CN113998818A - 一种稀土生产废水的处理方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土生产废水的处理方法及系统，稀土生产废水通过预处理初步净化，再通过催化氧化装置对废水的有机成分进行降解处理，废水依次进入超滤装置和离子交换器进行最终净化；净化后废水在纳滤装置进行分离纯化，将纳滤浓水返回至高效沉淀池处理，纳滤产水进入双极膜电渗析装置产生盐酸溶液、氢氧化钠溶液及淡液；淡液经反渗透装置浓缩，产生的反渗透浓水汇入纳滤产水中；最后，对盐酸溶液浓缩提浓处理后用于稀土生产的萃取分离；将部分氢氧化钠溶液用于皂化生产，剩余部分氢氧化钠溶液用于制成碳酸钠溶液。本发明通过上述系统对稀土生产废水高效处理，以达到稀土生产废水资源化利用的目的。

Description

一种稀土生产废水的处理方法及系统
技术领域
本发明涉及稀土生产行业工业废水技术领域，具体为一种稀土生产废水的处理方法及系统。
背景技术
我国对稀土产品的需求很高，进而带动了稀土工业的大力发展，但同时伴随着废水的处理问题。稀土生成过程中产生的废水量很大，每1吨稀土氧化物产生60-100吨废水，废水成分比较复杂，生产和加工废水中有机物的浓度较高，B/C偏低，而对稀土生产废水采用生物处理工艺一般很难得到彻底去除，由于稀土生产废水含有高浓度的盐分，给废水处理带来很大的难度。稀土生产废水中含有一定量构成硬度、碱度的成分，在进行物化处理前一般需要进行适当的预处理。
由于，稀土生产废水的最大特点是高盐分和含有难降解有毒有害有机物，如果不经过处理直接排入水体会造成水体的富营养化，势必会危害水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖、农业灌溉和工业生产的破坏，严重时还会污染地下水和饮用水源，甚至危害耕地，致使土壤发生盐碱化，阻碍植物生长，因此需从厂内源头进行处理。近年来国家加大对自然环境的保护力度，污染物的排放标准越来越严格。为维持企业的持续发展，在企业生产上、管理上必须实现废水的零排放和回用。稀土生产废水资源化与零排放的建设有必要的，具有十分重要意义，也是国家环保法严格要求的。
因此，为实现资源高附加值回收利用，一种无危废杂盐产出且处理成本低的零排放工艺亟待开发。
发明内容
为了解决上 述技术问题，本发明提供一种稀土生产废水的处理方法及系统，其中，处理方法包括对稀土生产废水进行预处理、催化氧化降解、超滤、离子交换、纳滤、双极膜电渗析、反渗透、酸碱制备，以实现对稀土生产废水的高效处理，以达到稀土生产废水资源化利用的目的。
本发明提供的一种稀土生产废水的处理方法，包括：
稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再将经截留杂质后的废水进入离子交换器去除杂质离子；
将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
将纳滤产水进入双极膜电渗析装置中，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；
将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池中，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；
将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓处理后的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离，氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或制成碳酸钠溶液。
本发明提供的另一种稀土生产废水的处理方法，包括：
稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再进入离子交换器去除杂质离子；
将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；
将蒸发结晶分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
进一步的，所述稀土生产废水含有阳离子和阴离子中的一种或者多种组合，所述阳离子包括钠离子、铵根离子、钙离子和镁离子，阴离子包括氯离子和氟离子。
进一步的，所述对稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质，包括：
将稀土生产废水注入到高效沉淀池中后，向高效沉淀池中投加药剂，使废水与药剂的接触停留时间为1.5～3h，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度及氟离子；
使去除悬浮物、胶体、硬度及氟离子的废水在操作压力为0.1～0.3MPa的多介质过滤器进行处理，去除废水中残存的杂质；
其中，所述药剂包括混凝剂、助凝剂和杀菌剂，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺，杀菌剂为次氯酸钠、二氧化氯或者双氧水中的一种；其中，所述混凝剂加入量为5～150ppm，杀菌剂加入量为5～20ppm，助凝剂加入量为0.2～1.5ppm。
进一步的，在经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理时，经预处理后的废水在所述催化氧化装置中进行电化学氧化、电催化氧化、羟基氧化、羟基催化氧化或Fenton氧化中一种或者其中几种结合处理；且所述催化氧化反应装置在对经预处理后的废水进行氧化降解时采用纳米电催化剂。
