CN109365506B

CN109365506B - 一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂及其应用

Info

Publication number: CN109365506B
Application number: CN201810970549.1A
Authority: CN
Inventors: 解晓露; 朱晓龙; 符云聪; 袁毳; 李鹏祥; 刘代欢
Original assignee: Hunan Yonker Environmental Protection Research Institute Co ltd
Current assignee: Yonker Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109365506A

Abstract

本发明涉及一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂及其应用，该钝化剂包括生物炭、2,4,6‑三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥。本发明的钝化剂钝化效果好，施用后，重金属污染土壤中有效态镉的降低率可达40%以上；可显著降低重金属镉污染土壤上生长的作物中镉含量，例如，施用于镉污染小麦田和农田中时，可使小麦、水稻中镉含量分别降低59%、39%以上；本发明的钝化剂的施用，不会带来新的负面影响，无二次污染，且原材料常规，成本低。

Description

一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种适用于重金属镉污染土壤的重金属钝化剂及其应用，尤其涉及一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂及其应用，属于污染土壤修复领域。

背景技术

随着工业化、城市化和农业高度集约化快速发展，所引起的土壤污染问题十分突出。

土壤重金属污染修复技术主要有工程措施、农艺调控措施、化学钝化修复技术和植物修复技术。化学钝化修复是指向土壤中添加一种或多种活性物质，如黏土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，降低污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性，达到修复污染土壤的目的。这种修复技术因修复速率快、费用低、操作简单等特点，同时不影响农业生产，可以边修复边生产，是当前实际开展大面积中轻度土壤重金属污染修复项目中最为主要的修复技术。

酸性土壤和中碱性土壤的pH和理化性质不同，因而对重金属的钝化机理也存在差异，用于修复酸性土壤的钝化材料主要以提升土壤pH为主，通过升高土壤pH降低重金属活度进而降低重金属的有效性，而北方和南方部分地区多为中碱性土壤，增加pH难以降低重金属的有效性，且易造成土壤板结，土壤肥力降低等问题。目前针对酸性土壤镉污染的钝化剂种类较多，而针对中碱性土壤镉污染的钝化剂较少，如中国专利(专利申请号201710331099.7)公开了一种适用于北方污灌区土壤钝化剂及其施用办法，具体公开了海泡石、生物炭、腐殖酸等组合使用修复重金属镉、汞，但镉的钝化效率较低，仅为11.13％ -20.46％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钝化效果好且适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂及应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂，包括生物炭、2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥。

一般地，按质量份计，包括生物炭1～10份、2,4,6-三巯基均三嗪三钠1～15份、钙镁磷肥1～10份。

进一步地，按质量份计，包括生物炭2～5份、2,4,6-三巯基均三嗪三钠2～8份、钙镁磷肥1～4份。

优选地，按质量份计，包括生物炭2～4份、2,4,6-三巯基均三嗪三钠2～6份、钙镁磷肥 2～4份。申请人经过大量试验研究发现，采用该配比，重金属钝化效果最佳，土壤中有效态镉的降低率可达40％以上。

进一步地，所述生物炭包括椰壳生物炭、秸秆生物炭中的一种或两种。

如上所述的重金属钝化剂在重金属镉污染土壤修复中的应用。

进一步地，所述重金属镉污染土壤为中碱性重金属镉污染土壤，试验来看，本发明的重金属钝化

剂尤其适用于中碱性重金属镉污染土壤。

进一步地，将重金属钝化剂均匀撒施在土壤表面上，然后翻耕将重金属钝化剂与土壤充分混匀，加水平衡3—7天后移栽作物。

进一步地，每亩重金属镉污染土壤施用100-500kg重金属钝化剂，优选200-300kg，具体施用量根据土壤污染程度和考核指标等工程实际情况而定。

进一步地，所述作物包括小麦、水稻等。

本发明中，生物炭表面带有大量的负电荷，表面电荷密度很大，金属离子能与生物炭的表面电荷产生静电作用，从而影响其在土壤中的迁移转化。生物炭表面丰富的巯基、酚羟基、羰基、内脂基等均能增加其表面对重金属的吸附，这种反应对于可以与生物炭表面与特定配位体进行特异性结合的重金属离子在土壤中的固定非常重要；此外，表面较为粗糙，具有相对较大的比表面积和发达的微孔结构，还可以增加土壤表面活性吸附位点，增加土壤对重金属离子的吸附。

本发明中，2,4,6-三巯基均三嗪三钠是含三个巯基的有机硫化合物，对大多数一价和二价重金属离子都具有良好的去除效果，还广泛用于灰飞中重金属离子的固化/稳定化以及重金属污染的土壤修复等。2,4,6-三巯基均三嗪三钠中的巯基与土壤中的重金属镉间有较强的络合作用，从而使游离态镉固定，减少重金属离子的迁移性和生物有效性。

