CN114016064B - 一种凝胶状电催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凝胶状电催化剂、其制备及应用，属于析氧反应催化剂技术领域。所述电催化剂是由Mo元素、第四周期中的3d过渡金属元素和Fe元素组成的凝胶状物质；先将钼粉、水和过氧化氢配制成钼酸溶液，然后加入3d过渡金属元素对应的水溶性金属盐，再加入水溶性三价铁盐，之后静置反应使其凝胶化，最后清洗获得所述电催化剂。本发明所述的电催化剂可以直接涂附在不同维度基体材料的表面，具有良好的电催化OER反应性能，通用性强，具有很好的应用前景；而且采用溶胶‑凝胶法制备该电催化剂，操作简单，反应条件温和，成本低，可进行大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶状电催化剂、其制备及应用，属于析氧反应催化剂技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，化石燃料等不可再生能源在全球范围内被大量消耗，并且所引发出的一系列环境问题也愈发严重。现如今，通过电催化全解水技术来大规模制备高纯度的氢气(H2)和氧气(O2)，被广泛认为是缓解能源危机与环境污染问题的重要途径之一。然而，该技术中的两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)都决定着全解水技术的反应速率。与HER相比，OER因其反应的四电子转移过程，导致其反应速率更低，反应能垒更大，所需的过电势更高等问题。因此，开发一种高效、稳定的OER催化剂，将会提高全解水技术的整体效率。
目前工业化的OER催化剂主要依赖Ru、Ir等贵金属及其氧化物，其价格高昂、存储量小等因素制约着电解水技术的广泛普及应用。近年来，3d过渡金属元素及其化合物因其价格低廉、性能良好等特点被认为是一种稳定的贵金属催化剂的替代品。近期的研究发现，基于Fe、Co以及Ni等元素的多元金属氧化物的OER性能展现出更高的水平。多元氧化物通过引入额外的元素来改善并影响整个催化剂的电子结构，同时影响中间物种的吸附能，从而使OER的活性往往优于相应的单金属氧化物。然而，人们广泛设计与制备的过渡金属催化剂均以固体粉末颗粒为主，在实际应用时，大多数的环境并不能满足工业化的条件，从而严重限制了OER催化剂在实际应用中的场景选择。因此，开发一种可以在更多环境中直接使用的OER催化剂具有十分重要的意义以及应用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种凝胶状电催化剂、其制备及应用，该电催化剂由Mo元素、第四周期中的3d过渡金属元素和Fe元素组成，可以直接涂附在不同维度基体材料的表面，具有良好的电催化OER反应性能，通用性强，具有很好的应用前景；另外，采用溶胶-凝胶法制备该电催化剂，操作简单，反应条件温和，成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种凝胶状电催化剂，所述电催化剂是由Mo元素、第四周期中的3d过渡金属元素和Fe元素组成的凝胶状物质；
其中，Mo元素、3d过渡金属元素和Fe元素的摩尔比为1:(0.5-4):1。
3d过渡金属元素可以是一种元素，也可以是两种及以上元素；优选3d过渡金属元素为Co元素、Mn元素、Ni元素和Cr元素中的至少一种；更优选3d过渡金属元素为Co元素、Mn元素或Ni元素。
本发明所述凝胶状电催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将钼粉加入水中，并加入过氧化氢水溶液，搅拌反应使钼粉完全溶解，得到钼酸溶液；
(2)向步骤(1)配制的钼酸溶液中加入3d过渡金属元素对应的水溶性金属盐，搅拌混合均匀；再加入水溶性三价铁盐，搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)获得的前驱体溶液静置反应不少于12h，使其充分凝胶化，然后用水清洗并除去清洗后的上清液，得到所述凝胶状电催化剂。
步骤(2)中，优选水溶性金属盐为水溶性金属氯化物；优选水溶性三价铁盐为三氯化铁。
本发明所述凝胶状电催化剂的应用，直接将所述电催化剂涂附在基体材料表面，之后用于OER反应体系中。
优选所述电催化剂在基体材料表面的负载量为0.1mg/cm2～0.7mg/cm2。
有益效果：
(1)本发明所述的凝胶状电催化剂，由Mo元素、第四周期中的3d过渡金属元素和Fe元素按照一定的比例复配使用，不仅能够形成凝胶状物质，而且还具有良好的电催化OER反应性能。
(2)本发明采用溶胶-凝胶法制备所述凝胶状电催化剂，先配制钼酸溶液，然后引入第四周期中的3d过渡金属元素离子，再引入三价铁离子，以获得凝胶状物质；该方法制备过程操作简单，反应条件温和，可进行大规模制备。
(3)本发明所述的凝胶状电催化剂，可以直接涂附在不同维度材料表面进行催化，避免了传统催化剂在应用过程中所受到的限制，从而进一步拓宽了催化剂在实际应用中不同场景选择的范围。
附图说明
图1为利用线性扫描伏安法(LSV)对实施例1中所述凝胶状电催化剂配制成催化剂溶液后涂附在玻碳电极表面后，在碱性KOH溶液以及中性PBS溶液中分别进行OER反应测试的结果对比图。
图2为利用线性扫描伏安法对实施例1中所述凝胶状电催化剂配制成催化剂溶液后涂附在泡沫镍表面后，在KOH溶液以及PBS溶液中分别进行OER反应测试的结果对比图。
图3为利用线性扫描伏安法对实施例1中所述凝胶状电催化剂配制成催化剂溶液后涂附在FTO导电玻璃表面后，在KOH溶液中进行OER反应测试的结果图。
