CN114016094A - 一种整平剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电路板领域，具体公开了一种整平剂及其制备方法；整平剂由包含以下重量份的原料制成：含氮杂环聚合物15‑30份、水75‑100份、防腐剂1‑2.5份、湿润剂3‑10份；含氮杂环聚合物选用聚1羟基2（1吡啶基）醋酸丁酯、聚1羟基4（4（6甲基）吡啶基）4氨基醋酸戊酯、聚3羰基4（1吡啶基）戊醚、聚1，2二羟基（4（2羟基）吡啶基）5氨基醋酸己酯中的一种或多种；其制备方法为：称取含氮杂环聚合物、水混合搅拌，制得混合液；称取防腐剂、湿润剂添加到混合液中，经搅拌，制得成品整平剂；同时具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

Description

一种整平剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及电路板领域，更具体地说，它涉及一种整平剂及其制备方法。

背景技术

电镀铜在电子工业，尤其是在印制线路板和半导体的制造中具有重要的应用；印刷电路板多层板的每层上面都有布线，层与层之间的电路连接是通过金属化的孔来实现的；现有的孔金属化是通过镀铜的方式实现，在电镀过程中，由于电场分布的限制，孔中的电流密度容易分布不均匀，使孔口的电流密度大，孔中、尤其是孔中部的电流密度较小，从而容易导致孔口的铜镀层厚度比孔中的镀层厚度大得多；所以，一般在电镀液中添加添加剂以解决这一问题。

一般的电镀液中含有硫酸铜，为电镀提供铜源；还含有Cl、光亮剂、抑制剂和整平剂，以提高镀层质量和深镀能力；整平剂的主要作用是：使基材凹凸不平的表面平滑并能提高镀孔的深镀能力，以得到高质量的镀件；但是目前的整平剂逐渐采用填充层间的连接孔穴实现填孔镀覆。

在填孔技术中，含胺类与缩水甘油醚的反应缩合物或缩合物的季铵衍生物作为整平剂时，具有板面外观状态良好，盲孔填充基本无孔隙的优点，但是填铜速度较慢，需要较厚的面铜镀层，一般为20～25μm，不易于制备精细线路；而咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物的反应物作为整平剂时，具有盲孔填铜速度快、面铜薄的优点，一般面铜厚度为12～15微米，但镀铜过程中容易产生填孔空隙、板面外观粗糙的问题，在通盲孔共镀时，通孔拐角容易产生“削肩”的现象。

因此，如何制得一种整平剂，使其同时具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点，是一个有待解决的问题。

发明内容

为了使整平剂同时具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点，本申请提供一种整平剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种整平剂，采用如下的技术方案：

一种整平剂，由包含以下重量份的原料制成：含氮杂环聚合物15-30份、水75-100份、防腐剂1-2.5份、湿润剂3-10份；

含氮杂环聚合物选用聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯、聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯、聚3羰基4(1吡啶基)戊醚、聚1，2二羟基(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，利用聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯、聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯、聚3羰基4(1吡啶基)戊醚、聚1，2二羟基(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯中含有的N⁺带正电荷，配合含氮杂环聚合物的高分子量，进一步提高整平剂中的正电荷量，利用较高含量的正电荷配合正电荷在水中较为均匀的分散程度，当整平剂添加至电镀液中后，便于整平剂中的正电荷吸附在电流密度较高的位置处，即正电荷与阴极尖端位置处的负电荷相吸引，使得金属离子得以在电流密度较低的位置处沉积，即金属离子在阴极凹陷位置处沉积，从而使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

优选的，所述防腐剂由重量比为1:0.1-0.5的甲醛和硫酸铜水溶液组成。

通过采用上述技术方案，甲醛和硫酸铜水溶液相配合，使得整平剂具有较好的防腐性能，整平剂在储存的过程中，利用较好的防腐性能避免整平剂内滋生细菌以及其他微生物，从而延长整平剂的储存时间，延长整平剂的有效使用时间。

优选的，所述湿润剂为聚乙二醇。

通过采用上述技术方案，利用聚乙二醇的湿润效果，能够减小整平剂的表面张力，便于整平剂中的正电荷与阴极尖端位置处接触，从而便于正电荷附着在阴极尖端位置处，促进金属离子沉积在阴极凹陷位置处，使得镀铜表面平整、填铜速度快、面铜厚度低、基本无空隙。

