CN114013122A - 一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，该制备方法包括：耐高温抗氧化树脂基复合材料包括由外至内的抗氧化烧蚀外层、过渡层和承载内层；抗氧化烧蚀外层、过渡层和承载内层通过z‑pin进行增强；抗氧化烧蚀外层为由纤维和树脂复合得到的可陶瓷化预浸料；其中，树脂包括树脂基体、陶瓷填料和助溶剂；过渡层由可陶瓷化预浸料和碳纤维预浸料交替铺层得到；承载内层由碳纤维预浸料复合得到。本发明制备得到的耐高温抗氧化树脂基复合材料兼具低界面应力、高层间性能、优异的抗氧化性能、耐高温性能和高承载性能，有效解决了现有复合材料在高温热氧环境下的性能衰减及使用可靠性问题。

Description

一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随着飞行器飞行马赫数和综合性能指标的不断提升，对结构材料的轻量化、耐高温及高可靠性能提出了迫切需求。以聚酰亚胺复合材料为代表的耐高温树脂基复合材料具有耐温性能好、密度低、力学性能优异等优点，已成为新一代飞行器结构的主体材料方案之一。但现有的耐高温树脂体系高温抗氧化性能不足，在高温热氧环境下长时间使用时性能衰减严重，同时受限于有机树脂自身的化学键能，一般耐温性能等级极限只能达到500℃，使得复合材料结构件难以满足未来飞行器发展对其耐高温(500℃以上)、抗氧化、高承载等性能的需求。因此，急需一种耐高温抗氧化树脂基复合材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，能够提供一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，该复合材料兼具低界面应力、高层间性能、优异的抗氧化性能、耐高温性能和高承载性能，有效解决了现有复合材料在高温热氧环境下的性能衰减及使用可靠性问题。
第一方面，本发明提供了一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，
所述耐高温抗氧化树脂基复合材料包括由外至内的抗氧化烧蚀外层、过渡层和承载内层；
所述抗氧化烧蚀外层、所述过渡层和所述承载内层通过z-pin进行增强；
所述抗氧化烧蚀外层为由纤维和树脂复合得到的可陶瓷化预浸料；其中，所述树脂包括树脂基体、陶瓷填料和助溶剂；
所述过渡层由所述可陶瓷化预浸料和碳纤维预浸料交替铺层得到；
所述承载内层由所述碳纤维预浸料复合得到。
优选地，所述树脂基体为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂；
所述陶瓷填料为碳化硅、碳化硼、硼化锆、氧化锆、硅化锆、硼化钛、二氧化钛、二氧化硅和硅化钼中的至少一种；优选地，所述陶瓷填料的粒径为0.5～20μm；
所述助溶剂为玻璃粉、氧化硼、氧化铋和氧化锑中的至少一种。
优选地，所述树脂中各组分的质量份数如下：所述树脂基体100份、所述陶瓷填料20～50份和所述助溶剂10～30份。
优选地，所述纤维为石英纤维、中空石英纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维中的至少一种。
优选地，所述碳纤维预浸料所用的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维中的至少一种；
所述碳纤维预浸料所用的树脂体系为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂。
优选地，所述z-pin是由用于制备所述碳纤维预浸料的碳纤维和树脂体系采用拉挤工艺制备得到的。
优选地，所述抗氧化烧蚀外层、所述过渡层、所述承载内层通过共固化方式一次成型制备得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
优选地，所述过渡层包括至少一层复合层，所述复合层是由所述可陶瓷化预浸料和所述碳纤维预浸料依次铺覆组合得到的。
优选地，所述过渡层的每层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比不同；更优选地，所述至少一层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比呈梯度变化。
