CN113991156A - 一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用 - Google Patents

一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用，涉及燃料电池技术领域。集成式微生物燃料电池包括阳极层、包覆于阳极层上的阳极保护层、包覆于阳极保护层上的阴极层；阳极层位于中心，中层为阳极保护层，外侧为阴极层，通过导线和负载相连接，是一种集成式电极组的形式。在污水处理厂使用时，无需再建造反应器和反应室，能够很方便地与原有水处理设施结合，实现即插即用的热插拔式操作，可直接插入现行水处理设施生化池，进行污水处理和电能输出。

Description

一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用。
背景技术
目前，微生物燃料电池主要有双室微生物燃料电池和单室微生物燃料电池。双室微生物燃料电池是利用膜隔开，分隔为阴极室和阳极室，细菌在阳极上生长，氧化有机物释放电子到阳极，同时释放质子到溶液中；阴极通过曝气提供溶解氧与电子和质子反应，外部由导线和负载完成电路产生电能；采用电阻做负载，使用万用表与数据采集系统相连，来测试电流及功率的大小。单室微生物燃料电池无明显的阳极室和阳极室区分，应用较为广泛，其结构和原理如图1所示。
微生物燃料电池其基本原理在于：产电菌在阳极材料上附着、生长，形成阳极产电微生物膜。在厌氧/低氧环境下产电微生物以污水中有机污染物作为燃料(电子供体)进行厌氧氧化反应，并将厌氧氧化过程产生的电子通过纳米导线、电子中介体、细胞壁等物质和结构传递至阳极导电材料上，电子通过外部电路再传递至阴极。在阴极处，电子在催化材料的催化下与氧气等电子受体结合、反应，生成水等物质，完成电子的闭路转移，形成电流。
双室和单室微生物燃料电池的区别在于：(1)双室微生物燃料电池反应器中存在昂贵的离子/质子交换膜，分别形成阳极室和阴极室(阳极室厌氧、阴极室曝气富氧)，用于隔绝氧从阴极向阳极的迁移，避免阳极附近电子的消耗；(2)单室微生物燃料电池常通过将阴阳极保持一定距离，并将阴极材料一面与空气直接接触形成空气阴极，因此阳极局部液体始终维持厌氧/低氧环境，而阴极好氧区域位于液体体系外，如此只有阳极室没有传统意义上的阴极室，故称为单室。
现有的微生物燃料电池主要存在的问题是：需要建造反应器和反应室，难以简便与原有水处理设施结合，不利于工业化应用。此外，微生物燃料电池还存在以下问题：(1)电化学活性微生物易受氧气毒害；(2)使用过程中稳定性差；(3)反应启动慢、需启动长达数月的时间方可稳定工作；(4)需交换膜形成反应室结构，导致结构复杂、成本较高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集成式微生物燃料电池及其制备方法，该微生物燃料电池在污水处理应用时无需再构建反应器，能够简便地与原有设备结合。
本发明的另一目的在于提供上述集成式微生物燃料电池在污水处理中的应用，能够实现即插即用的热插拔式操作，可直接插入现行水处理设施生化池，进行污水处理和电能输出。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种集成式微生物燃料电池(以下简称iMFC)，包括阳极层、包覆于阳极层上的阳极保护层、包覆于阳极保护层上的阴极层；在阳极层和阳极保护层之间设置有用于进行组装的第一连接导线；其中，阳极层包括阳极导电本体，阳极保护层包括不导电薄膜，阴极层包括阴极导电本体，在阴极导电本体上负载有用于氧气还原反应的催化剂。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中集成式微生物燃料电池的制备方法，通过组装形成多层结构的微生物燃料电池，组装的过程包括：包括利用阳极导电本体形成阳极层，将第一连接导线安装在所阳极层上，将不导电薄膜包覆于阳极层上形成阳极保护层，将负载有催化剂的阴极导电本体包覆于阳极保护层上形成阴极层。