优选的，所述整平剂还包括如下重量份的原料：载体2-7份，载体采用如下方法制备而成：

称取5-18份纳米级氧化铝纤维置于35-60份水中，混合搅拌，然后添加5-15份羧基化改性纳米二氧化硅，依次经混合搅拌、超声分散、干燥处理，制得载体。

通过采用上述技术方案，首先将纳米级氧化铝纤维分散于水中，在混合搅拌的作用下，使相邻纳米级氧化铝纤维之间形成的交联网络结构，使得载体中的相邻的氧化铝纤维产生较多的交联空隙；然后添加羧基化改性纳米二氧化硅，利用羧基化改性纳米二氧化硅在水中较好的分散效果配合纳米二氧化硅较小的填充粒径，便于羧基化改性纳米二氧化硅填充在纳米级氧化铝纤维形成交联空隙中，从而制得载体。

载体中氧化铝纤维上负载的羧基化改性纳米二氧化硅，羧基化改性纳米二氧化硅的羧基带有负电荷，能够与含氮杂环聚合物中的正电荷相吸引，从而使得氧化铝纤维的表面负载较多的正电荷；利用载体中氧化铝纤维的较大的比表面积，使得氧化铝纤维便于与阴极尖端位置处相接触，载体携带整平剂进一步促进其在阴极尖端以及面铜位置的吸附，进而减少此位置的光亮剂吸附量，以使得更多的光亮剂得以进入阴极凹陷位置，促进金属离子在阴极凹陷位置处沉积，使得整平剂具有填充速度快、镀铜面平整、面铜厚度较薄的优点。

载体中的氧化铝纤维形成的网络结构借助正电荷与负电荷的吸引效果，使得氧化铝纤维附着在阴极尖端位置处，相邻纳米级氧化铝纤维形成的网络结构容易相接触，接触后的两网络结构构造一个“平面”，而金属离子中二价铜离子直径一般为0.146纳米，则金属离子能够穿透纳米级的网络结构沉积在阴极凹陷位置处，在保证金属离子的正常沉积作用下，使面铜厚度较低，填充面较为平整，外观状态良好，并且更有利于实现通盲共镀。

优选的，所述羧基化改性纳米二氧化硅采用如下方法制备而成：

制备二氧化硅微球，采用硅烷偶联剂和丁二酸酐对二氧化硅微球进行羧基化改性处理。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂、丁二酸酐对二氧化硅微球进行羧基化改性处理，使得二氧化硅微球表面负载较高含量的羧基，较高含量的羧基能够吸引较高含量的正电荷，使较高含量的正电荷附着在纳米级氧化铝纤维表面，便于整平剂中的正电荷快速接触阴极尖端位置处，从而促进金属离子在阴极凹陷位置处沉积，使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

优选的，所述羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为2g/s-8g/s。

通过采用上述技术方案，限定羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度，使得羧基化改性纳米二氧化硅能够更好的进入纳米级氧化铝纤维的网络空隙中，从而便于纳米级氧化铝纤维负载羧基化改性纳米二氧化硅；利用纳米级氧化铝纤维较大的表面积配合羧基化改性纳米二氧化硅对含氮杂环聚合物中正电荷的吸引，使得氧化铝纤维表面更好的负载正电荷；同样借助氧化铝纤维较大的表面积，便于与阴极尖端位置处接触，从而便于整平剂中正电荷与阴极尖端位置处接触，使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

优选的，所述干燥处理为真空冷冻干燥处理。

通过采用上述技术方案，利用真空冷冻干燥处理去除水分的同时能够很好的保留纳米级氧化铝纤维形成的网络结构，从而使整平剂中的载体能够促进正电荷与阴极尖端位置处相接触，提高填铜速度并且有效控制面铜厚度。