本发明中，钙镁磷肥作为碱性钝化剂，氧化钙含量比较低，施入后对土壤pH影响较小。钙镁磷肥中含有较高的Ca²⁺、Mg²⁺等溶液共存离子，可占据植物根系上的吸收位点和离子通道，与土壤中的镉离子具有拮抗作用，抑制镉离子向植物体内迁移。同时，钙镁磷肥中的磷酸根和碳酸根等离子，能有效促进重金属生成碳酸盐和磷酸盐这类难溶性物质，降低重金属的生物活性。

本发明中，申请人通过大量试验研究，选用相关原料并按一定比例配制成重金属钝化剂，较小的添加量就能实现对中碱性土壤镉污染的原位修复，具有长效性和稳定性，并能防止稳定化的重金属重新释放，防止二次污染。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)钝化效果好，施用后，重金属污染土壤中有效态镉的降低率可达40％以上，远超出专利201710331099.7的处理效果；

(2)可显著降低重金属镉污染土壤上生长的作物中镉含量，例如，施用于镉污染小麦田和农田中时，可使小麦、水稻中镉含量分别降低59％、39％以上；

(3)本发明的钝化剂的施用，不会带来新的负面影响，无二次污染；

(4)原材料常规，成本低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

研究所用土壤于2017年取自河南济源(JY)、新乡(XX)、河北唐山(TS)，土壤的部分基本理化性状及污染物含量状况见表1。

表1供试土壤部分理化性质

注：DTPA-Cd为用DTPA试剂提取的土壤有效态镉

土培试验共设置3个处理(CK，T1，T2)，每个处理设置两个平行，每个处理钝化剂用量分别为0，0.1％，0.2％(m/m)，椰壳生物炭、纯度为55％的2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥质量比为1︰3︰1。试验所用容器为11.8×11.8×4cm塑料碗，每盆装土200g，在初始土壤装盆时将不同用量的钝化组合按照设置加入，充分搅拌均匀，JY和XX土壤保持含水率30％左右，TS土壤保持淹水2-3cm，采集培养7天、15天、30天样品。

以土壤有效态含量为检测指标(参照GB/T 23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，比较结果见表2。通过试验结果可以看出，与对照相比，添加不同比例钝化剂均显著降低了土壤有效态镉的含量，三种土壤中添加量为0.2％的钝化效果均高于0.1％。培养30天后， 0.2％的添加量下三种土壤有效态镉的降低率分别为40.59％、41.69％、31.04％，钝化效果较好；与培养7天的降低率相比效果较稳定。

表2不同培养时间下各处理土壤有效态镉含量

实施例2：

和实施例1所用土壤相同，土培试验共设置3个处理(CK，T1，T2)，每个处理设置两个平行，每个处理钝化剂用量分别为0，0.1％，0.2％(m/m)，椰壳生物炭、纯度为55％的2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥用量比为1︰2︰1。试验所用容器为11.8×11.8×4cm 塑料碗，每盆装土200g，在初始土壤装盆时将不同用量的钝化组合按照设置加入，充分搅拌均匀，JY和XX土壤保持含水率30％左右，TS土壤保持淹水2-3cm，采集培养7天、 15天、30天样品。

以土壤有效态含量为检测指标(参照GB/T 23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，比较结果见表3。通过试验结果可以看出，与对照相比，添加不同比例钝化剂均显著降低了土壤中有效态镉的含量，三种土壤中添加量为0.2％的钝化效果均高于0.1％。培养30天后，0.2％的添加量下三种土壤有效态镉的降低率分别为33.66％、37.67％、26.56％，与培养7天的降低率相比效果较稳定。

表3不同培养时间下各处理土壤有效态镉含量

实施例3：

和实施例1所用土壤相同，土培试验共设置3个处理(CK，T1，T2)，每个处理设置两个平行，每个处理钝化剂用量分别为0，0.1％，0.2％(m/m)，椰壳生物炭、纯度为55％的2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥用量比为2︰1︰2。试验所用容器为11.8×11.8×4cm 塑料碗，每盆装土200g，在初始土壤装盆时将不同用量的钝化组合按照设置加入，充分搅拌均匀，JY和XX土壤保持含水率30％左右，TS土壤保持淹水2-3cm，采集培养7天、 15天、30天样品。

以土壤有效态含量为检测指标(参照GB/T 23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，比较结果见表4。通过试验结果可以看出，与对照相比，添加不同比例钝化剂均显著降低了土壤中有效态镉的含量，三种土壤中添加量为0.2％的钝化效果均高于0.1％。培养30天后， 0.2％的添加量下三种土壤有效态镉的降低率分别为24.75％、28.76％、15.63％。

表4不同培养时间下各处理土壤有效态镉含量

实施例4：

为了验证钝化材料的田间修复效果，于2017年10月选取实例1、2、3中旱地土壤采样点(河南济源、新乡)的田块作为试验田进行小区试验。两个试验田分别设置处理田块和对照田块，具体包括以下步骤：

