CN114016107B - 环保宽温的铝合金阳极氧化电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属表面加工技术领域，具体公开了一种宽温的铝合金阳极氧化电解液及其制备方法与应用。铝合金阳极氧化电解液包括有机络合剂和稀有金属盐；有机络合剂包括醇胺类化合物；稀有金属盐包括铈盐；铝合金阳极氧化电解液由各原料混合而制得。本发明的铝合金阳极氧化电解液对铝合金进行阳极氧化时，可采用较高的阳极氧化电流密度；在较短的阳极氧化时间内完成阳极氧化，并在20‑40℃的较宽温度范围内，仍能形成力学性能和耐蚀性能俱佳的阳极氧化膜层，实现临界载荷为10.13‑15.71N，磨损率为5.4×10‑5‑9.52×10‑3mm/Nm，氧化膜电阻为7.8×104‑5.5×105Ω·cm2。

Description

环保宽温的铝合金阳极氧化电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属表面加工技术领域，具体涉及一种环保宽温的铝合金阳极氧化电解液及其制备方法与应用。
背景技术
铝合金是全世界使用最为广泛的有色金属材料，阳极氧化是铝合金表面处理的重要技术手段之一。硫酸电解液体系中的阳极氧化往往呈现出溶液稳定、成膜效率高、成膜性能较好和成本低等诸多优点，因此，这一电解液体系也被工业界广泛地用于铝合金的表面处理。
阳极氧化过程中的电解液温度是影响其生成氧化膜质量(表面机械性能和耐腐蚀性能)的关键因素之一。在阳极氧化过程中，除了外界环境温度的波动外，阳极氧化反应本身属于放热反应，会导致电解液的温度升高，通常当其温度超过25℃后，阳极氧化膜便可能会出现粉化、硬度低、耐蚀性下降、表面力学性能变差等现象。因此，综合考虑制冷能耗与阳极氧化膜层的性能等方面因素，硫酸体系的阳极氧化一般需维持在20-22℃这一较窄的范围内。这一较窄的范围不仅给其温度控制带来了难度，而且相比更为宽泛的阳极氧化温度范围，则需付出更多的能耗来维持其电解液的温度，这无疑增大了铝合金表面处理工艺的成本。
目前，对于宽温的铝合金氧化主要是通过在硫酸电解质中加入草酸等含羧酸的有机酸，在阳极氧化时草酸吸附在铝合金表面，且该弱酸性电解液降低了场助溶解效应，使其在较高的温度下也能形成较为致密的阳极氧化膜，进而拓宽阳极氧化温度，但草酸为挥发性酸，在阳极氧化过程中易形成挥发性有毒酸雾，被人体摄入后，会使体内酸碱失衡，影响人体代谢平衡，存在较大的安全隐患，同时，挥发性酸雾还易腐蚀阳极氧化设备。
因此，亟需开发出一种具有宽温且环保的铝合金阳极氧化电解液，既能降低阳极氧化过程中温控难度与与制冷能耗，又能避免有毒的挥发性有机酸给机器设备和技术工人带来的危害。
发明内容
本发明提出一种环保宽温的铝合金阳极氧化电解液及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为克服上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，提供了一种铝合金阳极氧化电解液。
具体地，一种铝合金阳极氧化电解液，所述铝合金阳极氧化电解液中含有有机络合剂和稀有金属盐；所述有机络合剂包括醇胺类化合物；所述稀有金属盐包括铈盐；所述铝合金氧化电解液中不含草酸。
根据铝合金阳极氧化膜生长动力学理论：当温度增大时，形成阳极氧化铝的离子电流降低，用于形成膜层纳米多孔结构的电子电流增大，进而导致氧化铝的积累减少，膜层孔隙率变大，因此，当电解液的温度超过25℃后，在宏观上通常表现为：膜层粉化、硬度降低、耐蚀性下降、表面力学性能变差等现象。本发明通过在铝合金阳极氧化电解液中添加醇胺类化合物作为有机络合剂，醇胺类化合物将参与氧化膜的生成，醇胺类化合物与铝合金中的Al3+反应生成络合物，络合物夹杂在氧化膜中可降低氧化膜的内应力，即使当温度增大(超过25℃)，膜层孔隙率变大的情况下，该夹杂效应依然可以支持阳极氧化膜的生长，减弱其粉化的风险，提高膜层硬度，进而间接的拓宽了阳极氧化温度。
本发明通过在铝合金阳极氧化电解液中添加稀有金属盐铈盐，在阳极氧化过程中铈离子具有较强的还原性，与阳极氧化铝与电解液界面上部分O2-失电子反应构成竞争关系，可减少阳极氧气泡的产生，从而降低阳极氧化过程中用于形成膜层纳米多孔结构的电子电流，减弱在较高的温度下(超过25℃)用于形成膜层纳米多孔结构的电子电流的增大，使膜层在微观上依然有较低的孔隙率，进而提高氧化膜的表面力学性能，因此，进一步拓宽阳极氧化温度，实现在较高温度下仍可制备出表面性能优异的阳极氧化膜。
本发明的铝合金阳极氧化电解液中不含挥发性有毒酸，采用该电解液对铝合金进行阳极氧化时，不会产生任何有毒气体或有毒挥发性有机物的产生，整个阳极氧化过程更为环保。
优选地，所述有机络合剂的质量浓度为15-30g/L；进一步优选地，所述有机络合剂的质量浓度为20-27g/L。