优选的，所述载体中还包括如下重量份的原料：羟基化纳米氮化硼2-8份。

通过采用上述技术方案，使纳米级氧化铝纤维负载羟基化纳米氮化硼，当整平剂中的载体与阴极尖端位置接触后，阴极尖端位置处由于电流密度较高，局部温度容易较高，利用羟基化纳米氮化硼较好的导热效果配合纳米级氧化铝纤维较大的比表面积，促进热量的散失，平衡电流密度较高位置处的局部温度，局部高温容易影响铜沉积结晶，在提高填充速度、控制面铜厚度、保证外观状态的情况下，使得镀件具有良好的加工性能。

第二方面，本申请提供一种整平剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种整平剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取含氮杂环聚合物、水混合搅拌，制得混合液；

S2、称取防腐剂、湿润剂添加到混合液中，经搅拌，制得成品整平剂。

通过采用上述技术方案，首先用水溶解含氮杂环聚合物，经混合搅拌后，使含氮杂环聚合物中的正电荷较为均匀的分散在水中，然后与防腐剂、润湿剂相配合，进一步提高正电荷在整平剂中的均匀分散度，从而便于整平剂中正电荷与阴极尖端位置处相接触，利用阴极尖端位置处的负电荷与正电荷之间吸引效果，便于正电荷负载在阴极尖端位置处，从而便于金属离子沉积在阴极凹陷位置处，提高镀铜平整度，使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、利用含氮杂环聚合物中较高的正电荷量，配合正电荷在水中较为均匀的分散程度，便于整平剂中的正电荷吸附在电流密度较高的位置处，即正电荷与阴极尖端位置处的负电荷相吸引，使得金属离子得以在电流密度较低的位置处沉积，即金属离子在阴极凹陷位置处沉积，从而使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

2、纳米级氧化铝纤维、羧基化改性纳米二氧化硅、水相配合，利用羧基化改性纳米二氧化硅较好的填充效果，使羧基化改性纳米二氧化硅填充到纳米级氧化铝纤维表面；利用纳米级氧化铝纤维较大的比表面积配合羧基化改性纳米二氧化硅对正电荷较好的吸引效果，使得纳米级氧化铝纤维表面负载较高含量的正电荷，便于正电荷与阴极尖端位置处的负电荷相吸引，促进金属离子在阴极凹陷位置处沉积，从而使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

3、羟基化纳米氮化硼、纳米级氧化铝纤维相配合，利用羟基化纳米氮化硼较好的导热效果配合纳米级氧化铝纤维较大的比表面积，促进热量的散失，平衡电流密度较高位置处的局部温度，在提高填充速度、控制面铜厚度、保证外观状态的情况下，使得镀件具有良好的加工性能。

4、氧化铝纤维具有柔性，形成的网络结构具有一定的柔性效果，负载羧基化改性纳米二氧化硅之后，氧化铝利用其柔性作用，能够在阴极尖端位置处产生部分弯折，实现对靠近阴极尖端位置处的侧壁部分实现包覆，进一步提高镀铜效率。

附图说明

图1是本申请实施例1镀铜板为体现热应力的金相结构图；

图2是本申请实施例1镀铜板为体现盲孔填铜效果的金相结构图；

图3是本申请实施例1镀铜板为体现冷热循环测试的金相结构图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

羧基化改性纳米二氧化硅的制备例

以下原料中的正硅酸乙酯购买于济南普莱华化工有限公司，含量99.5％；硅烷偶联剂KH-550纯度≧95％；DMF购买于山东初鑫化工有限公司，含量99％；其他原料及设备均为普通市售。

制备例1：羧基化改性纳米二氧化硅采用如下方法制备：

①称取20mL无水乙醇、45mL去离子水、5mL氨水混合后，在1000r/min的条件下磁力搅拌20min，制得搅拌液；称取4mL正硅酸乙酯分散在20mL无水乙醇中，在1000r/min的条件下磁力搅拌30min，制得拌和液；氨水浓度为25％；

②将搅拌液、拌和液混合，在40℃恒温水浴反应2h，然后在35℃恒温水浴条件下反应2h，最后在30℃恒温水浴条件下反应1h，制得二氧化硅微球溶胶，经3次醇洗离心分离后，制得二氧化硅微球。