图4为利用线性扫描伏安法对实施例1中所述凝胶状电催化剂直接涂附在金丝、银丝、铜丝、不锈钢丝以及碳纤维表面后，分别在KOH溶液中进行OER反应测试的结果对比图。
图5为利用线性扫描伏安法对实施例1中所述凝胶状电催化剂直接涂附在泡沫铜、泡沫镍以及FTO导电玻璃表面后，分别在KOH溶液中进行OER反应测试的结果对比图。
图6为利用线性扫描伏安法对实施例2中三种凝胶状电催化剂分别配制成催化剂溶液后涂附在玻碳电极表面后，分别在KOH溶液中进行OER反应测试的结果对比图。
图7为利用线性扫描伏安法对对比例2中所述凝胶状电催化剂直接涂附在玻碳电极表面后，在KOH溶液中进行OER反应测试的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
(1)将1g钼粉加入75mL去离子水中并搅拌混合均匀，再加入25mL质量分数为4.2％的过氧化氢水溶液，搅拌反应24h使钼粉完全溶解，得到澄清的深红色的钼酸溶液；
(2)取9.6mL步骤(1)配制的钼酸溶液，先向该钼酸溶液中加入0.238g(1mmol)六水合氯化钴，搅拌使其溶解并混合均匀；再加入0.27g(1mmol)六水合三氯化铁，搅拌使其溶解并混合均匀，此时混合溶液明显边浑浊，同时有气泡生成，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)获得的前驱体溶液静置反应12h，使其充分凝胶化，然后用去离子水清洗3次并除去清洗后的上清液，得到MoFeCo三元复合的凝胶状电催化剂。
将本实施例所制备的凝胶状电催化剂按照5mg/mL的浓度加入无水乙醇和去离子水的混合溶剂中(V无水乙醇：V去离子水＝1:1)，搅拌混合均匀后，再加入50μLNafion溶液，超声30min，得到传统测试用的催化剂溶液。
将4μL传统测试用的催化剂溶液均匀涂附在直径为3mm的玻碳电极表面，催化剂的负载量为0.283mg/cm2；以表面涂附催化剂的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作对电极，基于三电极体系利用线性扫描伏安法分别在1mol/L KOH溶液和1mol/L PBS溶液中进行OER反应测试。根据图1的测试结果可知，在1mol/L KOH溶液中，电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位仅需332mV；在1mol/L PBS溶液中，电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位仅需518mV。
将40μL传统测试用的催化剂溶液均匀涂附在厚度为0.5mm且表面积为1cm2的泡沫镍的上下两个表面，催化剂的负载量为0.2mg/cm2；以表面涂附催化剂的泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作对电极，基于三电极体系利用线性扫描伏安法分别在1mol/L KOH溶液和1mol/L PBS溶液中进行OER反应测试。根据图2的测试结果可知，在1mol/L KOH溶液中，电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位仅需182mV；在1mol/L PBS溶液中，电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位仅需532mV。
将20μL传统测试用的催化剂溶液均匀涂附在厚度为2.2mm且表面积为1cm2的FTO导电玻璃的导电面，催化剂的负载量为0.1mg/cm2；以表面涂附催化剂的FTO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作对电极，基于三电极体系利用线性扫描伏安法在1mol/L KOH溶液中进行析氧反应测试。根据图3的测试结果可知，在1mol/L KOH溶液中，电流密度达到10mA/cm2时所需的过电位仅需418mV。
将步骤(3)获得的凝胶状电催化剂直接涂覆在金丝、银丝、铜丝、不锈钢丝以及碳纤维这些一维导电材料表面后进行电催化性能测试，其中，所选用的一维导电材料直径均为0.2mm，一维导电材料上催化剂的负载量均为1.327mg/cm2。使用三电极体系对催化剂进行测试时，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，表面涂附催化剂的一维导电材料作为工作电极，在1mol/LKOH溶液中利用线性扫描伏安法进行OER反应测试。根据图4的测试结果可知，在电流密度达到10mA/cm2时，金丝、银丝、铜丝、不锈钢丝、碳纤维表面进行OER测试的过电位分别仅需要418mV、345mV、388mV、339mV、369mV。
将步骤(3)获得的凝胶状电催化剂直接涂覆在泡沫铜、泡沫镍以及FTO导电玻璃二维导电材料表面后进行电催化性能测试，其中，上述二维导电材料表面的催化剂涂附量均为0.4mg/cm2。使用三电极体系对催化剂进行测试时，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，表面涂附催化剂的二维导电材料作为工作电极，在1mol/L KOH溶液中利用线性扫描伏安法进行OER反应测试。根据图5的测试结果可知，在电流密度达到10mA/cm2时，泡沫铜、泡沫镍、FTO导电玻璃表面进行OER测试的过电位分别仅需要292mV、190mV、444mV。
实施例2