进一步的，所述将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置去除加药沉淀未能去除的杂质，再进入离子交换器去除杂质离子；离子交换器中的离子交换树脂为强酸阳离子交换树脂或者弱酸阴离子交换树脂。
进一步的，所述将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中进行处理；纳滤产水进入双极膜电渗析装置中进行处理。
进一步的，所述氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔制成碳酸钠溶液。
本发明提供的一种稀土生产废水的处理系统，包括：
预处理装置，包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
催化氧化装置，与所述多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
超滤装置，与所述催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；
离子交换器，与所述超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；
纳滤装置，与所述离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
双极膜电渗析装置，与所述纳滤装置连接，用于将纳滤产水进行处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；
反渗透装置，与所述双极膜电渗析装置，用于将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池中并用于生产，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；
酸碱制备装置，与所述双极膜电渗析装置连接，用于将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓处理后的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离；所述酸碱制备装置还用于将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔使氢氧化钠溶液制成碳酸钠溶液。
本发明提供的另一种稀土生产废水的处理系统，包括：
预处理装置，包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
催化氧化装置，与所述多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
超滤装置，与所述催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；
离子交换器，与所述超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；
纳滤装置，与所述离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
蒸发结晶装置，与所述纳滤装置连接，用于将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；蒸发结晶装置分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
本发明提供的一种稀土生产废水的处理方法及系统，使稀土生产废水通过预处理初步净化，再通过催化氧化装置对废水的有机成分进行降解处理，废水依次进入超滤装置和离子交换器进行最终净化；净化后废水在纳滤装置中进行分离纯化，将纳滤浓水返回至高效沉淀池处理，纳滤产水进入双极膜电渗析装置产生盐酸溶液、氢氧化钠溶液及淡液；淡液经反渗透装置浓缩产生的反渗透浓水汇入纳滤产水中；最后，对盐酸溶液浓缩提浓处理后用于稀土生产的萃取分离；将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或制成碳酸钠溶液。本发明能够实现对稀土生产废水高效处理，以达到稀土生产废水资源化利用的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种稀土生产废水的处理方法的流程图；
图2为本发明示例性实施例的另一种稀土生产废水的处理方法的流程图；
图3为本发明示例性实施例的一种稀土生产废水的处理系统的组成框图；
图4为本发明示例性实施例的另一种稀土生产废水的处理系统的组成框图；
图5为本发明示例性实施例1的一种稀土生产废水的处理方法的流程图；
图6为本发明示例性实施例2和3的一种稀土生产废水的处理方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前稀土行业生产废水零排放的处理工艺较少，稀土生产废水的处理多为通过投加药剂形成沉淀以去除废水中杂质物质，所需要的药剂量大，成本高昂，并且会产生大量沉淀，同时药剂去除污染离子的效果有限。
介于此，本发明提供的一种稀土生产废水的处理方法，参见图1，包括如下步骤：
S101、稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
S102、经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
S103、将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再将经截留杂质后的废水进入离子交换器去除杂质离子；
S104、将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
