的贻贝粘蛋白水溶液中，搅拌10h，取出并自然干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂。
在钝性金属耐腐蚀涂料制备过程中，通过先分别制备得到A组分和B组分，其中A组分的制备方法如下：
取7.5kg超支化聚氨酯树脂加入搅拌罐中，在搅拌状态下加入0.01kg二月桂酸二丁基锡和2.5kg醋酸正丁酯在转速为1000rpm下搅拌30分钟，分散均匀，接着加入0.04kg紫外线吸收剂、0.06kg光稳定剂、0.01kg流平剂和0.02kg消泡剂和0.05kg贻贝粘蛋白改性阻锈剂，在转速为1000rpm下搅拌10分钟，得到A组分。
B组分的制备方法如下：
将10kgIPDI预聚体和5kg醋酸正丁酯在1000rpm下分散30分钟，得到B组分。
实施例3
一种钝性金属耐腐蚀涂料，包括以下A组分和B组分。A组分由以下组分组成：9kg超支化聚氨酯树脂、0.001kg单丁基锡、3kg丙二醇甲醚醋酸酯、0.1kg粒径为150nm的贻贝粘蛋白改性阻锈剂、0.12kg抗老化剂、0.02kg流平剂和0.03kg消泡剂。B组分由1kgIPDI预聚体、3kgHDI三聚体和2.5kg丙二醇甲醚醋酸酯组成。其中，抗老化剂为0.06kg紫外线吸收剂和0.04kg光稳定剂的复配。
其中，贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法如下：将700ppm的氧化铈+氧化镧加入0.1mg/ml的贻贝粘蛋白水溶液中，搅拌24h，取出并自然干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂。
在钝性金属耐腐蚀涂料制备过程中，通过先分别制备得到A组分和B组分，其中A组分的制备方法如下：
取9kg超支化聚氨酯树脂加入搅拌罐中，在搅拌状态下加入0.001kg单丁基锡酸和3kg丙二醇甲醚醋酸酯在转速为1000rpm下搅拌30分钟，分散均匀，接着加入0.06kg紫外线吸收剂、0.04kg光稳定剂、0.02kg流平剂、0.03kg消泡剂和0.1kg贻贝粘蛋白改性阻锈剂，在转速为1500rpm下搅拌2分钟，得到A组分。
B组分的制备方法如下：
将1kgIPDI预聚体、3kgHDI三聚体和3kg丙二醇甲醚醋酸酯在1500rpm下分散10分钟，得到B组分。
对比例1
与实施例2的区别在于：A组分的制备方法中，采用普通聚氨酯树脂等量替换超支化聚氨酯树脂。
对比例2
与实施例2的区别在于：A组分的制备方法中，采用500ppm的氧化铈等量替换贻贝粘蛋白改性阻锈剂。
以上实施例以及对比例的各组分投入量详见表1。
表1
Figure BDA0003375891200000081
Figure BDA0003375891200000091
应用例1-5
将各实施例以及对比例中A组分和B组分直接混合均匀，接着涂覆在干燥无锈的304不锈钢板表面，涂覆厚度为50μm，25℃固化7天，分别得到样板1-5。
实验1
测量样板1-5的干膜厚度、附着力、柔韧性、磨耗、耐盐雾、耐人工老化、耐温变以及液氮浸泡测试。测试结果详见表2。
表2
Figure BDA0003375891200000092
Figure BDA0003375891200000101
表2中的实验结果表明各实施例制备的涂料对基材均表现出优异的附着力，并表现出优异的柔韧性、耐磨、耐盐雾、耐人工老化、耐温变以及耐液氮浸泡效果，表明本申请制备的涂料在防腐蚀、耐老化以及耐温度变化方面均表具有优异的效果，因此本申请制备的涂料能可以较好地适应较为复杂的外界环境，当上述涂料在金属表面形成涂层后，面对较为变化复杂的外界环境涂层也保持较佳的稳定，从而使得涂层发挥较佳的防腐蚀效果，使得金属基材不易受外界环境侵蚀。
通过表2中实施例1与对比例1-2的实验数据对比可得，当超支化聚氨酯树脂和贻贝粘蛋白改性阻锈剂共同加入后，涂料对基材的附着力、柔韧性、耐磨、耐盐雾、耐人工老化、耐温变以及耐液氮浸泡性能均十分优异，说明特定比例的超支化聚氨酯树脂和贻贝粘蛋白改性阻锈剂配合后，即使面对复杂的外界环境，涂料也能在长时间内获得稳定的耐腐蚀效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：包括以下质量份数的AB组分，其中所述A组分为：
超支化聚氨酯树脂50-90份
催化剂0.01-0.1份
溶剂10-40份
抗老化剂0.8-1.2份
贻贝粘蛋白改性阻锈剂0.1-1份
其它助剂0.2-0.5份；
超支化聚氨酯树脂的端基至少包括羟基、氨基和氟烷基中的一种；
所述贻贝粘蛋白改性阻锈剂的制备方法如下：将100-700ppm的氧化铈或氧化镧或二者混合加入0.01-0.1mg/ml 的贻贝粘蛋白水溶液中，搅拌1-24h，取出并自然干燥，得到贻贝粘蛋白改性阻锈剂；
所述B组分为：
固化剂40-100份
溶剂0-50份。
2.根据权利要求1所述的钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：所述贻贝粘蛋白改性阻锈剂的粒径为30-150nm。
3.根据权利要求1所述的钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：所述固化剂为异氰酸酯的二聚体、三聚体、多聚体和预聚体中的至少一种，所述异氰酸酯为HMDI、HDI和IPDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和单丁基锡酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：所述抗老化剂由质量份数为0.4-0.6份的紫外吸收剂和质量份数为0.4-0.6份的光稳定剂组成。
6.根据权利要求1所述的钝性金属耐腐蚀涂料，其特征在于：所述A组分的溶剂为醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，所述B组分的溶剂为醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的钝性金属耐腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：分别制备得到A组分和B组分，其中所述A组分通过将超支化聚氨酯树脂、催化剂、抗老化剂、其它助剂和溶剂混合分散均匀，再加入贻贝粘蛋白改性阻锈剂分散均匀制得；所述B组通过将固化剂和溶剂混合分散均匀制得。
8.根据权利要求7所述的钝性金属耐腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述A组分制备过程中，将超支化聚氨酯树脂、催化剂、抗老化剂和溶剂混合后，在1000-1500rpm下搅拌20-30分钟，分散均匀；述A组分制备过程中，贻贝粘蛋白改性阻锈剂加入后，在1000-1500rpm下分散2-10分钟。
9.根据权利要求7所述的钝性金属耐腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述B组分制备过程中，所述固化剂和溶剂混合后，在1000-1500rpm下分散10-30分钟。
10.一种如权利要求1-6任一所述的钝性金属耐腐蚀涂料的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：将所述A组分和B组分混合均匀，然后涂覆在金属基材表面，自然固化，形成钝性金属耐腐蚀涂层。
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