优选地，所述稀有金属盐的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L；进一步优选地，所述稀有金属盐的摩尔浓度为0.06-0.08mol/L。
作为上述方案的进一步改进，所述铝合金阳极氧化电解液中还含有硫酸和乙醇。
优选地，所述硫酸的浓度为100-180g/L；进一步优选地，所述硫酸的浓度为110-140g/L。
优选地，所述乙醇的浓度为25-50g/L；进一步优选地，所述乙醇的浓度为30-45g/L。
优选地，所述铈盐包括硝酸铈。
优选地，所述醇胺类化合物包括三乙醇胺。
优选地，所述铝合金为Al-Mg-Si系铝合金。
本发明的第二个技术方案是，提供了一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法。
具体地，一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将上述铝合金阳极氧化电解液的各原料混合，得所述铝合金阳极氧化电解液。
作为上述方案的进一步改进，所述铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将所述有机络合剂溶解于所述乙醇溶液中，得有机络合剂溶液；
将所述有机络合剂溶液和所述稀有金属盐加入所述硫酸溶液中混合，得所述铝合金阳极氧化电解液。
优选地，所述铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌5-10分钟，得三乙醇胺溶液；
将浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释至100-180g/L的稀硫酸溶液，浓硫酸在稀释过程中将释放出大量的热量，导致溶液温度升高，待稀硫酸溶液冷却至室温，备用；
将所述三乙醇胺溶液加入所述稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，充分搅拌均匀，得所述铝合金阳极氧化电解液。
本发明的第三个技术方案是，提供了一种铝合金阳极氧化电解液的应用。
具体地，一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
采用上述铝合金阳极氧化电解液对铝合金进行阳极氧化。
作为上述方案的进一步改进，所述阳极氧化的电流密度为2.5-3A/dm2；所述阳极氧化的温度为20-40℃；所述阳极氧化的时间10-15分钟。
作为上述方案的进一步改进，所述铝合金在进行阳极氧化前还包括前处理工艺，所述前处理工艺包括以下步骤：
(1)将所述铝合金置于除油剂中进行除油处理后，进行清洗；
(2)将经步骤(1)处理的铝合金置于碱溶液中进行碱蚀处理后，进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于酸溶液中进行中和处理后，经清洗、烘干。
优选地，步骤(1)中，所述除油剂为含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/L C18H29SO3Na的溶液。
优选地，步骤(2)中，所述碱溶液为质量浓度为55g/L的NaOH溶液。
优选地，步骤(3)中，所述酸溶液为质量浓度为175g/L的H2SO4溶液。
本申请实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过在铝合金阳极氧化电解液中添加醇胺类化合物作为有机络合剂，醇胺类化合物与铝合金中的Al3+生成的络合物夹杂在氧化膜中可降低氧化膜的内应力，实现在阳极氧化温度升高时，该夹杂效应依然能支持阳极氧化膜的生长，从而减弱阳极氧化膜表面粉化，提高膜层硬度，从而间接拓宽了阳极氧化温度。
本发明通过在铝合金阳极氧化电解液中添加稀有金属盐铈盐，利用铈离子的强还原性，使之与阳极氧化铝与电解液界面上部分O2-失电子反应构成竞争关系，以减弱在较高的温度下用于形成膜层纳米多孔结构的电子电流的增大，使膜层在微观上依然有较低的孔隙率，从而提高氧化膜的表面力学性能，并进一步拓宽阳极氧化温度，实现在较高温度下(超过25℃)仍可制备出表面性能优异的阳极氧化膜。
本发明的铝合金阳极氧化电解液对铝合金进行阳极氧化时，没有任何有毒气体或有毒挥发性有机物的产生，整个阳极氧化过程更为环保。同时，可采用较高的阳极氧化电流密度(2.5-3A/dm2)；在较短的阳极氧化时间(10-15分钟)内完成阳极氧化，并在较宽的温度范围(20-40℃)内，均可形成力学性能和耐蚀性能俱佳的阳极氧化膜层，实现临界载荷为10.13-15.71N，磨损率为5.4×10-5-9.52×10-3mm/Nm，氧化膜电阻为7.8×104-5.5×105Ω·cm2。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为100g/L，三乙醇胺的质量浓度为15g/L，乙醇的质量浓度为25g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.05mol/L。
