CN114015451A - 一种弱碱性土壤镉钝化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弱碱性土壤镉钝化剂，由硅酸盐矿物与黄腐酸组成，所述的硅酸盐矿物为凹凸棒土、钠基膨润土、沸石、硅藻土、海泡石或蒙脱石中的至少一种。该弱碱性土壤镉钝化剂处理时间短、成分简单、不占用耕地、不影响农田土壤正常生产功能、成本低、对环境影响小，可以有效地降低土壤中的重金属镉含量，降低率可达54.55％，并且可以从根本上降低重金属镉对小麦的毒害作用，降低小麦籽粒镉，降低率达68.18％，有效地阻断了重金属进入食物链的通道，适用于大面积镉污染农田土壤修复。
Description
技术领域
本发明涉及农业环境保育与修复技术领域，尤其涉及一种弱碱性土壤镉钝化剂及其应用。
背景技术
土壤的环境功能决定了其成为重金属污染的最终受体。在一定的污染限度内，土壤本身具有自净功能，进入土壤的重金属在土壤微生物、有机质和矿物质的作用下，能够被化学固定或稳定，或其形态发生改变，进而可利用性被减轻甚至消除。大气、水体、固废中的重金属通过自然迁移和人类活动不断进入土壤，造成土壤重金属含量超标。土壤污染尤其是重金属污染农田土壤与人体健康密切联系，重金属会通过食物链聚积至人体内，威胁人体健康。
化学钝化修复是指向土壤中加入钝化剂，通过调节土壤理化性质，与重金属发生沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应，改变重金属在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，抑制重金属转移至作物的可食用部分。化学钝化修复技术具有修复速率快、费用低、操作简单等优点，同时不影响农业生产，可以边修复边生产，是当前实际开展大面积中、轻度重金属污染土壤修复项目中主要的修复技术。
公开号为CN108774531A的中国专利文献中公开了一种用于治理碱性镉污染土壤的修复剂及其制备方法，按比例称量高炉渣、海泡石、膨润土、脱硫石膏混合均匀后，再加入黄腐酸，混合得到所述的修复剂，该修复剂的制备成本可控制在800元/吨以内，每亩用量100-300kg，亩修复药剂成本为80-240元。但该修复剂的原料构成复杂，不易推广使用。
公开号为CN110661032A的中国专利文献中公开了一种水田土壤镉污染钝化剂及其制备方法与应用，按比例称量作物秸秆2-6份、赤泥1-5 份、沸石4-12份、生物石灰2-7份、二氧化硅1-3份、花生壳3-5份、磷酸二氢钾1-3份，原料预处理后混合得到所述的钝化剂。但该钝化剂的原料构成复杂，制备方法复杂。
我国黏土矿物资源储量很大，如海泡石、凹凸棒土、钠基膨润土、硅藻土、蒙脱石和沸石等，其开发利用存在“多、小、散”的问题，开发利用水平低，造成资源的浪费。将黏土矿物作为钝化剂对镉污染农田土壤进行修复治理，是对黏土矿物资源的可持续利用方式；同时黏土矿物是土壤矿物成分的基本组成之一，成本低，避免了产生二次污染的风险。此外，目前针对弱碱性农田土壤中镉的钝化剂较少，开发一种简单、经济、易于推广的弱碱性农田土壤镉钝化剂具有现实意义。
发明内容
本发明提供了一种弱碱性土壤镉钝化剂，成分简单、成本低、可以有效地固定土壤中的重金属镉、降低重金属进入食物链的通道、适合大面积镉污染农田土壤修复。
具体采用的技术方案如下：
一种弱碱性土壤镉钝化剂，由硅酸盐矿物与黄腐酸组成，所述的硅酸盐矿物为凹凸棒土、钠基膨润土、沸石、硅藻土、海泡石或蒙脱石中的至少一种。
凹凸棒土、钠基膨润土、沸石、硅藻土、海泡石和蒙脱石均为天然的微纳米材料，黏土矿物具有大量的微孔，表面羧基多，且表面能和吸附势能大，对镉的钝化机制以物理吸附、离子交换和表面络合为主。黄腐酸对土壤中镉的固定机理主要是络合作用，黄腐酸主要包括芳香族羟基羧酸类物质，可以与土壤中镉形成比较稳定的有机络合物，对农田土壤镉起到钝化作用，达到镉污染农田土壤安全利用的目的。
弱碱性镉污染土壤中有效态镉含量主要受阳离子交换量(CEC值) 的影响，黏土矿物作为硅酸盐矿物，本身具有较高的CEC值，比表面积大且含有大量钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等，导致土壤CEC含量升高，土壤中黏土矿物含量、有机质表面和水合氧化物的负电荷量均增加，使得土壤本身对重金属镉的吸附作用越强。因此，黄腐酸与硅酸盐复配发挥协同作用可以有效地降低土壤中的重金属镉含量。
优选的，所述的硅酸盐矿物的粒径为100～500目。
所述的黄腐酸为植物源黄腐酸，由天然农作物秸秆精解发酵而成，所述的黄腐酸组成较复杂，除了芳香族羟基羧酸外，还有一定数量的水溶性碳水化合物、氨基酸、蛋白质、糖酸类物质。
优选的，所述的硅酸盐矿物与黄腐酸的重量比为1～200：1。
优选的，所述的硅酸盐矿物为钠基膨润土、沸石或硅藻土，所述的硅酸盐矿物与黄腐酸的重量比为30～60：1。选用上述种类的硅酸盐矿物和原料配比，所述的弱碱性土壤镉钝化剂的作用效果更好，土壤有效态镉含量及小麦籽粒镉含量降低更明显。
所述的弱碱性土壤镉钝化剂为粉末状物质，易受潮结块，需保存于阴凉干燥处。
本发明还提供了所述的弱碱性土壤镉钝化剂在修复弱碱性镉污染土壤中的应用，优选的，所述的弱碱性土壤的pH值为7.0～8.5。
优选的，所述的弱碱性土壤镉钝化剂的施用量为300～600kg/亩。
所述的弱碱性土壤镉钝化剂在其他肥料施撒之前单独施撒使用。
所述的应用方法为：在作物播种前，将所述的弱碱性土壤镉钝化剂施撒至所述的污染土壤中，充分翻匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的弱碱性土壤镉钝化剂处理时间短、成分简单、不占用耕地、不影响农田土壤正常生产功能、成本低、对环境影响小，非常适合大面积镉污染农田土壤修复。
(2)本发明的弱碱性土壤镉钝化剂可以有效地降低土壤中的重金属镉含量，降低率可达54.55％，并且可以从根本上降低重金属镉对小麦的毒害作用，降低小麦籽粒镉，降低率达68.18％，有效地阻断了重金属进入食物链的通道。
(3)本发明的弱碱性土壤镉钝化剂以常见的硅酸盐矿物为原料，储量大、经济可行、适合推广，是一种安全、有效的镉污染土壤修复材料。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
以下实施例1-7中，凹凸棒土(粒径范围为100～200目)、钠基膨润土(粒径范围为300～400目)、沸石(粒径范围为300～400目)、硅藻土(粒径范围为100～200目)、海泡石(粒径范围为100～200目)、蒙脱石(粒径范围为300～400目)，均由灵寿县巨石矿产品加工厂提供。黄腐酸由山东泉林嘉有肥料有限责任公司。