S105、将纳滤产水进入双极膜电渗析装置中，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；
S106、将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池中，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；
S107、将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓获得的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离，将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或制成碳酸钠溶液。
本发明提供的一种稀土生产废水的处理方法，通过使稀土生产废水通过预处理初步净化，再通过催化氧化装置对废水的有机成分进行降解处理，废水依次进入超滤装置和离子交换器进行最终净化；净化后废水在纳滤装置中进行分离纯化，将纳滤浓水返回至高效沉淀池处理，纳滤产水进入双极膜电渗析装置产生盐酸溶液、氢氧化钠溶液及淡液；淡液经反渗透装置浓缩产生的反渗透浓水汇入纳滤产水中；最后，对盐酸溶液浓缩提浓处理后用于稀土生产的萃取分离；将氢氧化钠溶液部分用于皂化生产，剩余部分氢氧化钠溶液用于制成碳酸钠溶液。本发明能够实现对稀土生产废水高效处理，以达到稀土生产废水资源化利用的目的。
本发明还提供的一种稀土生产废水的处理方法，参见图2，包括如下步骤：
S201、稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
S202、经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
S203、将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再进入离子交换器去除杂质离子；
S204、将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
S205、将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；
S206、将蒸发结晶分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
在本实施方式中，将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行蒸发结晶处理，获得氯化钠或氯化铵产品，再将蒸发结晶分离出的母液至纳滤装置前分离纯化处理，将母液中的杂质成分截流在纳滤浓水中。这里，通过控制蒸发结晶装置的温度、蒸发量和母液回流，最终制得氯化钠满足《工业盐》（GB/T5462-2015）中工业干盐一级品的理化指标，或制得氯化铵满足《氯化铵》（GB/T2946-2018）中工业用氯化铵要求中一等品的理化指标，蒸发结晶的母液回流至纳滤装置前的水箱混合后可进入步骤S204循环。
其中，蒸发结晶装置包括MVR机械压缩蒸发器、TVR蒸汽压缩蒸发器、降膜式蒸发器、强制循环式蒸发器、升膜式蒸发器、外循环列管式蒸发器、中央循环管式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或者蒸发式结晶器中的一种。
在一些实施方式中，所述稀土生产废水含有阳离子和阴离子中的一种或者多种组合，所述阳离子包括钠离子、铵根离子、钙离子和镁离子，阴离子包括氯离子和氟离子。
需要说明的是，将稀土生产废水进入调节池后，稀土生产废水经泵送提升进入高效沉淀池，再向高效沉淀池中加入药剂，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度及氟离子等，最后，使经高效沉淀池处理后的废水进入多介质过滤器中，截留去除废水中残存（沉淀未去除的）杂质物质等。
在一些实施方式中，将稀土生产废水注入到高效沉淀池中后，向高效沉淀池中投加药剂，使废水与药剂的接触停留时间为1.5～3h，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度及氟离子；使去除悬浮物、胶体、硬度及氟离子的废水在操作压力为0.1～0.3MPa的多介质过滤器进行处理，除废水中残存的杂质；其中，所述药剂包括混凝剂、助凝剂和杀菌剂，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺，杀菌剂为次氯酸钠、二氧化氯或者双氧水中的一种；其中，所述混凝剂加入量为5～150ppm，杀菌剂加入量为5～20ppm，助凝剂加入量为0.2～1.5ppm。
这里，所用的调节池内设有均质调节区及均量调节区，能够将多种稀土生产废水在调节池充分混合均匀，并调节调节池内的废水pH值至合适的范围。
在本实施方式中，稀土生产废水首先经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，预处理后的废水再进入催化氧化装置中，对废水中有机成分及还原性物质进行氧化降解；氧化降解后的废水再依次进入超滤装置和设有离子交换树脂的离子交换器，去除废水中残留的细微颗粒及杂质离子后，出水进入纳滤装置进行分离纯化处理。
在一些实施方式中，在经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理时，经预处理后的废水在所述催化氧化装置中进行电化学氧化、电催化氧化、羟基氧化、羟基催化氧化或Fenton氧化中一种或者其中几种结合处理；且所述催化氧化反应装置在对经预处理后的废水进行氧化降解时，采用纳米电催化剂加快对废水的氧化降解。