③将5mL二氧化硅微球、2mL去离子水、15mLDMF混合后，在20kHz条件下超声分散15min，制得悬浊液；称取221.5gKH-550和100g丁二酸酐添加到425gDMF中，在40℃、1000r/min的条件下磁力搅拌3h，然后添加悬浊液，在40℃恒温水浴条件下磁力搅拌5h，磁力搅拌速度为1000r/min，然后经32000r/min的超高速离心机分离出纳米二氧化硅微球，经4次醇洗离心分离后，得到粒径为5-10nm的羧基化改性纳米二氧化硅。

纳米级氧化铝纤维的制备例

以下原料中的铝粉、六水合三氯化铝均购买于国药集团化学试剂有限公司，其中铝粉(99.9％)；其他原料及设备均为普通市售。

制备例2：纳米级氧化铝纤维采用如下方法制备而成：

Ⅰ称取2.7g铝粉、18.25g六水合三氯化铝、100g去离子水，混合后，在1000r/min的条件下磁力搅拌15min，然后在90℃条件下恒温回流，待铝粉完全反应回流结束，制得透明溶液；将透明溶液在80℃的恒温条件下磁力搅拌5h后制得溶胶，降温至室温，静置老化1h，制得可纺溶胶；

Ⅱ采用直径为6mm的玻璃棒伸入可纺溶胶中，以1m/s的速度抽出玻璃棒，制得纤维丝；

Ⅲ将纤维素置于干燥器中室温干燥12h，然后将干燥好的纤维丝置于管式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，在1200℃的温度下保温40min，制得长度为50-70nm的纳米级氧化铝纤维。

羟基化纳米氮化硼的制备例

以下原料中的双氰胺、硼酸均为分析纯，其他原料及设备均为普通市售。

制备例3：羟基化纳米氮化硼采用如下方法制备而成：

称取200g双氰胺置于坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中在500℃条件下热缩聚反应4h，升温速率为3℃/min，反应后制得g-C₃N₄；称取g-C₃N₄3g和0.9g硼酸，混合后，添加到100mL水中，在20kHz条件下超声分散30min，制得混合物；将混合物在温度100℃、搅拌速度800r/min的条件下搅拌至水分蒸干，制得g-C₃N₄/硼酸前体；将g-C₃N₄硼酸前体置于石英舟中，在氮气气流的保护作用下，以3.3℃/min的升温速率在管式炉中升温至800℃煅烧1h，反应结束后，自然冷却至室温，制得粒径为5-10nm的羟基化纳米氮化硼。

载体的制备例

以下原料均为普通市售。

制备例4：载体采用如下方法制备而成：

称取100g制备例2制备的纳米级氧化铝纤维置于450g水中，在300r/min的转速下混合搅拌10min；然后添加100g制备例1制备的羧基化改性纳米二氧化硅，羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为5g/s，添加过程中以300r/min的转速持续搅拌；添加结束后在300r/min的转速下搅拌15min然后在20kHz条件下超声分散3.5min，然后置于真空干燥处理机中，在-20℃条件下预冻2h，然后在-40℃条件下冷冻24h，最后经抽真空后，制得载体。

制备例5：载体采用如下方法制备而成：

称取50g制备例2制备的纳米级氧化铝纤维置于350g水中，在300r/min的转速下混合搅拌10min；然后添加50g制备例1制备的羧基化改性纳米二氧化硅，羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为2g/s，添加过程中以300r/min的转速持续搅拌；添加结束后在300r/min的转速下搅拌15min然后在20kHz条件下超声分散3.5min，然后置于真空干燥处理机中，在-20℃条件下预冻2h，然后在-40℃条件下冷冻24h，最后经抽真空后，制得载体。

制备例6：载体采用如下方法制备而成：

称取180g制备例2制备的纳米级氧化铝纤维置于600g水中，在300r/min的转速下混合搅拌10min；然后添加150g制备例1制备的羧基化改性纳米二氧化硅，羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为8g/s，添加过程中以300r/min的转速持续搅拌；添加结束后在300r/min的转速下搅拌15min然后在20kHz条件下超声分散3.5min，然后置于真空干燥处理机中，在-20℃条件下预冻2h，然后在-40℃条件下冷冻24h，最后经抽真空后，制得载体。

