CN108262228A - 一种金属焊缝耐腐蚀处理方法 - Google Patents

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一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，涉及一种金属耐腐蚀处理。将待处理的金属材料前处理，然后在金属材料表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层。可明显改善处理后金属材料的抗腐蚀性能，所使用的贻贝黏附蛋白为天然绿色环保材料，可从海洋低值贻贝中提取，资源丰富，价格低廉，具有工业化前景。使用的贻贝黏附蛋白具有优良的粘附力，同时能够和金属发生络合作用，具有良好的膜层结合力，同时所制备的复合膜层具有自修复能力。使用的Pd含量极少，所制备的复合膜层中Pd粒径为100nm，呈弥散分布，纳米Pd的电化学保护作用增强复合膜层的耐点蚀性能，也能加强与贻贝黏附蛋白的结合强度。简单易行，可操作性强，具有大规模工业应用的前景。

Description

一种金属焊缝耐腐蚀处理方法
技术领域
本发明涉及一种金属耐腐蚀处理，尤其是涉及环境友好型的一种金属焊缝耐腐蚀处理方法。
背景技术
不锈钢等金属材料因其优良的耐蚀性、加工性和高温抗氧化而被广泛应用于石油、化工、海洋工程及电力工业等领域。例如不锈钢在加工过程中常需焊接成型，焊接产生的高温导致焊缝区金属材料的化学成分、组织形态及相关性能发生变化，严重影响不锈钢设备的使用寿命和安全特性。焊接过程中不锈钢晶界处容易析出碳铬化合物，在焊缝区附近出现贫铬现象，同时焊缝结构也会出现少量奥氏体向铁素体的转变，导致不锈钢焊缝和焊接头优先发生点腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀开裂等恶性腐蚀破坏(C.Garciaetc,Corrosion Science，50(2008):1184-1194)，焊缝优先腐蚀的普遍性和严重性成为相关工业设备安全、有效运行的一大难题。工业上除了通过改变优化焊接材料及工艺减缓焊缝腐蚀敏感性外，为了减少不锈钢焊缝区的贫铬现象，通常还采取固溶退火处理，将奥氏体不锈钢加热至1000℃-1150℃后快速冷却至室温，使碳化物不能析出；或者冷加工处理；还可改变不锈钢材料的成分，比如降低不锈钢含碳量，或者加入Nb，Ti元素等，代替铬与碳形成化合物(K.Chandra etc,Corrosion Science，54(2012):278-290)。
对于不锈钢焊缝腐蚀，传统的防护方法主要有缓蚀剂处理、涂覆防锈漆或涂层、表面钝化处理或阴极保护等。缓蚀剂和涂料往往涉及到有机化工原料，或者在施工过程中大量使用有机溶剂，污染环境，毒害作用大。在不锈钢表面涂覆传统涂层，容易诱发缝隙腐蚀风险。传统的表面钝化则是需要使用强酸或者铬酸等毒性、污染性较大的物质。因此，发展环境友好型的不锈钢焊缝腐蚀防护技术十分必要和紧迫。
贻贝黏附蛋白是从海洋生物贻贝的足丝中提取的黏附蛋白。贻贝黏附蛋白分子内存在大量的3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)残基可形成氢键或共价键，贻贝黏附蛋白可通过一系列氧化、交联耦合及络合等化学反应，在多种材料表面具有良好的粘附力和粘聚力，交联成膜，表现出优良防腐蚀性能。J.Pan课题组对贻贝黏附蛋白在金属表面的成膜和腐蚀防护机理开展了大量研究，贻贝黏附蛋白作为缓蚀剂可有效的抑制碳钢的腐蚀，并且缓蚀效率随时间延长而提高(F.Zhang etc，Electrochimica Acta，2011，56(3):1636-1645)。利用贻贝黏附蛋白和壳聚糖在医用镁金属表面构筑壳聚糖/贻贝黏附蛋白/壳聚糖复合膜，可增强镁金属在生物环境中的耐腐蚀性，提高生物相容性，并调控镁金属在生物环境中的降解速度(P.L.Jiang etc，Journal of Colloid and Interface Science，2016，478:246-255)。Y.Zuo等提出电沉积镀层对不锈钢表面进行防护处理(Y.Zuo etc，Study on corrosionresistance of palladium films on 316L stainless steel by electroplating andelectroless plating,2008，50(10):2873-2878)，但这种依赖贵金属镀层的阻挡作用的防腐技术，成本昂贵，难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供基于贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜的环境友好、操作简便、防腐蚀性能良好的一种金属焊缝耐腐蚀处理方法。
本发明的具体步骤如下：
将待处理的金属材料前处理，然后在金属材料表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层。