这里，催化氧化反应装置可采用特种纳米（电）催化剂，在浓盐水含盐量达到50～200g/L的情况下，通过催化氧化处理装置将富集的有机物从800～2000mg/L降至50mg/L以下。
在一些实施方式中，所述将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置去除加药沉淀未能去除的杂质，再进入离子交换器去除杂质离子；离子交换器中的离子交换树脂为强酸阳离子交换树脂或者弱酸阴离子交换树脂。
这里，离子交换器中的离子交换树脂能够对Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+的脱除率大于98%以上，对重碳酸根的去除在90～98%以上。离子交换器可采用的逆流再生固定床、顺流再生固定床、浮动床、双层床和移动床等不同类型组成。
在一些实施方式中，将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中进行处理；纳滤产水进入双极膜电渗析装置中进行处理。
这里，经离子交换器处理后的废水通过纳滤装置对一价盐提纯，获得纳滤浓水；再将经离子交换器处理后的废水通过纳滤装置截留产生的纳滤浓水和纳滤产水，并使分离出的纳滤浓水返回至高效沉淀池中，以去除有纳滤浓水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质。
这里，纳滤装置提纯一价盐，将分离出的二价盐部分回流至高效沉淀池加药沉淀处理，纳滤膜组采用海德能公司、陶氏或者GE纳滤膜元件，膜通量为13～18L/m2h，进水压力5～20MPa，淡水回收率65%～85%，废水CODcr脱除率达到60%～90%。
在一些实施方式中，所述氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔制成碳酸钠溶液。
这里，产出的氢氧化钠用于稀土生产的皂化环节，剩余的氢氧化钠通过CO2吸收塔（CO2来自厂区燃气锅炉排放的烟气），制成碳酸钠，用于稀土生产的沉淀环节；双极膜电渗析装置产生的淡水（主要富含氯化钠）经反渗透装置浓缩，淡水进入回用水池，其浓水与纳滤装置的淡水混合进入双极膜电渗析装置处理。
本发明提供一种稀土生产废水的处理系统，参见图3，包括预处理装置、催化氧化装置、超滤装置、离子交换器、纳滤装置、双极膜电渗析装置、反渗透装置和酸碱制备装置，预处理装置包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；催化氧化装置与多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；超滤装置与催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；离子交换器与超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；纳滤装置与所述离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；双极膜电渗析装置与所述纳滤装置连接，用于将纳滤产水进行处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；反渗透装置与双极膜电渗析装置，用于将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池中并用于生产，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；酸碱制备装置与双极膜电渗析装置连接，用于将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓处理后的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离；所述酸碱制备装置还用于将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔使氢氧化钠溶液制成碳酸钠溶液。
本发明提供另一种稀土生产废水的处理系统，参见图4，包括预处理装置、催化氧化装置、超滤装置、离子交换器、纳滤装置和蒸发结晶装置，预处理装置包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；催化氧化装置与多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；超滤装置与催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；离子交换器与超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；纳滤装置与离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；蒸发结晶装置与纳滤装置连接，用于将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；蒸发结晶装置分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
在本实施方式中，预处理装置包括调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，将稀土生产废水送入调节池，将调节后废水经泵送提升进入高效沉淀池，通过向高效沉淀池中加药，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度及氟离子等，出水进入多介质过滤器，截留去除水中残存（沉淀未去除的）杂质物质等，以完成对稀土生产废水的预处理。