一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌5分钟，得三乙醇胺溶液；
将98wt.％的浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释成100g/L的稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液冷却至室温；
将三乙醇胺溶液加入稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，搅拌5分钟，得本实施例的铝合金阳极氧化电解液。
一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
(1)将铝合金置于含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/LC18H29SO3Na的水溶液中进行除油，除油后采用去离子水进行清洗；
(2)将经步骤(1)处理的铝合金置于质量浓度为55g/L的NaOH溶液中进行碱蚀处理后，然后用去离子水进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于质量浓度为175g/L的H2SO4溶液中进行中和处理后，然后用去离子水进行清洗，烘干；
(4)将经步骤(3)处理的铝合金置于本实施例制得的铝合金阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，其中：阳极氧化的电流密度为2.5A/dm2；阳极氧化的温度为20℃；阳极氧化的时间10分钟。
实施例2
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为110g/L，三乙醇胺的质量浓度为20g/L，乙醇的质量浓度为30g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.06mol/L。
一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌8分钟，得三乙醇胺溶液；
将98wt.％的浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释成110g/L的稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液冷却至室温；
将三乙醇胺溶液加入稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，搅拌10分钟，得本实施例的铝合金阳极氧化电解液。
一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
(3)将铝合金置于含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/LC18H29SO3Na的水溶液中进行除油，除油后采用去离子水进行清洗；
(4)将经步骤(1)处理的铝合金置于质量浓度为55g/L的NaOH溶液中进行碱蚀处理后，然后用去离子水进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于质量浓度为175g/L的H2SO4溶液中进行中和处理后，然后用去离子水进行清洗，烘干；
(4)将经步骤(3)处理的铝合金置于本实施例制得的铝合金阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，其中：阳极氧化的电流密度为2.6A/dm2；阳极氧化的温度为25℃；阳极氧化的时间11分钟。
实施例3
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为120g/L，三乙醇胺的质量浓度为23g/L，乙醇的质量浓度为33g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.07mol/L。
一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌10分钟，得三乙醇胺溶液；
将98wt.％的浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释成120g/L的稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液冷却至室温；
将三乙醇胺溶液加入稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，搅拌5分钟，得本实施例的铝合金阳极氧化电解液。
一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