第三方面，本发明提供前述实施方式中的集成式微生物燃料电池在污水处理中的应用。
本发明具有以下有益效果：通过采用阳极层、阳极保护层和阴极层的三层结构，阳极层位于中心，中层为阳极保护层，外侧为阴极层，通过导线和负载相连接，是一种集成式电极组的形式。在污水处理厂使用时，无需再建造反应器和反应室，能够很方便地与原有水处理设施结合，实现即插即用的热插拔式操作，可直接插入现行水处理设施生化池，进行污水处理和电能输出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为传统单室微生物燃料电池的原理图；
图2为集成式微生物燃料电池的原理图；
图3为图2中电池结构中的阳极保护的原理图；
图4为长时间运行电压稳定性与恒电流放电输出能力测试结果；
图5为水质处理能力测试结果；
图6为经典构型单室空气阴极MFC；
图7经典构型单室空气阴极MFC性能测试结果；
图8为碳刷阳极碳布阴极iMFC性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
微生物燃料电池的优势在于可以净化水质的同时将水中有机物转化为电能。同时，由于外部电路和阳极材料的存在，为阳极上生长的微生物提供了源源不断的电子受体，从而使微生物对有机污染物的降解过程不存在环境中电子受体不足的问题。因此，微生物燃料电池技术有望用于污水处理厂的提标改造。
但是，现有污水处理厂设施应用微生物燃料电池时需要新建反应装置，难以简便地与原有水处理设施结合。发明人创造性地将微生物燃料电池设计为集成式电极组的形式，能够实现即插即用的热插拔式操作，可直接插入现行水处理设施生化池，进行污水处理和电能输出。
本发明实施例提供一种集成式微生物燃料电池的制备方法，其通过组装形成图2中阳极层、阳极保护层和阴极层的三层结构，阳极层位于中心，中层为阳极保护层，外侧为阴极层，阴阳极通过导线和负载相连接。制备过程包括如下步骤：
S1、阳极材料前处理
将阳极导电本体与厌氧活性污泥进行培养，以将厌氧微生物负载在阳极导电本体上，避免了微生物燃料电池在水处理时需要长时间启动的问题。现有技术中普遍反映启动慢，需启动长达数月方可稳定工作，而本发明实施中的集成式微生物燃料电池将棒状阳极进行电化学活性微生物预负载处理，无启动时间，即装即用。
在实际操作过程中，将阳极导电本体置于厌氧活性污泥中在培养基中进行培养，培养时间为1-3周，以将电化学活性微生物更多地负载在阳极导电本体上。具体地，厌氧活性污泥可以为底泥、淤泥等，在培养完成之后取出润洗表面杂质。
具体地，培养基可以为一般的常规细菌培养基，如无机盐培养基或营养肉汤，以能够保证碳氢供应即可。
在一些实施例中，培养基可以为无机盐培养基，pH值为7.8左右，配料如下：水1.0L、乙酸钠0.35g、NH4Cl 0.2g、NaCl 0.5g、MgSO4 0.015g、CaCl2 0.02g、NaHCO3 0.6g、KH2PO4 0.027g、微量元素溶液1mL。
在一些实施例中，培养基为营养肉汤，原料为：牛肉膏3.0g、蛋白胨10.0g、NaCl5.0g、水1000mL，控制pH7.4-7.6。
在优选的实施例中，先将阳极导电本体进行清洗再与厌氧活性污泥进行培养，通过采用水、有机溶剂或酸碱溶液进行超声清洗，以去除表面杂质。
进一步地，阳极导电本体为多孔泡沫集流体，以更多地负载电化学活性微生物。
在一些实施例中，多孔泡沫集流体为碳基导电材料，如碳布、碳毡、石墨板等材料。
在另外的实施例中，多孔泡沫集流体为经碳纳米材料修饰的金属泡沫，金属泡沫选自镍、铜、铁和铝中的至少一种。通过碳纳米管等材料修饰能够显著增加材料的比表面积，增加电化学活性微生物的负载量。
具体地，经碳纳米材料修饰的金属泡沫的制备方法可以参照现有技术，在此不做过多赘述。
在一些实施例中，可以采用石墨烯修饰的镍材料，石墨烯用量大致为泡沫镍质量的0.5‰，即0.5mg/g。
S2、阳极保护层材料前处理