这里，纳滤装置还与高效沉淀池连接，以使经纳滤装置处理后的纳滤浓水在高效沉淀池中通过沉淀反应去除水中的杂质成分；双极膜电渗析装置产生的酸、碱溶液储存于酸碱储罐。
在一些实施方式中，双极膜电渗析装置的电渗析膜堆为均相膜膜堆、合金膜膜堆和异相膜膜堆中的一种；所述电渗析膜堆的膜材料为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种。反渗透膜组采用海德能公司、陶氏或者GE的反渗透膜元件，膜通量为13～18L/m2h，进水压力5～20MPa，淡水回收率60%～90%，盐分去除率可达98～99.7%。
这里，蒸发结晶装置为MVR机械压缩蒸发器、TVR蒸汽压缩蒸发器、降膜式蒸发器、强制循环式蒸发器、升膜式蒸发器、外循环列管式蒸发器、中央循环管式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或者蒸发式结晶器中的一种。
下面通过实施例对本发明提供的稀土生产废水的处理方法做具体说明。
在稀土工业中，稀土生产废水成分复杂、组分多样，需要结合目前的稀土生产工艺，调整辅料中的药剂，利于后续废水实现零排放并达到资源化回收盐和酸碱的目的，回收的产品盐和酸碱可以用于稀土的生产。
实施例1
本实施例所处理稀土生产废水的主要水质指标含有33.02g/L的Na+，50.9g/L的Cl-，0.42g/L的Ca2+，200ppm的CODcr。
如图5所示，稀土生产废水的处理方法，其步骤如下：
S1、稀土生产废水进水流量为12.5m3/h，TDS为85.17g/L，CODcr为200ppm，使稀土生产废水进入调节池进行均质调节后，经泵送提升进入高效沉淀池，在高效沉淀池中投加碳酸钠去除废水中Ca2+降低浓水的硬度、投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、投加杀菌剂次氯酸钠，去除废水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等后，高效沉淀池出水：其中，SS＜30ppm，总硬度＜50mg/L，Ca2+、Mg2+总含量＜15mg/L，而与药剂反应获得的絮状沉淀物沉至高效沉淀池底，可通过排泥阀从高效沉淀池底排出，这里，高效沉淀池的出水处与多介质过滤器连接；
S2、将多介质过滤器的操作压力选为0.12Mpa，对悬浮物去除率为92%，CODcr去除率11%，浊度去除率92%，去除废水中沉淀分离未去除的细微颗粒，多介质过滤器中废水的出水SS＜10ppm，以保护其后序的膜装置，以及延长膜的使用周期，且这里多介质过滤器的出水与催化氧化装置连接；
S3、催化氧化装置进水的TDS变化不大，进水中杂质离子含量较少，废水中的CODcr为178mg/L，装置操作温度为30℃，运行压力为0.15Mpa，对废水中有机物进行破链、开环和氧化分解，处理后废水中的CODcr降至50mg/L；
S4、将催化氧化装置的出水进入超滤装置中，超滤装置的操作温度控制在30℃，设计压力为0.28Mpa，超滤装置的膜组件采用PVDF(聚偏氟乙烯材质）外压超滤膜，超滤装置采用全程错流过滤自动运行方式，保持稳定的膜通量；超滤出水SDI值为2.5，超滤错流浓水返回至高效沉淀池，超滤出水进入离子交换器，离子交换器中的离子交换树脂选用其官能团为氨基膦酸型或胺基羧酸型螯合树脂，离子交换器采用逆流固定再生床，去除水中的二价金属离子和其它杂质离子；
S5、离子交换器的出水进入纳滤装置，纳滤装置对废水进行分质浓缩处理，将水中的氯化钠以产水分离出来，浓度为84.22g/L；废水中的有机物及二价离子在浓水侧得到截留，有机物的截留率达到70%，浓水中盐浓度为93.7g/L，返回至高效沉淀池继续处理；纳滤膜组采用分质纳滤膜元件，膜通量为13.35L/ m2h，进水压力为7.16MPa，产水回收率为90%；
S6、纳滤装置的产水进入双极膜电渗析装置，双极膜电渗析装置的进水SS为0.1mg/L，双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩，浓缩后的反渗透浓水与纳滤装置产水混合进入双极膜电渗析装置；
S7、反渗透装置中的反渗透膜组采用反渗透膜抗污染膜元件，膜通量为13～16L/m2h，进水压力为3.1Mpa，产水回收率为60%，盐分去除率可达98～99.7%，反渗透产水TDS＜0.7g/L，CODcr＜50ppm，送至回用水池，可用于生产工艺中生产用水；
S8、最终制得8%左右的氢氧化钠和8%左右的盐酸，盐酸经过盐酸浓缩提浓设备，浓缩至20%用于萃取分离；8%的氢氧化钠用于皂化生产，剩余的碱液通过CO2吸收塔，制成碳酸钠。
实施例2
所处理的稀土生产废水，主要水质指标含有22.02g/L的Na+，33.72g/L的Cl-，0.28g/L的Ca2+，300ppm的CODcr。
如图6，稀土生产废水的处理方法，其步骤如下：
S1、稀土生产废水进水流量为12m3/h，55.76g/L的TDS，300ppm的CODcr，废水进入调节池进行均质调节后，经泵送提升进入高效沉淀池中，在高效沉淀池中投加碳酸钠去除水中Ca2+降低废水的硬度、投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、投加杀菌剂次氯酸钠，通过上述系列反应过程去除废水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等，高效沉淀池出水：SS＜30ppm，总硬度＜50mg/L，Ca2+、Mg2+总含量＜15mg/L，与药剂反应获得的絮状沉淀物沉至高效沉淀池底，通过排泥阀将位于高效沉淀池底部的沉淀物排出，高效沉淀池的出水处与多介质过滤器连接；