基于土培试验钝化效果，田间小区试验中椰壳生物炭、纯度为55％的2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥用量比设为1︰3︰1。小区试验共设置四个处理(CK、T1、T2、T3)，钝化剂的用量分别为0、150kg/亩、225kg/亩、300kg/亩(即为土壤质量的0，0.1％，0.15％，0.2％)，每个处理设置三个平行。每个试验田各划分12个小区，每个小区按照4m×4m规格划分，每块之间用田埂围堤(宽10cm，高20cm)，围堤不覆膜。翻耕施肥前将钝化剂均匀撒施于土壤表面，翻耕使其充分混匀后引入灌溉水至土壤达湿润状态，平衡一周后种植小麦。

两个试验田中所有处理化肥施用量、小麦品种以及后期田间管理均保持一致。

小麦成熟期时进行样品采集(2018年6月)。小麦样品去壳后烘干粉碎过筛备用，土壤样品风干后过10目筛备用。土壤样品以有效态含量为检测指标(参照GB/T 23739-2009土壤有效态铅和镉的测定)，小麦样品用HNO₃-HClO₄法消解，ICP-AES测定镉含量。

比较结果见表5，通过试验结果可以看出两处小区试验中，随着钝化剂添加量的增加，土壤有效态镉含量降低，小麦籽粒镉含量降低，即重金属的钝化效率增加。0.2％的添加量效果最好，小麦收获后，两种土壤有效态镉的降低率分别为37.36％、36.55％；小麦籽粒的降镉率分别为59.47％、41.32％。T3处理的小麦籽粒镉含量分别为0.092mg/kg和0.071mg/kg，均低于国家标准(GB2762-2017，小麦镉≤0.1mg/kg)，达到农产品安全标准。

表5土壤有效态镉含量及小麦镉含量

实施例5：

为了验证钝化材料的田间修复效果，于2017年6月选取实例1、2、3中水稻田土壤采样点(河北唐山)的田块作为试验田进行小区试验。试验田分别设置处理田块和对照田块，具体包括以下步骤：

基于土培试验钝化效果，田间小区试验中椰壳生物炭、纯度为55％的2,4,6-三巯基均三嗪三钠、钙镁磷肥用量比设为1︰3︰1。小区试验共设置四个处理(CK、T1、T2、T3)，钝化剂的用量分别为0、150kg/亩、225kg/亩、300kg/亩(即为土壤质量的0，0.1％，0.15％，0.2％)，每个处理设置三个平行，即每个试验田各划分12个小区，每个小区按照4m×4m 规格划分，每块之间用田埂围堤(宽10cm，高20cm)，围堤覆膜。翻耕施肥前将钝化剂均匀撒施于土壤表面，翻耕使其充分混匀，平衡一周后移栽长势均匀的同品种水稻秧苗。水稻全生育期定时定量灌水，土面保持3-5cm水层。

水稻成熟期时进行样品采集(2017年10月)。水稻样品去壳后烘干粉碎过筛备用，土壤样品风干后过10目筛备用。土壤样品以有效态含量为检测指标(参照GB/T 23739-2009 土壤有效态铅和镉的测定)，水稻样品用HNO₃-HClO₄法消解，ICP-AES测定镉含量。

比较结果见表6，通过试验结果可以看出小区试验中，随着钝化剂添加量的增加，土壤有效态镉含量降低，稻米镉含量降低，即重金属的钝化效率增加。0.2％的添加量效果最好，水稻收获后，土壤有效态镉的降低率为31.37％；水稻籽粒的降镉率达39.20％。T3处理的水稻籽粒镉含量为0.183mg/kg，低于国家标准(GB2762-2017，大米镉≤0.2mg/kg)，达到农产品安全标准。

表6土壤有效态镉含量及稻谷镉含量

综上，本发明的重金属钝化剂对中碱性土壤重金属有很好的钝化修复效果，所需用量少、成本低，具有长效稳定性，另外所施加的钝化剂对土壤本身没有负面影响，不造成二次污染。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可以利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种适用于中碱性镉污染土壤的重金属钝化剂，其特征在于，按质量份计，由生物炭1-2份、2,4,6-三巯基均三嗪三钠1-3份、钙镁磷肥1-2份组成，所述生物炭为椰壳生物炭，所述2,4,6-三巯基均三嗪三钠的纯度为55%。

2.如权利要求1所述的重金属钝化剂在重金属镉污染土壤修复中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述重金属镉污染土壤为中碱性镉污染土壤。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将重金属钝化剂均匀撒施在土壤表面上，然后翻耕将重金属钝化剂与土壤充分混匀，加水平衡3—7天后移栽作物。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，每亩重金属镉污染土壤施用100-500kg重金属钝化剂。