阳极保护层采用不导电薄膜，优选为多孔薄膜，以更好地负载好氧活性微生物。具体地，多孔薄膜的材质选自细菌纤维素、尼龙膜和玻璃纤维膜中的至少一种，以上几种材质均具有微孔结构，不导电，属于生物亲和的薄膜材料。
将阳极保护层的材料与好氧活性污泥进行培养，通过将阳极保护层对阳极层进行包覆并引入好氧活性微生物，使氧气难以直接传输进入阳极生物膜，同时所筛选的电化学活性微生物多为兼性厌氧菌，在饱和溶氧下仍可正常工作，此外随着反应运行，纤维素膜上会形成好氧微生物膜，使得阳极局部溶氧浓度下降，避免对阳极电化学活性微生物的毒害。
在实际操作过程中，将阳极保护层的材料置于好氧活性污泥中，在培养基中且曝气条件下进行培养5-10天，培养完成之后取出润洗表面杂质。通过较长时间的培养使好氧活性微生物很多地负载在阳极保护层上，对阳极层起到更好的保护效果。
具体地，培养基可以为一般的常规细菌培养基，如无机盐培养基或营养肉汤，以能够保证碳氢供应即可。
在一些实施例中，培养基可以为无机盐培养基，pH值为7.8左右，配料如下：水1.0L、乙酸钠0.35g、NH4Cl 0.2g、NaCl 0.5g、MgSO4 0.015g、CaCl2 0.02g、NaHCO3 0.6g、KH2PO4 0.027g、微量元素溶液1mL；其中，微量元素也可以采用具体原料进行配料，控制各组分在培养基中的浓度为：或K2HPO4 0.5g/L、K2HPO4 0.5g/L、NH4CL 10g/L、NaCl 10g/L、氯化钙0.02g/L、乙酸钠0.5g/L、硫酸镁0.5g/L。
在一些实施例中，培养基为营养肉汤，原料为：牛肉膏3.0g、蛋白胨10.0g、NaCl5.0g、水1000mL，控制pH7.4-7.6。
S3、阴极材料前处理
阴极导电本体采用多孔导电柔性材料为宜，以更好地成型。具体地，阴极导电本体选自碳布和碳毡中的至少一种，以上材质均具备较好的导电性能，且属于柔性易卷曲的材料。
在阴极导电本体上负载用于催化氧气还原反应的催化剂，可以通过喷涂、固定的方式负载催化剂。
催化剂的原料可以为常规的氧气还原反应催化剂，如铂碳催化剂、铁基催化剂、杂环非金属催化剂等。催化剂的负载量不限，可以负载二元催化体系0.95mg cm-2，铂碳催化剂0.15mgPt cm-2。
具体地，杂环非金属催化剂是指二元催化体系：一种为沸石咪唑酯骨架结构材料(zif)作为前驱体，混合金属盐以及造孔剂后进行高温煅烧所得的非铂催化剂；另一种为采用介孔碳限域的PtCo合金催化剂。
S4组装
通过组装形成多层结构的微生物燃料电池，组装的过程包括：包括利用阳极导电本体形成阳极层，将第一连接导线安装在所阳极层上，将不导电薄膜包覆于阳极层上形成阳极保护层，将负载有催化剂的阴极导电本体包覆于阳极保护层上形成阴极层。这样，就形成了中心为阳极层、中层为阳极保护层、外层为阴极层的结构。
具体地，阳极层是由阳极导电本体卷成的柱状结构，这样包覆阳极保护层和阴极层之后形成套筒装多层圆柱结构，即为集成化MFC组件。
具体地，第一连接导线可以通过缠绕、导电银胶粘结等方式进行固定。
具体地，阳极保护层是将前处理之后的保护层材料紧密缠绕在阳极柱状结构上，缠绕一周即可，保证完全覆盖阳极柱。同样，阴极层是将前处理之后的阴极导电本体紧密缠绕在具有保护层的阳极柱状结构上，缠绕一周即可，以保证完全覆盖阳极柱体。
在可选的实施方式中，在将第一连接导线安装在阳极层上之后，先涂覆非导电粘合剂再包覆形成阳极保护层，然后先在阳极保护层上涂覆非导电粘合剂再包覆形成阴极层，最后将第二连接导线安装在阴极层上。通过两次使用非导电粘合剂，能够显著提高电池的稳定性。具体地，非导电粘合剂可以为一般的PVA粘合剂，或者其它树脂类粘合剂。
具体地，第一连接导线和第二连接导线的材质不限，可以为钛丝等，通过缠绕、导电银胶粘结等方式进行固定。
优选地，在阴极层远离阳极保护层的一侧设置有用于进行组装的第二连接导线。
