CN114024088A - Pvdf涂布隔膜的制备方法 - Google Patents

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陶晶
杜辉
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Abstract

本发明公开了一种PVDF涂布隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将PVDF粉体与水按照4:6‑9:1的质量比混合，并加入偶联剂，然后研磨，再搅拌分散，得到表面改性PVDF分散液；(2)将表面改性PVDF分散液稀释，配制成涂布浆料；(3)将隔膜送入涂布装置，使用涂布浆料进行涂布；(4)将涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。本发明通过高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶联剂在PVDF表面的接枝率，使得PVDF颗粒间斥力增加，浆料均匀，分散稳定，大大提升了PVDF涂层的性能，制备的PVDF涂布隔膜堵孔概率低、透气度增加少，同时离子电导率高，内阻低。

Description

PVDF涂布隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种PVDF涂布隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为二次充电电池具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和绿色环保等优势，广泛应用于便携式电子设备，数码市场，电动车辆及储能等方面。隔膜是锂离子电池中三大主材之一，与电池循环寿命、安全、电流密度等直接相关。
聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在粘接性能和亲电解液性能不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的粘接性和电解液浸润性，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆PVDF涂层，这种涂层在一定程度上可以改善隔膜的粘接性，同时与电解液有良好的浸润性。
但是，PVDF涂布隔膜在生产过程中，会出现PVDF浆料分散不均匀、不稳定的问题，导致PVDF涂层质量差、缺陷多，直接影响了PVDF涂布隔膜的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种PVDF涂布隔膜的制备方法，能够提高PVDF浆料的均匀性和稳定性，进而提高涂层质量和隔膜性能。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将PVDF粉体与水按照4:6-9:1的质量比混合，并加入偶联剂，然后研磨，再搅拌分散，得到表面改性PVDF分散液；
(2)将步骤(1)制备的表面改性PVDF分散液稀释，配制成涂布浆料；
(3)将隔膜送入涂布装置，使用步骤(2)配制的涂布浆料进行涂布；
(4)将经过步骤(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，偶联剂为硅烷偶联剂、络合物偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸化合物偶联剂中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，偶联剂为KH-580硅烷偶联剂。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，加入的偶联剂为PVDF粉体质量的0.2％-2.0％。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，加入的偶联剂为PVDF粉体质量的1.2％。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，研磨过程采用行星式球磨机、立式研磨机和卧式研磨机的一种或几种搭配使用，研磨时间为0.5-2.5h。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，搅拌分散过程以600-1500r/min的搅拌速率分散0.5-3h。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，采用羧甲基纤维素钠溶液将表面改性PVDF分散液稀释至PVDF含量为0.5-20wt％，然后加入助剂，配制成涂布浆料。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，隔膜为聚烯烃基膜或在聚烯烃基膜上涂布了无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜，所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，PVDF涂层的厚度为0.4-3μm。
本发明的有益效果在于：
本发明通过高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶联剂在PVDF表面的接枝率，使得PVDF颗粒间斥力增加，浆料均匀，分散稳定，大大提升了PVDF涂层的性能，制备的PVDF涂布隔膜堵孔概率低、透气度增加少，同时离子电导率高，内阻低。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的PVDF涂布隔膜的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将PVDF粉体与水按照6:4的质量比混合，并加入占PVDF粉体质量0.2％的KH-550硅烷偶联剂，然后采用卧式研磨机研磨0.5h，再采用搅拌器以1200r/min的搅拌速率分散1h，得到表面改性PVDF分散液；