优选地，所述复合层的层数为3；
所述至少一层复合层中所述碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比依次为2:1、1:1和1:2。
优选地，所述抗氧化烧蚀外层的厚度为1～2mm。
优选地，所述过渡层的厚度为0.5～1mm。
第二方面，本发明提供了上述第一方面所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将承载内层铺覆在模具上，然后依次铺覆过渡层和抗氧化烧蚀外层，得到复合材料基体；
(2)将z-pin植入所述复合材料基体上，通过复合得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的耐高温抗氧化树脂基复合材料具低界面应力、高层间性能、优异的抗氧化性能、耐高温性能和高承载性能，能够实现长期使用温度500℃以上，短时使用温度800℃以上的性能要求。
(2)本发明的耐高温抗氧化树脂基复合材料通过采用同一树脂基体材料、设置梯度缓冲过渡层、z-pin层间增强等组合方式，有效解决了现有共固化一体成型复合材料结构存在的不同材料固化工艺不匹配、热应力导致的界面不匹配、高温冲刷层间性能差等问题。
(3)本发明提供的耐高温抗氧化树脂基复合材料可重复利用，且共固化一体成型，制备工艺稳定可靠，能够满足耐高温复合材料结构件的轻量化需求，具有市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种耐高温抗氧化树脂基复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，如图1所示，所述耐高温抗氧化树脂基复合材料包括由外至内的抗氧化烧蚀外层101、过渡层102和承载内层103；
所述抗氧化烧蚀外层101、所述过渡层102和所述承载内层103通过z-pin104进行连接；
所述抗氧化烧蚀外层101为由纤维和树脂复合得到的可陶瓷化预浸料；其中，所述树脂包括树脂基体、陶瓷填料和助溶剂；
所述过渡层102由所述可陶瓷化预浸料和碳纤维预浸料交替铺层得到；
所述承载内层103由所述碳纤维预浸料复合得到。
需要说明的是，所述过渡层可以为底层为可陶瓷化预浸料、顶层为可陶瓷化预浸料的交替铺层结构；也可以为底层为碳纤维预浸料、顶层为碳纤维预浸料的交替铺层结构；还可以为底层为可陶瓷化预浸料、顶层为碳纤维预浸料的交替铺层结构；更可以为底层为碳纤维预浸料、顶层为可陶瓷化预浸料的交替铺层结构。
根据一些优选的实施方式，所述树脂基体为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂；
所述陶瓷填料为碳化硅、碳化硼、硼化锆、氧化锆、硅化锆、硼化钛、二氧化钛、二氧化硅和硅化钼中的至少一种；
所述助溶剂为玻璃粉、氧化硼、氧化铋和氧化锑中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
需要说明的是，所述助溶剂为低熔点陶瓷填料。
根据一些更优选的实施方式，所述陶瓷填料的粒径为0.5～20μm(例如，可以为0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm或20μm)。
在本发明中，陶瓷填料粒径过小时，易使得其在树脂中的分散难度增大，且价格昂贵，使用成本较高；而当陶瓷填料粒径过大时，则会影响抗氧化烧蚀外层的陶瓷化层的致密程度，甚至无法得到致密的陶瓷化层。
根据一些优选的实施方式，所述树脂中各组分的质量份数如下：所述树脂基体100份、所述陶瓷填料20～50份(例如，可以为20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份、48份或50份)和所述助溶剂10～30份(例如，可以为10份、12份、15份、20份、25份、28份或30份)。