在实施例1的基础上，将步骤(2)中0.238g(1mmol)六水合氯化钴替换成0.198g(1mmol)四水合氯化锰或0.130g(1mmol)无水氯化镍或0.266g(1mmol)六水合三氯化铬，其他步骤及条件不变，相应地得到MoFeMn或MoFeNi基片MoFeCr三元复合的凝胶状电催化剂。
将本实施例所制备的三种凝胶状电催化剂分别按照5mg/mL的浓度加入无水乙醇和去离子水的混合溶剂中(V无水乙醇：V去离子水＝1:1)，搅拌混合均匀后，再加入50μL Nafion溶液，超声30min，相应地得到三种传统测试用的催化剂溶液。
三种催化剂溶液分别取4μL，一一对应均匀涂附在三根直径为3mm的玻碳电极表面，三根玻碳电极上催化剂的负载量均为0.283mg/cm2。使用三电极体系对催化剂进行测试时，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，表面涂附催化剂的玻碳电极作为工作电极，在1mol/L KOH溶液中利用线性扫描伏安法进行OER反应测试。根据图6的测试结果可知，在过电位超过370mV以后，三种催化剂同样表现出良好的OER催化性能。
对比例1
(1)将1g钼粉加入75mL去离子水中并搅拌混合均匀，再加入25mL质量分数为4.2％的过氧化氢水溶液，搅拌反应24h使钼粉完全溶解，得到澄清的深红色的钼酸溶液；
(2)取9.6mL步骤(1)配制的钼酸溶液，先向该钼酸溶液中加入0.238g(1mmol)六水合氯化钴，搅拌使其溶解并混合均匀；之后不再加入六水合三氯化铁，凝胶反应消失，溶液不再出现凝胶化。
对比例2
(1)将1g钼粉加入75mL去离子水中并搅拌混合均匀，再加入25mL质量分数为4.2％的过氧化氢水溶液，搅拌反应24h使钼粉完全溶解，得到澄清的深红色的钼酸溶液；
(2)取9.6mL步骤(1)配制的钼酸溶液，先向该钼酸溶液中加入0.203g
(1mmol)氯化镁(或者0.226g(1mmol)氯化锡)，搅拌使其溶解并混合均匀；再加入0.27g(1mmol)六水合三氯化铁，搅拌使其溶解并混合均匀，此时混合溶液明显边浑浊，同时有气泡生成，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)获得的前驱体溶液静置反应12h，使其充分凝胶化，然后用去离子水清洗3次并除去清洗后的上清液，得到MoFeMg(或者MoFeSn)三元复合的凝胶状电催化剂。
将本对比例所制备的两种凝胶状电催化剂分别按照5mg/mL的浓度加入无水乙醇和去离子水的混合溶剂中(V无水乙醇：V去离子水＝1:1)，搅拌混合均匀后，再加入50μL Nafion溶液，超声30min，相应地得到两种传统测试用的催化剂溶液。
两种催化剂溶液分别取将4μL，一一对应均匀涂附在两根直径为3mm的玻碳电极表面，两根玻碳电极上催化剂的负载量为0.283mg/cm2。使用三电极体系对催化剂进行测试时，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，表面涂附催化剂的玻碳电极作为工作电极，在1mol/L KOH溶液中利用线性扫描伏安法进行OER反应测试。根据图7的测试结果可知，此两种催化剂的OER催化性能比较差，没有实际应用价值。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种凝胶状电催化剂，其特征在于：所述电催化剂是由Mo元素、第四周期中的3d过渡金属元素和Fe元素组成的凝胶状物质；
其中，Mo元素、3d过渡金属元素和Fe元素的摩尔比为1:(0.5-4):1；所述电催化剂是采用如下方法制备得到的：
(1)将钼粉加入水中，并加入过氧化氢水溶液，搅拌反应使钼粉完全溶解，得到钼酸溶液；
(2)向钼酸溶液中加入3d过渡金属元素对应的水溶性金属盐，搅拌混合均匀；再加入水溶性三价铁盐，搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液静置反应不少于12h，使其充分凝胶化，然后用水清洗并除去清洗后的上清液，得到所述凝胶状电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶状电催化剂，其特征在于：所述3d过渡金属元素为Co元素、Mn元素、Ni元素和Cr元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种凝胶状电催化剂，其特征在于：所述3d过渡金属元素为Co元素、Mn元素或Ni元素。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶状电催化剂，其特征在于：步骤(2)中，水溶性金属盐为水溶性金属氯化物；水溶性三价铁盐为三氯化铁。
5.一种如权利要求1至3任一项所述凝胶状电催化剂的应用，其特征在于：直接将所述电催化剂涂附在基体材料表面，之后用于OER反应体系中。
6.根据权利要求5所述的一种凝胶状电催化剂的应用，其特征在于：所述电催化剂在基体材料表面的负载量为0.1mg/cm2～0.7mg/cm2。
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| CN110252348A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-20 | 青岛科技大学 | 一种超亲水超疏气的过渡金属钼硫凝胶电催化剂的制备方法 |
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