所述前处理包括除锈、脱脂去油、抛光等前处理；所述构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层可利用浸渍或刷涂法在金属材料表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层。
所述浸渍的具体方法可为：
将金属材料样品置于贻贝黏附蛋白/Pd2+混合溶液中浸泡，晾干，所用贻贝蛋白/Pd2+混合溶液由贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液混合配制得到；所述浸泡的温度可为10～40℃，所述浸泡时间可为0.1～4h，浸泡过程的搅拌速度可为100～200rpm；所述贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液的体积比可为0.1～10；或
将金属材料样品置于贻贝黏附蛋白溶液中第1次浸泡，再置于PdCl2或Pd(NH3)4Cl2溶液中第2次浸泡，取出晾干；所述第1次浸泡的时间可为0.1～3h，所述第2次浸泡的时间可为0.1～4h。
所述刷涂的具体方法可为：将贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液依次刷涂或喷涂在金属材料样品表面，晾干；或将贻贝蛋/Pd2+混合溶液刷涂或喷涂在金属材料样品表面，晾干。
所述贻贝黏附蛋白溶液的质量浓度可为0.01～1g/L，介质可采用体积比为1％～10％的柠檬酸溶液。
所述金属材料可选自但不限于碳钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金、医用钛、钛合金、铜合金等中的一种；优选碳钢和不锈钢等。
所述贻贝黏附蛋白是至少一种Mefp-1、Mefp-2、Mefp-3、Mefp-4、Mefp-5和Mefp-6等组成的蛋白质；优选Mefp-1。
所述Pd2+溶液可为PdCl2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(C2H3O2)2等，溶液浓度为1～15g/L。
本发明提出利用贻贝黏附蛋白在金属表面的特有黏附成膜和还原能力，通过还原溶液中的钯离子，使之在金属材料焊缝区表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜，大幅度提升金属(例如不锈钢)焊缝区的耐蚀性，这是基于贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜的协同作用：(1)纳米钯分散层的电化学保护作用；(2)贻贝黏附蛋白的交联成膜作用；(3)贻贝蛋白与金属离子的络合自修复作用。该技术特点是：显著提高金属(例如不锈钢)焊缝区的耐蚀性，有效避免金属材料焊缝区优先腐蚀，使用方便、可在工业现场处理，无污染，低成本、高效率等。
与现有的方法相比，本发明的突出优点在于：
1)通过本发明的表面处理方法可明显改善处理后金属材料的抗腐蚀性能，
2)本发明处理方法中所使用的贻贝黏附蛋白为天然绿色环保材料，可从海洋低值贻贝中提取，资源丰富，价格低廉，具有工业化前景。
3)本发明处理方法中使用的贻贝黏附蛋白具有优良的粘附力，同时能够和金属发生络合作用，具有良好的膜层结合力，同时所制备的复合膜层具有自修复能力。
4)本发明处理方法中使用的Pd含量极少，所制备的复合膜层中Pd粒径约为100nm，呈弥散分布，纳米Pd的电化学保护作用增强了复合膜层的耐点蚀性能，同时也能加强与贻贝黏附蛋白的结合强度。
5)本发明简单易行，可操作性强，具有大规模工业应用的前景。
附图说明
图1为在不锈钢焊缝样品表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜的形貌图。
图2为Cr元素在图1所示的方形扫描区域的分布图。
图3为Fe元素在图1所示的方形扫描区域的分布图。
图4为Pd元素在图1所示的方形扫描区域的分布图。
图5为Ni元素在图1所示的方形扫描区域的分布图。
图6为空白样品，表面修饰贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜样品极化曲线图。在图6中，曲线a为空白样品，曲线b为贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层修饰样品
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施进一步说明。
实施例中使用的试剂如无特别说明均为市售产品，所使用的操作如无特别说明均为本领域常见操作。
本发明使用的贻贝粘附蛋白可为市售产品，也可根据已有方法从天然贻贝中提取，实施例中的贻贝黏附蛋白来自瑞典Bio polymer公司，但不以此为限。
实施例1～3的处理条件和腐蚀速率降低倍数参见表1。
表1
以下给出本发明的性能测试：