经实验证实，当树脂中的树脂基体和助溶剂的质量份数在上述范围内时，若陶瓷填料的用量少于20份，则会导致抗氧化烧蚀外层的陶瓷化层的致密程度较低，无法实现致密化，进而影响该外层的抗氧化烧蚀作用；若陶瓷填料的用量超过50份，此时树脂基体与陶瓷填料的质量比较低，会导致树脂的工艺性较差。当树脂中的树脂基体和陶瓷填料的质量份数在上述范围内时，若助溶剂的用量少于10份，由于助溶剂用量过少，且陶瓷填料通常的陶瓷化温度为1000℃，则会导致陶瓷填料无法在低温(500～800℃)下实现陶瓷化；若助溶剂的用量超出30份，则会导致陶瓷填料与助溶剂的质量比较低，进而会影响抗氧化烧蚀外层的抗氧化烧蚀作用。
根据一些优选的实施方式，所述纤维为石英纤维、中空石英纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维中的至少一种。
在本发明中，抗氧化烧蚀外层和过渡层均采用了可陶瓷化预浸料，该可陶瓷化预浸料所采用的纤维为高耐热耐烧蚀无机纤维，从而为该耐高温抗氧化树脂基复合材料提供优异的耐热和耐烧蚀性能。上述纤维均可直接购买得到，其中中空石英纤维不仅具有优异的耐热和耐烧蚀性能，还具有优异的隔热性能。
在本发明中，由于用于制备抗氧化烧蚀外层的树脂并非单一纯树脂材料，而是加入了陶瓷填料和助溶剂的混合物，助溶剂降低了陶瓷填料自身的可陶瓷化温度，使得抗氧化烧蚀外层能够在500～800℃的温度范围实现低温可陶瓷化，使耐高温抗氧化树脂基复合材料的表面形成高致密的陶瓷化层，同时起到抗烧蚀、隔热隔氧的作用，从而对承载内层起到保护作用。
在本发明中，抗氧化烧蚀外层的工作原理在于：当耐高温抗氧化树脂基复合材料在450℃以下时，陶瓷填料和助溶剂均以填料形式均匀分散在该复合材料中，可有效补强该复合材料的密实性，进而增加其高温氧化稳定性；当温度超过500℃时，助溶剂首先熔融，带动陶瓷填料由内部流至表面，通过类似粘接剂的作用，弥补树脂基体裂解(450～500℃下裂解)所产生的缝隙和裂纹；同时，助溶剂通过共晶化学反应，促进陶瓷填料与树脂基体表面高温裂解残碳之间的反应，并在该复合材料表面形成致密陶瓷化保护层，起到隔氧隔热作用，进一步有效抑制了树脂基体在高温热氧环境下的剥离分解。
根据一些优选的实施方式，所述碳纤维预浸料所用的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维中的至少一种；
所述碳纤维预浸料所用的树脂体系为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂。
在本发明中，所述碳纤维预浸料所用的树脂体系均具有优异的耐高温性能，所用的碳纤维具有轻质、高强的性能，能够进一步提高所制备的耐高温抗氧化树脂基复合材料的耐高温性能和层间性能。
需要说明的是，在本发明中，用于制备的耐高温抗氧化树脂基复合材料的抗氧化烧蚀外层、过渡层和承载内层，均优先选用同一树脂基体，从而可以有效解决现有共固化一体成型复合材料存在的不同材料固化工艺不匹配、热应力导致的界面不匹配等问题。
根据一些优选的实施方式，所述z-pin是由用于制备所述碳纤维预浸料的碳纤维和树脂体系采用拉挤工艺制备得到的。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化烧蚀外层、所述过渡层、所述承载内层采用z-pin增强，并通过共固化方式一次成型制备得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
在本发明中，采用z-pin(纵向加强结构)，适用于层合预浸料成型工艺，其采用超声技术进行植入，针对性强且操作灵活，相比编织成本更低；z-pin直径约0.2～1mm，对层合板的损伤很小，因此用于层间增强，能够提高所制备的耐高温抗氧化树脂基复合材料的高温冲刷层间性能。另外，本发明采用共固化一体化成型，制备工艺稳定可靠，能够满足耐高温复合材料结构件的轻量化需求。
根据一些优选的实施方式，所述过渡层包括至少一层复合层(例如，可以为1层、2层、3层、4层或5层等)，所述复合层是由所述可陶瓷化预浸料和所述碳纤维预浸料依次铺覆组合得到的。
需要说明的是，本申请优选过渡层为底层为可陶瓷化预浸料、顶层为碳纤维预浸料的交替铺层结构或底层为碳纤维预浸料、顶层为可陶瓷化预浸料的交替铺层结构。
根据一些更优选的实施方式，所述过渡层的每层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比不同。
根据一些更优选的实施方式，所述至少一层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比呈梯度变化。