(5)将铝合金置于含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/LC18H29SO3Na的水溶液中进行除油，除油后采用去离子水进行清洗；
(6)将经步骤(1)处理的铝合金置于质量浓度为55g/L的NaOH溶液中进行碱蚀处理后，然后用去离子水进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于质量浓度为175g/L的H2SO4溶液中进行中和处理后，然后用去离子水进行清洗，烘干；
(4)将经步骤(3)处理的铝合金置于本实施例制得的铝合金阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，其中：阳极氧化的电流密度为2.7A/dm2；阳极氧化的温度为30℃；阳极氧化的时间12分钟。
实施例4
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为140g/L，三乙醇胺的质量浓度为27g/L，乙醇的质量浓度为45g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.08mol/L。
一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌8分钟，得三乙醇胺溶液；
将98wt.％的浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释成140g/L的稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液冷却至室温；
将三乙醇胺溶液加入稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，搅拌8分钟，得本实施例的铝合金阳极氧化电解液。
一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
(7)将铝合金置于含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/LC18H29SO3Na的水溶液中进行除油，除油后采用去离子水进行清洗；
(8)将经步骤(1)处理的铝合金置于质量浓度为55g/L的NaOH溶液中进行碱蚀处理后，然后用去离子水进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于质量浓度为175g/L的H2SO4溶液中进行中和处理后，然后用去离子水进行清洗，烘干；
(4)将经步骤(3)处理的铝合金置于本实施例制得的铝合金阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，其中：阳极氧化的电流密度为2.8A/dm2；阳极氧化的温度为35℃；阳极氧化的时间13分钟。
实施例5
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为140g/L，三乙醇胺的质量浓度为30g/L，乙醇的质量浓度为50g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.1mol/L。
一种铝合金阳极氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：
将三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌8分钟，得三乙醇胺溶液；
将98wt.％的浓硫酸缓慢加入蒸馏水中稀释成140g/L的稀硫酸溶液，将稀硫酸溶液冷却至室温；
将三乙醇胺溶液加入稀硫酸溶液中，然后加入硝酸铈，搅拌8分钟，得本实施例的铝合金阳极氧化电解液。
一种铝合金阳极氧化的方法，包括以下步骤：
(9)将铝合金置于含有20g/L NaCO3、18g/L Na3PO4、14g/L Na4P2O7和0.5g/LC18H29SO3Na的水溶液中进行除油，除油后采用去离子水进行清洗；
(10)将经步骤(1)处理的铝合金置于质量浓度为55g/L的NaOH溶液中进行碱蚀处理后，然后用去离子水进行清洗；
(3)将经步骤(2)处理的铝合金置于质量浓度为175g/L的H2SO4溶液中进行中和处理后，然后用去离子水进行清洗，烘干；
(4)将经步骤(3)处理的铝合金置于本实施例制得的铝合金阳极氧化电解液中进行阳极氧化处理，其中：阳极氧化的电流密度为3.0A/dm2；阳极氧化的温度为40℃；阳极氧化的时间15分钟。
实施例6
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为110g/L，三乙醇胺的质量浓度为20g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.06mol/L。