制备例7：本制备例与制备例4的不同之处在于：

称取100g制备例2制备的纳米级氧化铝纤维置于450g水中，在300r/min的转速下混合搅拌10min；然后添加100g制备例1制备的羧基化改性纳米二氧化硅、50g制备例3制备的羟基化纳米氮化硼，羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为5g/s，添加过程中以300r/min的转速持续搅拌。

制备例8：本制备例与制备例7的不同之处在于：

羟基化纳米氮化硼的添加量为20g。

制备例9：本制备例与制备例7的不同之处在于：

羟基化纳米氮化硼的添加量为80g。

实施例

以下原料均为普通市售。

实施例1：一种整平剂：

含氮杂环聚合物24kg、水86kg、防腐剂1.5kg、湿润剂5kg；含氮杂环聚合物为聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯；防腐剂由重量比为1:0.25的甲醛和硫酸铜水溶液组成，硫酸铜水溶液浓度为10％；湿润剂为聚乙二醇20000；

聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯制备方法如下：圆底烧瓶中添加3g聚1羟基2氯醋酸丁酯，5mL吡啶，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL刻度线，严格控温60摄氏度并搅拌震动反应6h，然后自然冷却至室温静置12h，生成透明低粘稠度反应产物，取少量加水稀释40倍备用，制得聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯；

制备方法如下：

S1、称取含氮杂环聚合物、水混合，在500r/min的转速下搅拌30min，制得混合液；

S2、称取防腐剂、湿润剂添加到混合液中，继续搅拌10min，制得成品整平剂。

实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：

含氮杂环聚合物15kg、水75kg、防腐剂1kg、湿润剂3kg；含氮杂环聚合物为聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯；防腐剂由重量比为1:0.1的甲醛和硫酸铜水溶液组成；聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯制备方法如下：圆底烧瓶中加入4.5g聚1羟基4氯4氨基醋酸戊酯，5mL4(6甲基)吡啶，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL刻度线，严格控温60℃并搅拌震动反应6h，然后自然冷却至室温静置12h，生成透明低粘稠度反应产物，取少量加水稀释40倍备用，制得聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯。

实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：

含氮杂环聚合物30kg、水100kg、防腐剂2.5kg、湿润剂10kg；含氮杂环聚合物为聚3羰基4(1吡啶基)戊醚；防腐剂由重量比为1:0.5的甲醛和硫酸铜水溶液组成；

聚3羰基4(1吡啶基)戊醚制备方法如下：圆底烧瓶中加入6g聚3羰基4氯戊醚，5mL吡啶，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL刻度线，严格控温75℃并搅拌震动反应4h，然后自然冷却至室温静置12h，生成透明低粘稠度反应产物，取少量加水稀释40倍备用，制得聚3羰基4(1吡啶基)戊醚。

实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：

含氮杂环聚合物24kg、水86kg、防腐剂1.5kg、湿润剂5kg；含氮杂环聚合物为聚1，2二羟基(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯；湿润剂为聚三梨酯-80；

聚1，2二羟基(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯制备方法如下：圆底烧瓶中加入4.5g聚1，2二羟基基4氯5氨基醋酸己酯，5mL 2羟基吡啶，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL刻度线，严格控温75℃并搅拌震动反应4h，然后自然冷却至室温静置12h，生成透明低粘稠度反应产物，取少量加水稀释40倍备用，制得聚1，2二羟基4(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯。

实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：

整平剂原料中还包括5.2kg制备例4制备的载体；

制备过程中：

S1、称取含氮杂环聚合物、载体、水混合，在500r/min的转速下搅拌30min，制得混合液。

实施例6：本实施例与实施例5的不同之处在于：

整平剂原料中还包括2kg制备例4制备的载体。

实施例7：本实施例与实施例5的不同之处在于：

整平剂原料中还包括7kg制备例4制备的载体。

实施例8：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体选用制备例5制备的载体。

实施例9：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体选用制备例6制备的载体。

实施例10：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体选用制备例7制备的载体。

实施例11：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体选用制备例8制备的载体。

实施例12：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体选用制备例9制备的载体。

实施例13：本实施例与实施例1的不同之处在于：

防腐剂为硫酸铜水溶液。

实施例14：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体原料中以同等质量的纳米级氧化铝纤维替换羧基化改性纳米二氧化硅。