需要说明的是，所述梯度变化沿由承载内层至抗氧化烧蚀外层成逐级递减趋势。
在本发明中，通过设置梯度缓冲过渡层，能够有效缓解共固化一体成型中异质材料由于热应力不匹配导致的界面分层问题，达到使耐高温抗氧化树脂基复合材料增韧的效果。
根据一些更优选的实施方式，所述复合层的层数为3；
所述至少一层复合层中所述碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比依次为2:1、1:1和1:2。
在本发明中，当复合层的层数为3时，梯度变化优选为沿由承载内层至抗氧化烧蚀外层的方向，过渡层依次为(碳纤维预浸料-可陶瓷化预浸料，厚度之比2:1)-(碳纤维预浸料-可陶瓷化预浸料，厚度之比1:1)-(碳纤维预浸料-可陶瓷化预浸料，厚度之比1:2)。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化烧蚀外层的厚度为1～2mm(例如，可以为1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2mm)。
根据一些优选的实施方式，所述过渡层的厚度为0.5～1mm(例如，可以为0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm或1mm)。
需要说明的是，承载内层的厚度则根据实际使用需求进行限定。在本发明中，在保证耐高温抗氧化树脂基复合材料具有优异的耐高温和抗氧化性能的基础上，限定抗氧化烧蚀外层的厚度为1～2mm，过渡层的厚度为0.5～1mm，能够使该耐高温抗氧化树脂基复合材料具有较低的密度，实现轻量化，从而能够应用于航空航天领域。
在本发明中，抗氧化烧蚀外层为纤维增强低温可陶瓷化耐高温树脂基复合材料，主要起抗氧化烧蚀作用，同时具有一定的隔热作用；承载内层为碳纤维增强耐高温树脂基复合材料，主要起高温承载功能；过渡层为纤维增强改性耐高温树脂预浸料与碳纤维预浸料交替梯度铺层制备的复合材料，主要起缓和界面热应力作用；抗氧化烧蚀外层、中间过渡层和承载内层采用z-pin进行层间增强，经高温共固化一次成型。
本发明提供的耐高温抗氧化树脂基结构复合材料有效解决了现有耐高温树脂基复合材料结构件长期使用温度400℃以下，短时使用温度500℃以下的局限性，大幅度提高了树脂基结构承载部件的使用温度上限；能够实现长期使用温度500℃以上，短时使用温度800℃以上的性能要求。
本发明还提供了一种耐高温抗氧化树脂基复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将承载内层铺覆在模具上，然后依次铺覆过渡层和抗氧化烧蚀外层，得到复合材料基体；
(2)将z-pin植入所述复合材料基体上，通过复合得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
需要说明的是，步骤(2)中的复合为采用模压成型方式或热压成型方式进行一次共固化成型。
更具体地，所述耐高温抗氧化树脂基复合材料的制备方法为：采用拉挤工艺将碳纤维预浸料的碳纤维和树脂体系制备成z-pin；将所述z-pin植入预先准备的泡沫载体中，然后将该植入有z-pin的泡沫载体与铺覆好的所述复合材料基体(即预浸料复合材料基体)型面贴合，采用超声植入枪将z-pin植入至所述复合材料基体中，使其贯穿该复合材料基体，最后再将泡沫载体和剩余未植入复合材料基体的z-pin进行清除，最终得到耐高温抗氧化树脂基复合材料。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种耐高温抗氧化树脂基复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，承载内层选用碳纤维(T700)为增强体，以聚酰亚胺树脂(YH-550)为树脂；抗氧化烧蚀外层以石英纤维布为增强体，以聚酰亚胺树脂(YH-550)为树脂基体，碳化硼和碳化硅为陶瓷填料，玻璃粉为助溶剂；
(1)将聚酰亚胺树脂100份、陶瓷填料20份(其中碳化硼和碳化硅各10份)和玻璃粉10份置于N,N-二甲基乙酰胺(一般为90-150份)中混匀，制备得到可陶瓷化预浸料所用的树脂，然后与石英纤维布采用湿法工艺制备得到可陶瓷化预浸料；