实施例6的铝合金阳极氧化电解液与实施例2的区别在于，实施例6未添加乙醇，其他原料的组成及添加量均与实施例2相同。
实施例6的铝合金阳极氧化电解液的制备方法及铝合金阳极氧化的方法均与实施例2相同。
对比例1
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、三乙醇胺和乙醇，其中：硫酸的质量浓度为100g/L，三乙醇胺的质量浓度为15g/L，乙醇的质量浓度为25g/L。
对比例1的铝合金阳极氧化电解液与实施例1的区别在于，对比例1未添加硝酸铈，其他原料的组成及添加量均与实施例1相同。
对比例1的铝合金阳极氧化电解液的制备方法及铝合金阳极氧化的方法均与实施例1相同。
对比例2
一种铝合金阳极氧化电解液，电解液中含有硫酸、乙醇和硝酸铈，其中：硫酸的质量浓度为120g/L，乙醇的质量浓度为33g/L，硝酸铈的摩尔浓度为0.07mol/L。
对比例2的铝合金阳极氧化电解液与实施例3的区别在于，对比例2未添加三乙醇胺，其他原料的组成及添加量均与实施例3相同。
对比例2的铝合金阳极氧化电解液的制备方法及铝合金阳极氧化的方法均与实施例3相同。
性能测试
将经各实施例和对比例的铝合金阳极氧化的方法制备铝合金阳极氧化膜样品进行性能测试，并观察其表面粉化现象，测试结果如表1所示。
采用划痕试验和往复摩擦实验测试铝合金阳极氧化膜的临界载荷和磨损率。其中：划痕试验用来检测氧化膜与铝合金基体的结合力的临界载荷，通过自动加载机构将负荷连续加至划针(金刚石压头)上，同时移动试样，使划针划过膜层表面，通过各传感器获取膜层脱落时的声发射信号和摩擦力变化信号，得到膜层与铝合金基体的结合力的临界载荷。往复摩擦试验用来检测氧化膜的摩擦系数和磨损率(耐磨强度)，运用球-盘、销-盘摩擦原理，将砝码或可变载入机构加至磨球上，试样随试验台以设定的速度、频率，实现动态加载或固定加载下摩擦副(点-面、线-面、面-面)的往复匀速直线运动，通过传感器获取摩擦时的摩擦力信号，经过计算机运算得到膜层表面在特定条件(不同载荷、不同速度)下的摩擦系数曲线和磨损率。
表1：各实施例和对比例制备的铝合金阳极氧化膜的性能参数对比表
Figure BDA0003342026170000101
Figure BDA0003342026170000111
由表1可知，本发明实施例1-6制得的铝合金阳极氧化膜，均可在较高的阳极氧化电流密度、较短的阳极氧化时间内完成阳极氧化，并实现在20-40℃较宽的温度范围内，仍能形成表面力学性和耐蚀性能均优的阳极氧化膜层，且膜层表面无粉化，其中：实施例6相对于实施例2，未添加乙醇，氧化膜的力学性能和耐蚀性能稍有下降。而对比例1和对比例2分别未添加硝酸铈和三乙醇胺，相对于实施例1和实施例3，其力学性能和耐蚀性均大幅下降，且对比例2的膜层表面出现少量粉化。即本发明的制得的铝合金阳极氧化膜的力学性能和耐蚀性能与电解液中的有机铬合剂和硝酸铈存在密切的关系。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种铝合金阳极氧化电解液，其特征在于，所述铝合金阳极氧化电解液的组分为：硝酸铈、三乙醇胺、硫酸和乙醇；所述硝酸铈的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L、所述三乙醇胺的质量浓度为15-30g/L、所述硫酸的质量浓度为100-140g/L、所述乙醇的质量浓度为25-50g/L。
2.权利要求1所述的铝合金阳极氧化电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝合金阳极氧化电解液中包含的各组分混合，得所述铝合金阳极氧化电解液。
3.根据权利要求2所述的铝合金阳极氧化电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机络合剂三乙醇胺溶解于乙醇溶液中，得有机络合剂溶液；
将所述有机络合剂溶液和硝酸铈加入硫酸溶液中混合，得所述铝合金阳极氧化电解液。
4.一种铝合金阳极氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用权利要求1所述的铝合金阳极氧化电解液对铝合金进行阳极氧化。
5.根据权利要求4所述的铝合金阳极氧化的方法，其特征在于，所述阳极氧化的电流密度为2.5-3A/dm2；所述阳极氧化的温度为20-40℃；所述阳极氧化的时间为10-15分钟。
6.根据权利要求4所述的铝合金阳极氧化的方法，其特征在于，所述铝合金在进行阳极氧化前还包括前处理工艺，所述前处理工艺包括以下步骤：
（1）将所述铝合金置于除油剂中进行除油处理后，进行清洗；
（2）将经步骤（1）处理的铝合金置于碱溶液中进行碱蚀处理后，进行清洗；
（3）将经步骤（2）处理的铝合金置于酸溶液中进行中和处理后，进行清洗、烘干。
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