本发明实施例还提供一种集成式微生物燃料电池，如图2所示，包括阳极层、包覆于阳极层上的阳极保护层、包覆于阳极保护层上的阴极层；在阳极层和阳极保护层之间设置有用于进行组装的第一连接导线。其中，阳极层包括阳极导电本体，阳极保护层包括不导电薄膜，阴极层包括阴极导电本体，在阴极导电本体上负载有用于催化氧气还原反应的催化剂。
需要说明的是，本发明实施例提供的集成式微生物燃料电池在使用时，可以直接应用污水处理设备进行处理，达到即装即用的效果，无需再构建反应器。
具体地，阴极层上负载多元催化剂体系，阳极层上的多孔泡沫金属集流体负载电化学活性微生物，阳极保护层上负载耗(好)氧微生物。
请参照图3，阳极是采用多孔泡沫金属集流体，负载了电化学活性微生物；阳极保护层是非导电好氧微生物固定材料，其上负载有好氧微生物。
本发明实施例提供上述集成式微生物燃料电池在污水处理中的应用，能够很方便地与原有水处理设施结合，实现即插即用的热插拔式操作。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种集成式微生物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极导电本体材料的制备
阳极采用表面沉积有氧化石墨烯的镍泡沫为阳极导电本体材料，镍泡沫贴片被卷成柱状(直径20.0mm，高度60.0mm)，阳极导电本体材料具体制备过程如下：
首先制备氧化石墨烯(GO)，GO是用Hummer的方法用石墨粉制备。然后将镍泡沫基板被转移到一个充满了25mL的GO水溶液的高压灭菌器中(聚四氟乙烯衬里)，120℃下加热5小时，并在室温下冷却。黄色的镍泡沫基板变成黑色(覆盖着rGO薄片)。然后用去离子水清洗基板，然后风干洗净。为了提高rGO薄片的导电性，将rGO+Ni基板放入石英管式炉中，在氢气氛围下400℃退火30分钟。
(2)前处理
在阳极导电本体材料经过超声清洗之后，将阳极导电本体材料置于厌氧活性污泥中，在血清瓶利用合成模拟尿液培养基中厌氧培养7天，取出润洗表面杂质。合成模拟尿液培养基的配方为：1.36g L-1NaCH3COO·3H2O、0.74g L-1KCl、0.58g L-1NaCl、0.68g L- 1KH2PO4、0.87g L-1K2HPO4、0.28g L-1NH4Cl、0.1g L-1MgSO4·7H2O、0.1g L-1CaCl2·2H2O、0.1mL L-1微量元素混合物。微量矿物质溶液的配方为2.0g L-1FeCl2·4H2O、0.05g L- 1H3BO3、0.05g L-1ZnCl2、0.03g L-1CuCl2、0.5g L-1MnCl2·4H2O、0.05g L-1(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.05g L-1AlCl3、0.05g L-1CoCl2·6H2O、0.05g L-1NiCl2。
阳极保护层采用细菌纤维素膜，将细菌纤维素膜置于好氧活性污泥中，在培养基中且曝气条件下进行培养1周，取出润洗表面。其中，培养基采用营养肉汤pH为7.4-7.6，组成为：牛肉膏3.0g、蛋白胨10.0g、NaCl5.0g和水1000mL。
阴极采用碳布为阴极导电本体，碳布，厚度为0.3mm(中国CeTech有限公司，wos1009)。使用前，碳布在超声波下用HNO3、NaOH、丙酮和DI水浸泡30分钟，以去除任何杂质。然后碳布被切割并涂上由Pt和Fe/N/C组合而成的高效氧气还原反应催化剂。
(3)组装
在装载了阳极呼吸微生物后，阳极柱被一层细菌纤维素(BC，0.5毫米厚)紧密包裹，使用10.0％的聚乙烯醇(PVA，1799型，阿拉丁，中国)作为粘合剂。然后将阴极碳布紧紧地包裹在BC层上。使用银导电环氧树脂(529型，奥斯邦，中国)连接钛导线(直径为0.50毫米)后，电极在环境温度下干燥4小时，然后获得iMFC。
在运行过程中，iMFC置于500mL烧杯中，并通过钛线串联1000Ω的外部电阻。集成多通道数据采集装置(DAQM4202模拟数量采集模块，中国西安舟正电子科技有限公司)和自动数据记录模块(FT232主控光电隔离USB转rs485，英国)的数据采集系统在检测工作电路电压(WCV)的电阻末端并行连接。开路电压(OCV)则是通过直接连接电极集末端的数据采集系统获得的。MFC以分批补料模式运行，定期更换介质。所有实验都是在15-25℃的环境温度下进行的。