(2)将由聚酰亚胺树脂与碳纤维复合得到的3mm厚的碳纤维预浸料作为承载内层平铺在模具中；
(3)将由聚酰亚胺树脂与碳纤维复合得到的碳纤维预浸料与步骤(1)制备的可陶瓷化预浸料交替铺层，得到过渡层并置于步骤(2)中的承载内层上；其中，过渡层中交替铺层的顺序为0.2mm碳纤维预浸料-0.1mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料-0.1mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料，该过渡层的总厚度为1mm；
(4)将1mm厚的可陶瓷化预浸料作为抗氧化烧蚀外层，并铺覆在步骤(3)的过渡层上，得到复合材料基体；
(5)利用碳纤维和聚酰亚胺树脂采用拉挤工艺制备z-pin，并用超声植入枪将该z-pin植入步骤(4)得到的铺覆好的复合材料基体中；
(6)采用模压成型工艺，将步骤(5)得到的包含z-pin的复合材料基体进行共固化，待共固化完成后冷却至室温(25℃)，脱模即得到耐高温抗氧化树脂基复合材料；其中，共固化工艺为分阶段的固化：首先于240℃下保温1h，然后于350℃下保温0.5h，最后于380℃下保温3h；固化过程中加压压力为2～3MPa。
实施例2：
一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，承载内层选用碳纤维(T700)为增强体，以聚酰亚胺树脂(YH-550)为树脂；抗氧化烧蚀外层以高硅氧纤维布为增强体，以聚酰亚胺树脂(YH-550)为树脂基体，硼化锆和碳化硅为陶瓷填料，氧化硼为助溶剂；
(1)将聚酰亚胺树脂100份、陶瓷填料40份(其中硼化锆和碳化硅各20份)和氧化硼15份置于N,N-二甲基乙酰胺(一般为90-150份)中混匀，制备得到可陶瓷化预浸料所用的树脂，然后与高硅氧纤维布采用湿法工艺制备得到可陶瓷化预浸料；
(2)将由聚酰亚胺树脂与碳纤维复合得到的3mm厚的碳纤维预浸料作为承载内层平铺在模具中；
(3)将由聚酰亚胺树脂与碳纤维复合得到的碳纤维预浸料与步骤(1)制备的可陶瓷化预浸料交替铺层，得到过渡层并置于步骤(2)中的承载内层上；其中，过渡层中交替铺层的顺序为0.2mm碳纤维预浸料-0.1mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料-0.1mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料，该过渡层的总厚度为1mm；
(4)将1mm厚的可陶瓷化预浸料作为抗氧化烧蚀外层，并铺覆在步骤(3)的过渡层上，得到复合材料基体；
(5)利用碳纤维和聚酰亚胺树脂采用拉挤工艺制备z-pin，并用超声植入枪将该z-pin植入步骤(4)得到的铺覆好的复合材料基体中；
(6)采用模压成型工艺，将步骤(5)得到的包含z-pin的复合材料基体进行共固化，待共固化完成后冷却至室温(25℃)，脱模即得到耐高温抗氧化树脂基复合材料；其中，共固化工艺为分阶段的固化：首先于240℃下保温1h，然后于350℃下保温0.5h，最后于380℃下保温3h；固化过程中加压压力为2～3MPa。
实施例3：
一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，承载内层选用碳纤维(T700)为增强体，以聚邻苯二甲腈树脂为树脂；抗氧化烧蚀外层以石英纤维布为增强体，以聚邻苯二甲腈树脂为树脂基体，氧化锆和碳化硅为陶瓷填料，玻璃粉为助溶剂；
(1)将聚邻苯二甲腈树脂100份、陶瓷填料20份(其中氧化锆和碳化硅各20份)和玻璃粉10份置于三辊研磨机中中混匀，制备得到可陶瓷化预浸料所用的树脂，然后与石英纤维布采用湿法工艺制备得到可陶瓷化预浸料；
(2)将由聚邻苯二甲腈树脂与碳纤维复合得到的3mm厚的碳纤维预浸料作为承载内层平铺在模具中；
(3)将由聚邻苯二甲腈树脂与碳纤维复合得到的碳纤维预浸料与步骤(1)制备的可陶瓷化预浸料交替铺层，得到过渡层并置于步骤(2)中的承载内层上；其中，过渡层中交替铺层的顺序为0.2mm碳纤维预浸料-0.1mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料-0.1mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料，该过渡层的总厚度为1mm；