(2)将步骤(1)制备的表面改性PVDF分散液用羧甲基纤维素钠溶液稀释至PVDF含量为0.8wt％，然后加入分散剂、粘结剂、润湿剂，配制成涂布浆料；
(3)取在PE基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜，将隔膜送入涂布装置，使用步骤(2)配制的涂布浆料进行双面涂布；
(4)将经过步骤(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。
图1为实施例1制备的PVDF涂布隔膜的扫描电镜图片，从图中可以看出，PVDF在膜面上分散均匀，没有团聚现象。
实施例2：实施例2与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量0.7％的KH-550硅烷偶联剂。
实施例3：实施例3与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-550硅烷偶联剂。
实施例4：实施例4与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量2.0％的KH-550硅烷偶联剂。
实施例5：实施例5与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-570硅烷偶联剂。
实施例6：实施例6与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-580硅烷偶联剂。
实施例7：实施例7与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-550硅烷偶联剂；步骤(3)中，取在PE/PP基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜进行双面涂布。
实施例8：实施例8与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-570硅烷偶联剂；步骤(3)中，取在PE/PP基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜进行双面涂布。
实施例9：实施例9与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-580硅烷偶联剂；步骤(3)中，取在PE/PP基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜进行双面涂布。
对比例1：
(1)将PVDF粉体与羧甲基纤维素钠溶液混合至PVDF含量为0.8wt％，并加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-550硅烷偶联剂，然后采用搅拌器以1200r/min的搅拌速率分散1h，得到PVDF分散液；
(2)往步骤(1)制备的PVDF分散液中加入分散剂、粘结剂、润湿剂，配制成涂布浆料；
(3)取在PE基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜，将隔膜送入涂布装置，使用步骤(2)配制的涂布浆料进行双面涂布；
(4)将经过步骤(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。
对比例2：
(1)将PVDF粉体与羧甲基纤维素钠溶液混合至PVDF含量为0.8wt％，并加入占PVDF粉体质量1.2％的KH-550硅烷偶联剂，然后采用搅拌器以1200r/min的搅拌速率分散1h，得到PVDF分散液；
(2)往步骤(1)制备的PVDF分散液中加入分散剂、粘结剂、润湿剂，配制成涂布浆料；
(3)取在PE/PP基膜上涂布了Al2O3的陶瓷隔膜，将隔膜送入涂布装置，使用步骤(2)配制的涂布浆料进行双面涂布；
(4)将经过步骤(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。
将实施例1～9和对比例1～2制备的隔膜在相同条件下进行性能测试，测试方法如下：
(1)厚度测试
a.取样：从PVDF涂布隔膜上截取1x 103mm2样品，测试点数视隔膜情况而定(不小于10个点)。
b.测试：隔膜试样在(23±2℃)条件下通过万分厚度测量仪进行测试。
c.数据处理：记录所测各点的厚度实测值，取算术平均值作为检测值。
(2)透气度测试
a.取样：从PVDF涂布隔膜上截取直径≥28mm的样品。
b.测试：按照标准JIS P8117-2009中规定的方法进行测试，设置汽缸驱动减压阀0.25MPa，测试压0.05MPa，测试标准选定“JIS”。
c.数据处理：在隔膜全幅宽随机取6个裁取试样，分别记录各试样气阻值大小，并计算各样品的算术平均值。
(3)穿刺强度
a.取样：从PVDF涂布隔膜上截取直径≥45mm的样品。
b.测试：将样品居中固定在夹具上，测试针头为直径1mm的球形，确保试样在各个方向延伸到或者超过夹紧盘的边缘，确认样品完全固定于环状夹具之上，无打滑现象。
测试时，机器的速度设定为300±10mm/min直到穿刺球棒完全使试样破裂，在测试过程中，穿刺阻力为所记录的最大力。
c.数据处理：全幅宽随机取6个裁取试样，分别记录各样品穿刺强度值，并计算各样品穿刺强度值算术平均值。
(4)拉伸强度和断裂伸长率