S2、多介质过滤器的操作压力选为0.18Mpa，对悬浮物去除率为94%，CODcr去除率为11%，浊度去除率为92%，去除水中游离的各类杂质，多介质过滤器的出水SS＜8ppm，以保护其后序的膜装置，延长膜的使用周期，多介质过滤器的出水进入催化氧化装置；
S3、催化氧化装置进水的TDS变化不大，废水中其他离子含量较少，CODcr为268mg/L，催化氧化装置的操作温度为28℃，运行压力为0.22Mpa，对难降解有机物进行破链、开环和氧化分解，将水中富集的CODcr降至45mg/L；
S4、催化氧化装置的出水进入超滤装置，超滤装置的操作温度控制在28℃，设计压力为0.32Mpa，超滤装置的膜组件采用PVDF(聚偏氟乙烯材质）外压超滤膜，超滤装置采用全程错流过滤自动运行方式，保持稳定的膜通量；超滤装置的出水SDI值为2.7，超滤装置的错流浓水返回至高效沉淀池，超滤出水进入离子交换器中，这里离子交换器中的离子交换树脂选用其官能团为氨基膦酸型或胺基羧酸型螯合树脂，离子交换器采用逆流固定再生床，去除浓水中的二价金属离子和杂质离子；
S5、离子交换器的出水处与纳滤装置连接，纳滤装置对废水进行分质浓缩处理，将废水中的氯化钠以产水分离出来，浓度为55.14g/L；废水中的有机物及二价离子在浓水侧得到截留，有机物的截留率达到70%，浓水中盐浓度为61.34g/L，返回至高效沉淀池继续处理；纳滤装置的纳滤膜组采用分质纳滤膜元件，膜通量为15.62L/m2h，进水压力4.67MPa，产水回收率88%；
S6、纳滤装置中的产水进入蒸发结晶装置，蒸发结晶装置采用双效降膜蒸发，制得氯化钠产品可用于其他生产。
实施例3
所处理的稀土生产废水，主要水质指标含有37.31g/L的NH4 +，77.92g/L的Cl-，0.46g/L的Ca2+，400ppm的CODcr。
如图6，稀土生产废水的处理方法，其步骤如下：
S1、稀土生产废水进水流量为10m3/h，115.23g/L的TDS，400ppm的CODcr，废水进入调节池进行均质调节后，经泵送提升进入高效沉淀池，向高效沉淀池中投加碳酸钠去除水中Ca2+降低浓水的硬度、投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、投加杀菌剂次氯酸钠，通过上述系列反应过程去除废水中的悬浮物、胶体、细菌、氟化物、碱度和硬度等，高效沉淀池出水：SS＜30ppm，总硬度＜50mg/L，Ca2+、Mg2+总含量＜15mg/L，絮状沉淀物沉至高效沉淀池底，沉淀物通过排泥阀从高效沉淀池排出，高效沉淀池的出水处连接有多介质过滤器；
S2、多介质过滤器的操作压力选为0.24Mpa，对悬浮物去除率为87%，CODcr去除率为11%，浊度去除率为91%，去除废水中游离的各类杂质，多介质过滤器的出水SS＜12ppm，以保护其后序的膜装置，延长膜的使用周期，多介质过滤器的出水处与催化氧化装置连接；
S3、催化氧化装置进水的TDS变化不大，进水中其他离子含量较少，CODcr为377mg/L，催化氧化装置的操作温度为24℃，运行压力为0.23Mpa，对难降解有机物进行破链、开环和氧化分解，将废水中富集的CODcr降至55mg/L；
S4、催化氧化装置的出水处连接超滤装置，超滤装置的操作温度控制在27℃，设计压力为0.30Mpa，超滤装置的膜组件采用PVDF(聚偏氟乙烯材质）外压超滤膜，超滤装置采用全程错流过滤自动运行方式，来保持稳定的膜通量；超滤出水SDI值为2.7，超滤装置的错流浓水返回至高效沉淀池，超滤装置中的废水进入离子交换器中，离子交换器中的离子交换树脂选用其官能团为氨基膦酸型或胺基羧酸型螯合树脂，离子交换器采用逆流固定再生床，去除浓水中的二价金属离子和杂质离子；
S5、离子交换器的出水进入纳滤装置，纳滤装置进行分质浓缩处理，将废水中的氯化钠随着产水分离出来，浓度为113.94g/L；废水中的有机物及二价离子在浓水侧得到截留，有机物的截留率达到70%，浓水中盐浓度为126.75g/L，返回至高效沉淀池继续处理。纳滤装置的纳滤膜组采用分质纳滤膜元件，膜通量为16.41L/m2h，进水压力10.51MPa，产水回收率90%；
S6、纳滤装置的产水进入蒸发结晶装置，蒸发结晶装置采用双效降膜蒸发，制得氯化铵产品可用于其他生产。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种稀土生产废水的处理方法，其特征在于，包括：
稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再将经截留杂质后的废水进入离子交换器去除杂质离子；
将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
将纳滤产水进入双极膜电渗析装置中，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；
将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池中，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；
将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓获得的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离，将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或制成碳酸钠溶液。
2.一种稀土生产废水的处理方法，其特征在于，包括：
稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置进行截留杂质后，再进入离子交换器去除杂质离子；
将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；