(4)将1mm厚的可陶瓷化预浸料作为抗氧化烧蚀外层，并铺覆在步骤(3)的过渡层上，得到复合材料基体；
(5)利用碳纤维和聚邻苯二甲腈树脂采用拉挤工艺制备z-pin，并用超声植入枪将该z-pin植入步骤(4)得到的铺覆好的复合材料基体中；
(6)采用模压成型工艺，将步骤(5)得到的包含z-pin的复合材料基体进行共固化，待共固化完成后冷却至室温(25℃)，脱模即得到耐高温抗氧化树脂基复合材料；其中，共固化工艺为分阶段的固化：首先于200℃下保温1h，然后于300℃下保温3h，最后于375℃下保温3h；固化过程中加压压力为2～3MPa。
实施例4：
实施例4与实施例1不同，其不同之处在于：承载内层所选用的树脂和抗氧化烧蚀外层所选用的树脂基体均为聚苯并咪唑树脂；其中步骤(6)中的共固化工艺采用与聚苯并咪唑树脂相匹配的常用固化工艺即可。
实施例5：
实施例5与实施例1不同，其不同之处在于：抗氧化烧蚀外层以莫来石纤维布为增强体，二氧化钛和碳化硅为陶瓷填料，氧化铋和氧化硼为助溶剂；
在步骤(1)中，聚酰亚胺树脂100份、陶瓷填料50份(其中二氧化钛20份和碳化硅30份)和助溶剂30份(氧化铋和氧化硼各15份)。
实施例6：
实施例6与实施例1不同，其不同之处在于：在步骤(1)中，聚酰亚胺树脂100份、陶瓷填料50份(其中碳化硼和碳化硅各25份)和玻璃粉30份。
实施例7：
实施例7与实施例1不同，其不同之处在于：
过渡层中交替铺层的顺序为0.25mm碳纤维预浸料-0.1mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料-0.15mm可陶瓷化预浸料-0.15mm碳纤维预浸料-0.15mm可陶瓷化预浸料，该过渡层的总厚度为1mm。
实施例8：
实施例8与实施例1不同，其不同之处在于：
过渡层中交替铺层的顺序为0.2mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料-0.2mm可陶瓷化预浸料-0.2mm碳纤维预浸料，该过渡层的总厚度为1mm。
对比例1：
对比例1与实施例1不同，其不同之处在于：未使用z-pin。
对比例2：
对比例2与实施例1不同，其不同之处在于：未添加助溶剂。
对比例3：
对比例3与实施例1不同，其不同之处在于：未添加陶瓷填料和助溶剂。
将实施例1至8以及对比例1至3中所制备的耐高温抗氧化树脂基复合材料于室温(25℃)下进行密度、层间剪切强度(测试标准为JC/T 773-2010)的测试；并于测试各耐高温抗氧化树脂基复合材料中所采用的抗氧化烧蚀外层和承载内层在氮气条件下的5％热失重温度；同时对所制备的各耐高温抗氧化树脂基复合材料进行超声C扫描(测试标准为GJB1038.1A-2004)；以及采用石英灯加热试验考察各耐高温抗氧化树脂基复合材料的平板试验件的耐温情况，具体为分别测试于550℃下加热1h以及于800℃下加热5min的耐温情况，其中抗氧化烧蚀外层面向热源。其中，上述测试结果均如表1所示。
表1
Figure BDA0003372136650000131
Figure BDA0003372136650000141
需要说明的是，测试所得的密度为耐高温抗氧化树脂基复合材料的综合密度。测试所得的层间剪切强度为整体耐高温抗氧化树脂基复合材料的等效层间剪切强度。所述耐温情况中的内部质量无明显变化具体是指考核前后内部质量无明显变化。
由实施例1至8可知，本发明所制备的耐高温抗氧化树脂基复合材料的密度较低，具有轻量化特性；其中由层间剪切强度数据可看出，本发明制备的复合材料具有高承载性能；由5％热失重温度可以看出抗氧化烧蚀外层具有优于承载内层的耐高温性能，且承载内层和抗氧化烧蚀外层均能承受高于500℃的高温；由超声C扫描结果可知，本发明制备的复合材料内部质量良好，无分层，具有低界面应力；由石英灯加热考核的耐温情况可知，本发明制备的复合材料在考核前后内部质量无明显变化，表面无鼓包、无开裂，具有优异的抗氧化性能，因此能够实现长期使用温度500℃以上，短时使用温度800℃以上的性能要求。