a.取样：在整体幅宽试样上，将隔膜分别按照MD和TD方向裁剪出长≥50mm，宽(15±0.1)mm的长条形样本(对MD进行测试，则宽度是指隔膜样品的TD方向，长度是隔膜样品MD方向；对TD进行测试，则宽度是指隔膜样品的MD方向，长度是隔膜样品TD方向)。
b.测试：采用拉伸机进行测试，拉伸速度为(100±1)mm/min，直至样品拉断。
c.数据处理：分别记录样本拉伸强度、拉伸断裂伸长率。
(5)剥离强度测试
a.取样：在整体幅宽试样上，用239*170mm型板取样器裁取一个矩形样本，再用塑料薄膜制样机裁切长≥100mm，宽(15±0.1)mm的长条形样本，将样条不小于80mm基膜面粘于双面胶上，胶带贴于涂布面宽度为15mm上(覆盖长度80mm左右)。
b.测试：使用电子拉力机进行测试，速度为(300±1)mm/min进行剥离测试，直到胶带与隔膜粘合处脱落。
c.数据处理：分别记录样本剥离强度。
(6)离子电导率测试
a.取样：将隔膜裁剪为为
Figure BDA0002585782340000052
的圆片，把隔膜圆片和CR2032扣电材料(正负极壳体、弹片、垫片)进行装配，顺序如下：负极壳、垫片、弹片、隔膜圆片、电解液两滴(使用3ml塑料吸管)、弹片、正极壳，装配完毕使用封口机压制封口。
b.测试：采用电化学工作站进行交流阻抗测试。
c.数据处理：分别记录样本离子电导率。
性能测试结果如表1和表2所示：
表1 PVDF涂布隔膜性能测试结果对比情况
Figure BDA0002585782340000051
Figure BDA0002585782340000061
表2 PVDF涂布隔膜性能测试结果对比情况
Figure BDA0002585782340000062
Figure BDA0002585782340000071
由表1和表2的性能测试数据来看，相同组分条件下，实施例3的表面改性PVDF涂布隔膜性能远远优于对比例1的PVDF涂布隔膜，实施例7的表面改性PVDF涂布隔膜性能远远优于对比例2的PVDF涂布隔膜，特别表现在离子电导率高、内阻低，证明通过高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶联剂在PVDF表面的接枝率，大大提升了PVDF涂层的性能。
由表1的性能测试数据来看，实施例1～4的表面改性PVDF涂布隔膜随着偶联剂组分的升高，离子电导率先增大，超过1.2wt％的比例后逐渐降低，随之产生透气度一致性降低的问题，随之内阻同样先降低，后逐渐增高，说明偶联剂交联效应是改善隔膜离子电导率以及内阻的前提。实施例5～6通过调整偶联剂类型，发现偶联剂携带的不同官能团显著影响隔膜离子电导率，同时影响隔膜装配入电芯后的循环性能。由表2的性能测试数据来看，实施例7～9是采用PE/PP复合隔膜，与PE基膜进行对比，发现改性PVDF涂布隔膜在PE/PP复合隔膜体系中具有良好的离子传递效率。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将PVDF粉体与水按照4:6-9:1的质量比混合，并加入偶联剂，然后研磨，再搅拌分散，得到表面改性PVDF分散液；
(2)将步骤(1)制备的表面改性PVDF分散液稀释，配制成涂布浆料；
(3)将隔膜送入涂布装置，使用步骤(2)配制的涂布浆料进行涂布；
(4)将经过步骤(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。
2.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，偶联剂为硅烷偶联剂、络合物偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸化合物偶联剂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，偶联剂为KH-580硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入的偶联剂为PVDF粉体质量的0.2％-2.0％。
5.根据权利要求4所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加入的偶联剂为PVDF粉体质量的1.2％。
6.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，研磨过程采用行星式球磨机、立式研磨机和卧式研磨机的一种或几种搭配使用，研磨时间为0.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌分散过程以600-1500r/min的搅拌速率分散0.5-3h。
8.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用羧甲基纤维素钠溶液将表面改性PVDF分散液稀释至PVDF含量为0.5-20wt％，然后加入助剂，配制成涂布浆料。
9.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，隔膜为聚烯烃基膜或在聚烯烃基膜上涂布了无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜，所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯复合膜。
10.根据权利要求1所述的PVDF涂布隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，PVDF涂层的厚度为0.4-3μm。
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