实施例15：本实施例与实施例5的不同之处在于：

载体原料以同等质量的羧基化改性纳米二氧化硅替换纳米级氧化铝纤维。

实施例16：本实施例与实施例10的不同之处在于：

载体原料中添加纳米氮化硼；纳米氮化硼购买于北京德科岛金科技有限公司。

对比例

对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：含氮杂环聚合物为聚苯并咪唑。

性能检测试验

1、填充率、填铜速度检测

电镀液组成：电子级五水硫酸铜220g/L、质量分数98％的浓硫酸40g/L、浓盐酸0.094mL/L(浓度36％)、整平剂15mL/L、光亮剂1mL/L、聚乙二醇100ppm，聚乙二醇的分子量为20000；整平剂分别选用实施例1-16以及对比例1的制备方法制备的整平剂；光亮剂购买于深圳市励高表面处理材料有限公司的镀铜光亮剂LH-155B。

电镀实验装置：使用1.5L的哈林槽，将两块6×15cm²的含磷铜板放在哈林槽两边作为阳极，含磷铜板购买于上海锐美金属材料有限公司；待镀板则放在哈林槽中间作为阴极，采用直流稳定电源进行电镀，电镀液分别选用实施例1-16以及对比例1制备的电镀液；哈林槽底部在阴极两边有排孔，可以通过调节增氧泵到中等挡位进行打气，从而保证电镀过程中镀液具有良好的交换能力。

工艺流程：将含有孔径约为105μm、孔深约为85μm盲孔的测试板，先经过自动除胶渣沉铜线，再经过电镀线在孔内闪镀厚度大约为3-5μm的铜层，最后将待镀板经过成型机裁剪成6×13cm²的尺寸，抽真空待用。

电镀前将待镀铜板经除油(120mL/LPB-242D，40℃，2min)、水洗、微蚀(20mL/L浓硫酸，25℃，2min)处理后放入1.5L哈林槽中；开启打气装置，打气5min，然后在电流密度1.6A/dm²下分别电镀65min、70min、75min，电镀结束后用蒸馏水冲洗2遍，冷风风干，制得镀铜板；用PCB自动取样机将镀铜板打出同样规格尺寸的切片，磨出需要的盲孔界截面，填孔效果通过金相测量仪观察，分别记录实施例1-16以及对比例1制备的电镀液的填充率。

公式：η＝B/A×100％

其中：η代表填充率；B代表从电镀凹陷底部到盲孔底部的距离；A是电镀铜层表面到盲孔底部之间的距离。

2、镀层外观检验

采用上述填充率、填铜速度检测步骤中，制备镀铜板，其中电镀时间为72min，制备同样规格尺寸的镀铜板共17个，唯一区别在于镀铜板分别采用实施例1-16以及对比例1制备的电镀液制成，镀铜板制备结束后，观察镀件的表面状态，记录出现的针孔、麻点、起皮、起泡、脱落、阴阳面、八点、烧焦、暗影、树枝状和海绵状沉积层的总数。

3、面铜厚度检测

采用上述填充率、填铜速度检测步骤中，制备镀铜板，其中电镀时间为72min，制备同样规格尺寸的镀铜板共17个，唯一区别在于镀铜板分别采用实施例1-16以及对比例1制备的电镀液制成，镀铜板制备结束后，采用C-00410型电解测厚仪检测面铜厚度，记录数据。

表1性能检测表

结合实施例1和实施例2-3并结合表1、图2可以看出，随着时间的延长填充率不断提高，在75min时具有较高的填充率，并且面铜厚度较低；说明本申请制备的含氮杂环聚合物具有较高的正电荷含量，并且在水中能够较为均匀的分散，便于整平剂中正电荷与阴极尖端位置处的负电荷相吸引，促进金属离子在电流密度较低的位置处沉积，从而使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

结合实施例1和实施例4并结合表1可以看出，本申请原料相配合能够使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