基于实施例1和对比例1，可以看出z-pin增强能够提高影响整体复合材料的等效层间剪切强度，以及避免使用过程中出现分层缺陷；基于实施例1和对比例2和3，则可以看出采用单一纯树脂材料得到的复合材料的耐高温和耐氧化性能均较差，且无助溶剂时，抗氧化烧蚀层由于可陶瓷化温度较高(一般大于1000℃)，因而在500～800℃使用时无法转化为高致密的陶瓷化层，因而其抗氧化、耐高温性能较差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述耐高温抗氧化树脂基复合材料包括由外至内的抗氧化烧蚀外层、过渡层和承载内层；
所述抗氧化烧蚀外层、所述过渡层和所述承载内层通过z-pin进行增强；
所述抗氧化烧蚀外层为由纤维和树脂复合得到的可陶瓷化预浸料；其中，所述树脂包括树脂基体、陶瓷填料和助溶剂；
所述过渡层由所述可陶瓷化预浸料和碳纤维预浸料交替铺层得到；
所述承载内层由所述碳纤维预浸料复合得到。
2.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述树脂基体为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂；
所述陶瓷填料为碳化硅、碳化硼、硼化锆、氧化锆、硅化锆、硼化钛、二氧化钛、二氧化硅和硅化钼中的至少一种；优选地，所述陶瓷填料的粒径为0.5～20μm；
所述助溶剂为玻璃粉、氧化硼、氧化铋和氧化锑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述树脂中各组分的质量份数如下：所述树脂基体100份、所述陶瓷填料20～50份和所述助溶剂10～30份。
4.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述纤维为石英纤维、中空石英纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述碳纤维预浸料所用的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维中的至少一种；
所述碳纤维预浸料所用的树脂体系为聚酰亚胺树脂、聚邻苯二甲腈树脂或聚苯并咪唑树脂。
6.根据权利要求1或5所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述z-pin是由用于制备所述碳纤维预浸料的碳纤维和树脂体系采用拉挤工艺制备得到的；和/或
所述抗氧化烧蚀外层、所述过渡层、所述承载内层通过共固化方式一次成型制备得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
7.根据权利要求1所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述过渡层包括至少一层复合层，所述复合层是由所述可陶瓷化预浸料和所述碳纤维预浸料依次铺覆组合得到的；
优选地，所述过渡层的每层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比不同；更优选地，所述至少一层复合层中碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比呈梯度变化。
8.根据权利要求7所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述复合层的层数为3；
所述至少一层复合层中所述碳纤维预浸料与可陶瓷化预浸料的厚度之比依次为2:1、1:1和1:2。
9.根据权利要求1至8中任一所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料，其特征在于：
所述抗氧化烧蚀外层的厚度为1～2mm；和/或
所述过渡层的厚度为0.5～1mm。
10.一种基于权利要求1至9中任一所述的耐高温抗氧化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将承载内层铺覆在模具上，然后依次铺覆过渡层和抗氧化烧蚀外层，得到复合材料基体；
(2)将z-pin植入所述复合材料基体上，通过复合得到所述耐高温抗氧化树脂基复合材料。
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