图1是不锈钢焊缝表面贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜的形貌图，可以看出经贻贝蛋白的还原作用纳米钯已成功地负载到不锈钢焊缝样品的表面，钯的粒径约为100～200nm，呈弥散分布。Pd的原子相对百分比为14.12％～22.68％。Cr元素在图1所示的方形扫描区域的分布图参见图1；Fe元素在图1所示的方形扫描区域的分布图参见图3，Pd元素在图1所示的方形扫描区域的分布图参见图4，Ni元素在图1所示的方形扫描区域的分布图参见图5，图1所示的方形扫描区域各元素的百分含量参见表2，图6为空白样品，表面修饰贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜样品极化曲线图。
表2
表3为经表面处理后不锈钢焊缝样品的腐蚀电化学参数。
表3
从表3可以看出，经表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层的不锈钢焊缝样品，相对于未处理的空白样品在3.5％NaCl溶液中自然腐蚀电位和点蚀电位有明显提升，从表3中可以看出，经表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层的不锈钢焊缝样品的腐蚀速率相对于未处理的不锈钢样品提高了1个数量级以上，实施例1～3腐蚀速率降低倍数分别为19.8，18.3，17.0。点蚀临界电位得到比较显著提升，大约提高了300mV，表明耐局部腐蚀性能增强，总体通过以上附图和分析可以得出经表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层，不锈钢焊缝样品表面且表现出良好的耐腐蚀性能，而且本发明简单易行、成本低、环境友好，可以通过刷涂简便的方法大规模实现现场操作，是一种理想的防腐蚀工艺，同时可以运用在各个领域，具有广泛的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于其具体步骤如下：
将待处理的金属材料前处理，然后在金属材料表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层。
2.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述前处理包括除锈、脱脂去油、抛光前处理。
3.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层利用浸渍或刷涂法在金属材料表面构筑贻贝黏附蛋白/纳米钯复合膜层。
4.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述浸渍的具体方法为：
将金属材料样品置于贻贝黏附蛋白/Pd2+混合溶液中浸泡，晾干，所用贻贝蛋白/Pd2+混合溶液由贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液混合配制得到；或
将金属材料样品置于贻贝黏附蛋白溶液中第1次浸泡，再置于PdCl2或Pd(NH3)4Cl2溶液中第2次浸泡，取出晾干。
5.如权利要求4所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述浸泡的温度为10～40℃，所述浸泡时间为0.1～4h，浸泡过程的搅拌速度为100～200rpm；所述贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液的体积比可为0.1～10。
6.如权利要求4所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述浸渍的具体方法为：所述第1次浸泡的时间为0.1～3h，所述第2次浸泡的时间为0.1～4h。
7.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述刷涂的具体方法为：将贻贝黏附蛋白溶液与Pd2+溶液依次刷涂或喷涂在金属材料样品表面，晾干；或将贻贝蛋/Pd2+混合溶液刷涂或喷涂在金属材料样品表面，晾干。
8.如权利要求7所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述贻贝黏附蛋白溶液的质量浓度为0.01～1g/L，介质采用体积比为1％～10％的柠檬酸溶液。
9.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述金属材料选自但不限于碳钢、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、锌、锌合金、医用钛、钛合金、铜合金中的一种；优选碳钢和不锈钢。
10.如权利要求1所述一种金属焊缝耐腐蚀处理方法，其特征在于所述贻贝黏附蛋白是至少一种Mefp-1、Mefp-2、Mefp-3、Mefp-4、Mefp-5和Mefp-6组成的蛋白质；优选Mefp-1；
所述Pd2+溶液可为PdCl2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(C2H3O2)2，溶液浓度为1～15g/L。
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