结合实施例1和实施例5-7并结合表1可以看出，实施例5-7整平剂原料中添加载体，相比于实施例1，实施例5-7所测得的填充率无论在65min、70min、75min均高于实施例1，并且实施例5-7在65min时的填充率较高，即实施例5-7填铜速度较快；说明纳米级氧化铝纤维、羧基化改性纳米二氧化硅相配合，通过提高正电荷的负载量配合氧化铝纤维较大的比表面积，便于正电荷快速与阴极尖端位置处的负电荷吸引，从而提高填铜速度，可根据实际需要，确定填铜时间，满足工艺条件的前提下，节能节源。

实施例5-7制备的镀铜板面铜厚度低于实施例1，说明纳米级氧化铝纤维、羧基化改性纳米二氧化硅相配合，利用纳米级氧化铝纤维形成的网络结构，配合金属离子较小颗粒的沉积效果，使得镀铜表面平整，并且面铜厚度较低的情况下具有较高的镀铜效果。

结合实施例5和实施例8-9并结合表1可以看出，实施例8-9载体的制备工艺不同，相比于实施例5，实施例8-9所测得的填充率无论在65min、70min、75min均低于实施例5，面铜厚度均高于实施例5；说明不同的原料比对填充率、填充速度、面铜厚度有影响，从而容易影响整平剂的性能。

结合实施例5和实施例10-12并结合表1可以看出，实施例10-12原料中添加羟基化纳米氮化硼，相比于实施例5，实施例10-12所测得的填充率与实施例5相近，并且实施例10-12面铜厚度略低于实施例5；说明羟基化纳米氮化硼、纳米级氧化铝纤维相配合，能够减小填充孔隙，使成品镀铜板具有较好的外观品质；并且羟基化纳米氮化硼在纳米级氧化铝纤维较为均匀的分散程度，对面铜厚度有影响。

结合实施例1和实施例13并结合表1可以看出，实施例13整平剂原料中防腐剂为硫酸铜水溶液，相比于实施例1，实施例13所测得的填充率略小于实施例1，面铜厚度略大于实施例1；说明甲醛和硫酸铜水溶液相配合，能够促进整平剂中正电荷与阴极尖端位置处负电荷相吸引，从而促进填铜速度，并且具有较低的面铜厚度。

结合实施例5和实施例14-17并结合表1可以看出，实施例14载体原料中以同等质量的纳米级氧化铝纤维替换羧基化改性纳米二氧化硅，相比于实施例5，实施例14所测得的填充率无论在65min、70min、75min均小于实施例5，并且面铜厚度明显大于实施例5、外观状态良好；说明纳米级氧化铝纤维、羧基化改性纳米二氧化硅相配合，利用羧基化改性纳米二氧化硅表面羟基的负电荷与整平剂中正电荷相吸引，在镀铜之前，便利用纳米级氧化铝纤维较大的比表面积负载较高含量的正电荷，当镀铜时，促进载体上正电荷与阴极尖端位置处的负电荷相吸引，从而提高镀铜速度，使其在较短时间内具有较高的填充率，并且填充率较高，使得孔隙率较低，从而使整平剂具有填铜速度快、填充基本无空隙优点；并且具有面铜厚度较低、外观状态良好的优点。

实施例15载体原料以同等质量的羧基化改性纳米二氧化硅替换纳米级氧化铝纤维，相比于实施例5，实施例15所测得的填充率无论在65min、70min、75min均小于实施例5，并且面铜厚度明显大于实施例5、外观状态良好；说明单纯的羧基化改性纳米二氧化硅仅仅依靠自身对正电荷的吸引使得正电荷负载在自身周围，但是纳米级二氧化硅粒径较小，不便于正电荷快速捕捉阴极尖端位置处的负电荷，从而影响填铜速度和填充密度，并且没有纳米级氧化铝纤维的网络结构，容易影响面铜厚度；采用纳米级氧化铝纤维、羧基化改性纳米二氧化硅相配合，使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

结合实施例10和实施例16并结合表1可以看出，实施例16载体原料中添加纳米氮化硼，相比于实施例10，实施例16所测得的填充率和面铜厚度与实施例10不同，则羟基化纳米氮化硼对成品性能有影响。