将蒸发结晶分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
3.根据权利要求1或2所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，所述稀土生产废水含有阳离子和阴离子中的一种或者多种组合，所述阳离子包括钠离子、铵根离子、钙离子和镁离子，阴离子包括氯离子和氟离子。
4.根据权利要求1或2所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，所述对稀土生产废水依次经过调节池、高效沉淀池和多介质过滤器进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质，包括：
将稀土生产废水注入到高效沉淀池中后，向高效沉淀池中投加药剂，使废水与药剂的接触停留时间为1.5～3h，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度及氟离子；
使去除悬浮物、胶体、硬度及氟离子的废水在操作压力为0.1～0.3MPa的多介质过滤器进行处理，除废水中残存的杂质；
其中，所述药剂包括混凝剂、助凝剂和杀菌剂，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种；助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺，杀菌剂为次氯酸钠、二氧化氯或者双氧水中的一种；其中，所述混凝剂加入量为5～150ppm，杀菌剂加入量为5～20ppm，助凝剂加入量为0.2～1.5ppm。
5.根据权利要求1所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，在经预处理后的废水进入催化氧化装置中，对废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理，经预处理后的废水在所述催化氧化装置中进行电化学氧化、电催化氧化、羟基氧化、羟基催化氧化或Fenton氧化中一种或者其中几种结合处理；且所述催化氧化反应装置在对经预处理后的废水进行氧化降解时采用纳米电催化剂。
6.根据权利要求1所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，所述将催化氧化降解处理后的废水进入超滤装置去除加药沉淀未能去除的杂质，再进入离子交换器去除杂质离子；离子交换器中的离子交换树脂为强酸阳离子交换树脂或者弱酸阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，所述将经离子交换器处理后的废水在纳滤装置中进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中进行处理；纳滤产水进入双极膜电渗析装置中进行处理。
8.根据权利要求1所述的稀土生产废水的处理方法，其特征在于，所述盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离，氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔制成碳酸钠溶液。
9.一种稀土生产废水的处理系统，其特征在于，包括：
预处理装置，包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
催化氧化装置，与所述多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
超滤装置，与所述催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；
离子交换器，与所述超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；
纳滤装置，与所述离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
双极膜电渗析装置，与所述纳滤装置连接，用于将纳滤产水进行处理，获得盐酸溶液、氢氧化钠溶液以及淡液；
反渗透装置，与所述双极膜电渗析装置，用于将双极膜电渗析装置产生的淡液进入反渗透装置进行浓缩处理，获得反渗透产水和反渗透浓水，并使反渗透产水进入回用水池并用于生产，将反渗透浓水与纳滤产水混合进入双极膜电渗析装置中；
酸碱制备装置，与所述双极膜电渗析装置连接，用于将盐酸溶液进行浓缩提浓处理，并将浓缩提浓处理后的盐酸溶液用于稀土生产的萃取分离；所述酸碱制备装置还用于将氢氧化钠溶液用于皂化生产、和/或通过CO2吸收塔使氢氧化钠溶液制成碳酸钠溶液。
10.一种稀土生产废水的处理系统，其特征在于，包括：
预处理装置，包括依次连接的调节池、高效沉淀池和多介质过滤器，用于对稀土生产废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、氟离子以及杂质；
催化氧化装置，与所述多介质过滤器连接，用于对经预处理后废水中的有机成分及还原性物质进行催化氧化降解处理；
超滤装置，与所述催化氧化装置连接，用于将催化氧化降解处理后的废水进行截留杂质；
离子交换器，与所述超滤装置连接，用于对经截留杂质后的废水去除杂质离子；
纳滤装置，与所述离子交换器连接，用于将经离子交换器处理后的废水进行分离纯化处理，产生纳滤浓水和纳滤产水，并将纳滤浓水返回至高效沉淀池中；
蒸发结晶装置，与所述纳滤装置连接，用于将纳滤产水在蒸发结晶装置中进行处理，获得氯化钠或氯化铵产品；蒸发结晶装置分离出的母液回流至纳滤装置前进行分离纯化处理。
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