实施例1
本实施例使用河南省济源市某区域小麦田土壤为供试镉污染土壤，土壤pH＝7.73，全镉＝2.7mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由钠基膨润土和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表1添加量添加钠基膨润土和所述的弱碱性土壤镉钝化剂，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表1实施例1镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述钠基膨润土和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况见表2。
表2土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
由表2可知，采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是E4组。随着钠基膨润土添加量的增加，土壤pH值有所提高，且有效降低了土壤中有效态镉含量和小麦籽粒总镉含量；且采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加钠基膨润土的试验组效果更好，即黄腐酸和钠基膨润土之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到54.55％，小麦籽粒镉降低率达到50.00％。
实施例2
本实施例使用陕西省华夏县某村的土壤作为供试镉污染土壤，土壤 pH＝7.70，全镉＝1.15mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由沸石和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表3添加量添加沸石和所述的弱碱性土壤镉钝化剂，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表3实施例2镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述沸石和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况见表4。
表4土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
由表4可知，采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是F4组。采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加沸石的试验组效果更好，即黄腐酸和沸石之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到33.33％，小麦籽粒镉降低率达到56.25％。
实施例3
本实施例使用河南省新乡市某村的土壤作为供试镉污染土壤，土壤 pH＝7.07，全镉＝1.60mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由硅藻土和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表5添加量添加硅藻土和基肥或所述的弱碱性土壤镉钝化剂和基肥，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表5实施例3镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述硅藻土和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况见表6。
表6土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
由表6可知，采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是G4组和G5组。采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加硅藻土的试验组效果更好，即黄腐酸和硅藻土之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到50.60％，小麦籽粒镉降低率达到68.18％。
实施例4
本实施例使用天津市东丽区某地的土壤作为供试镉污染土壤，土壤 pH＝7.76，全镉＝1.66mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由凹凸棒土和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表7添加量添加凹凸棒土和基肥或所述的弱碱性土壤镉钝化剂和基肥，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表7实施例4镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述凹凸棒土和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况见表8。
表8土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
由表8可知，采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是T4组。采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加凹凸棒土的试验组效果更好，即黄腐酸和凹凸棒土之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到6.87％，小麦籽粒镉降低率达到 27.78％。
实施例5