结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，对比例1含氮杂环聚合物为聚苯并咪唑，相比于实施例1，对比例1所测得的填充率均小于实施例1，并且面铜厚度与实施例1，镀层外观针孔、麻点等总数大于实施例1；说明聚1羟基2(1吡啶基)醋酸丁酯、聚1羟基4(4(6甲基)吡啶基)4氨基醋酸戊酯、聚3羰基4(1吡啶基)戊醚、聚1，2二羟基(4(2羟基)吡啶基)5氨基醋酸己酯中含有的N⁺带正电荷，配合含氮杂环聚合物的高分子量，进一步提高整平剂中的正电荷量，利用较高含量的正电荷配合正电荷在水中较为均匀的分散程度，便于整平剂中的正电荷吸附在电流密度较高的位置处，使整平剂具有填铜速度快、面铜厚度较低、填充基本无空隙、外观状态良好、可以进行通盲共镀的优点。

4、表面检测

分别采用实施例1、5、10、16的制备方法制备整平剂，然后采用上述填充率、填铜速度检测步骤中，制备镀铜板，制备结束后观察表面平整度和表观质量，并对其进行评分；其中实施例1制备的镀铜板分数8.6分、实施例5制备的镀铜板分数9.0分、实施例10制备的镀铜板分数10分、实施例18制备的镀铜板分数9.2分。

说明羟基化纳米氮化硼较好的导热效果配合纳米级氧化铝纤维较大的比表面积，促进热量的散失，平衡电流密度较高位置处的局部温度，在提高填充速度、控制面铜厚度、保证外观状态的情况下，使得镀件具有良好的加工性能。

5、其他性能试验

1)热应力试验：镀铜板采用上述填充率、填铜速度检测步骤中的工艺，采用实施例1制备的整平剂制备镀铜液，采用该镀铜液制备镀铜板，热应力测试条件288℃*10s*5次，切片结果如图1所示。

说明采用本申请实施例1制备的整平剂制备的镀铜板，镀层结合力良好无断裂。

2)冷热循环测试：镀铜板采用上述填充率、填铜速度检测步骤中的工艺，采用实施例1制备的整平剂制备镀铜液，采用该镀铜液制备镀铜板，冷热循环测试条件-55℃至125℃*200cycle，切片结果如图3所示。

说明采用本申请实施例1制备的整平剂制备的镀铜板，经冷热循环后镀层结合力良好无断裂。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种整平剂，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：含氮杂环聚合物15-30份、水75-100份、防腐剂1-2.5份、湿润剂3-10份；

含氮杂环聚合物选用聚1羟基2（1吡啶基）醋酸丁酯、聚1羟基4（4（6甲基）吡啶基）4氨基醋酸戊酯、聚3羰基4（1吡啶基）戊醚、聚1，2二羟基（4（2羟基）吡啶基）5氨基醋酸己酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种整平剂，其特征在于：所述防腐剂由重量比为1:0.1-0.5的甲醛和硫酸铜水溶液组成。

3.根据权利要求1所述的一种整平剂，其特征在于：所述湿润剂为聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述的一种整平剂，其特征在于，所述整平剂还包括如下重量份的原料：载体2-7份，载体采用如下方法制备而成：

称取5-18份纳米级氧化铝纤维置于35-60份水中，混合搅拌，然后添加5-15份羧基化改性纳米二氧化硅，依次经混合搅拌、超声分散、干燥处理，制得载体。

5.根据权利要求4所述的一种整平剂，其特征在于，所述羧基化改性纳米二氧化硅采用如下方法制备而成：

制备二氧化硅微球，采用硅烷偶联剂和丁二酸酐对二氧化硅微球进行羧基化改性处理。

6.根据权利要求4所述的一种整平剂，其特征在于，所述羧基化改性纳米二氧化硅的添加速度为2g/s-8g/s。

7.根据权利要求4所述的一种整平剂，其特征在于，所述干燥处理为真空冷冻干燥处理。

8.根据权利要求4所述的一种整平剂，其特征在于，所述载体中还包括如下重量份的原料：羟基化纳米氮化硼2-8份。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种整平剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取含氮杂环聚合物、水混合搅拌，制得混合液；

S2、称取防腐剂、湿润剂添加到混合液中，经搅拌，制得成品整平剂。

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