本实施例使用某企业周边的土壤作为供试镉污染土壤，土壤pH＝8.3，全镉＝3.51mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由海泡石和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表9添加量添加海泡石和基肥或所述的弱碱性土壤镉钝化剂和基肥，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表9实施例5镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述海泡石和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒中镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉含量进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒中总镉含量变化情况见表10。
表10土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
由表10可知，采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是H4组。采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加海泡石的试验组效果更好，即黄腐酸和海泡石之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到15.94％，小麦籽粒镉降低率达到 21.43％。
实施例6
本实施例使用的天津市东丽区某地的土壤作为供试镉污染土壤，土壤 pH＝7.76，全镉＝1.66mg/kg，弱碱性土壤镉钝化剂由蒙脱石和黄腐酸组成。
将采集的土壤过筛装入高19cm，直径18.5cm的仿陶瓷盆钵中，每盆装土5kg，按表11添加量添加蒙脱石和基肥或所述的弱碱性土壤镉钝化剂和基肥，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表11实施例6镉污染弱碱性农田土壤的处理
对施加上述蒙脱石和弱碱性土壤镉钝化剂的盆栽土浇水至润湿状态，每盆撒入小麦种子20粒，按照小麦种植常规程序进行管理。
在本实施例中，待小麦成熟后对盆栽小麦籽粒镉含量进行测定，同时对盆栽土壤pH值、有效态镉进行测定，CK为对照组。土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况见表12。
表12土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
采用本实施例的弱碱性土壤镉钝化剂，对治理小麦农田土壤镉污染具有明显的效果，尤其是M4组。复配与单施组合对pH产生了不同的影响，采用所述的弱碱性土壤镉钝化剂，比单独添加蒙脱石的试验组效果更好，即黄腐酸和蒙脱石之间具有协同作用，土壤有效态镉降低率达到8.12％，小麦籽粒镉降低率达到27.78％。
实施例7
将本发明的镉污染弱碱性农田土壤修复的钝化剂用于徐州市贾汪区某村中轻度镉污染修复示范田，弱碱性土壤镉钝化剂由钠基膨润土和黄腐酸组成。
试验地点选择江苏省徐州市贾汪区某村，该区域农田土壤pH＝7.3，全镉为1.43mg/kg，有效态镉含量(DPTA提取法)约为0.4mg/kg，土壤表现为中度镉污染。修复种植皖麦52，以基肥撒施的方式在小麦播种前施用弱碱性土壤镉钝化剂修复镉污染农田土壤，从而降低小麦籽粒中镉含量。
将农田划分为若干个7.2m*3.8m的小区，处理深度20cm，对照组，无任何处理，记作CK；按表13添加量添加硅酸盐矿物或所述的弱碱性土壤镉钝化剂，与镉污染土壤充分混合均匀，每组进行三个平行实验。
表13实施例7镉污染弱碱性农田土壤的处理
将钝化剂均匀撒在小麦农田土壤中，翻耕均匀。农田经过处理后种植小麦(皖麦52)，每个小区水肥管理一致，作物生长252天后采收。
在上述实施例中，对徐州市示范田土壤pH值、有效态镉含量(DTPA 提取法)进行测定。
不同处理方式下的土壤镉有效态含量及其降低率情况见表14，与对照组比较，五种处理方式的土壤有效态镉含量显著低于对照组，土壤有效态镉降低率为34.34％～54.22％，弱碱性土壤镉钝化剂组(A5)有效态镉含量降低最显著。小麦籽粒镉含量降低22.10％～27.57％，弱碱性土壤镉钝化剂组(A5)的小麦籽粒镉含量下降25.92％。
表14土壤pH值、有效态镉和小麦籽粒总镉含量变化情况
本发明的弱碱性土壤镉钝化剂可有效降低弱碱性农田土壤中有效态镉含量，并抑制重金属镉在小麦籽粒部位中的富集。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种弱碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，由硅酸盐矿物与黄腐酸组成，所述的硅酸盐矿物为凹凸棒土、钠基膨润土、沸石、硅藻土、海泡石或蒙脱石中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的弱碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，所述的硅酸盐矿物的粒径为100～500目。
3.根据权利要求1所述的弱碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，所述的黄腐酸为植物源黄腐酸，由天然农作物秸秆精解发酵而成。
4.根据权利要求1所述的弱碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，所述的硅酸盐矿物与黄腐酸的重量比为1～200：1。
5.根据权利要求1所述的弱碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，所述的硅酸盐矿物为钠基膨润土、沸石或硅藻土，所述的硅酸盐矿物与黄腐酸的重量比为30～60：1。
6.根据权利要求1-5任一所述的弱碱性土壤镉钝化剂在修复弱碱性镉污染土壤中的应用，其特征在于，所述的弱碱性土壤的pH值为7.0～8.5。
7.根据权利要求6所述的弱碱性土壤镉钝化剂在修复弱碱性镉污染土壤中的应用，其特征在于，所述的弱碱性土壤镉钝化剂的施用量为300～600kg/亩。
8.根据权利要求6所述的弱碱性土壤镉钝化剂在修复弱碱性镉污染土壤中的应用，其特征在于，所述的弱碱性土壤镉钝化剂在其他肥料施撒之前单独施撒使用。
9.根据权利要求6所述的弱碱性土壤镉钝化剂在修复弱碱性镉污染土壤中的应用，其特征在于，所述的应用方法为：在作物播种前，将所述的弱碱性土壤镉钝化剂施撒至所述的污染土壤中，充分翻匀。
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