需要说明的是，实施例1仅是本发明的一个具体实施例，阳极、阳极保护层和阴极的材料可以在本申请所限定的范围内进行选择，在此不做实施例的具体列举。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于：构建了两种不同阳极材料的MFC，分别为碳毡阳极MFC1和钛网阳极MFC2。外接1000Ω电阻的情况下，待MFC稳定运行后，对MFC1和MFC2的工作电压进行了长达1486分钟的持续监控，每镉两分钟记录一次电压数据。
结果表明，MFC1和MFC2初始工作电压分别为0.450V和0.431V。在试验周期内MFC1电压稳定在0.456-0.440V之间，而MFC2电压在72分钟后开始下降，到1486分钟后下降至0.102V，较初始电压下降了76.33％，表明以钛网作为MFC阳极其产电性能不稳定，存在快速衰减过程。
原始数据见实质审查参考资料。
试验例1
测试实施例1中所得到电池的长时间运行电压稳定性与恒电流放电输出能力、测试废水净化性能。
(a)长时间运行电压稳定性与恒电流放电输出能力测试方法：采用一体式多通道数据采集装置(DAQM4202模拟量采集模块，中国西安舟正科技有限公司)和数据自动记录模块(FT232主控光电隔离USB转rs485，英国)对MFC输出电压进行了长达30000分钟的持续监控(外阻1000Ω)。利用蓝电电池测试系统(CT2001A，中国武汉蓝电电子有限公司)，在室温下以各种电流强度(0.02、0.2、0.5mA)进行MFC恒流放电。一旦电压降至最大获得电压的10％以下(约7天)，则更换介质。
(b)废水净化性能测试方法：
使用HACH公司设备检测COD、NH4 +-N和TN。pH和溶解氧(DO)也使用多功能水质监测器(AZ86031，AZ仪器公司，中国)检测。
测试结果：
图4中A为MFC接种活性污泥运行初期的电压-时间曲线图以及根据电压计算的电流密度-时间曲线图。在长达30000分钟的监测期间，一共更换了两次培养基(图中黑色箭头标注区域)。从图中可以看出，外接1000Ω的负载下，MFC电压基本稳定在0.4-0.5V之间，最大电压为0.512V。而电流密度则维持在300-400mA m-2之间，最大电流密度为365.86mA m-2。图4中B为运行稳定后的MFC进行48天的长时间恒电流放电测试的曲线图。测试开始前，电池处于开路运行状态，开路电压为0.7496V。初始阶段电流为中强度(0.2mA)，从图中可以看出MFC电压剧烈下降，适应一段时间后电压下降趋势放缓(～第5天)。等到电池电压稳定后，进行了大电流高强度放电(0.5mA)，从图中可以看出，MFC电压虽有下降但迅速回升并保持稳定(大约在0.28V到0.33V之间)。高强度放电后电池容量呈线性增长(第48天时容量为294.324mAh)。从图中可以观察到，MFC完全适应了环境并能长时间稳定放电。
对MFC的水质处理能力进行了考察，以七天为一个批次，每隔24小时取出MFC水样并测定总氮(TN)和化学需氧量(COD)，见表1。如图5所示，MFC运行满一个批次(即168h时)的库伦效率为23.07％，前48小时，系统的COD降解速率最高(0.154mg/L·min)，样液COD浓度从548.00mg/L降低到103.00mg/L，COD去除率达到81.2％。TN浓度随时间逐渐下降。从0h的68.33mg/L降低到48h时的41.33mg/L，再继续降低到168h的29.67mg/L，其中48h的移除速率最大(0.009mg/L·min))。
表1水质数据
Figure BDA0003323833940000121
效果总结：本发明实施例所构建的集成一体式微生物燃料电池(iMFC)，组件可直接插入废水中回收能源。单个元件的开路电压(OCV)为0.75V，最大功率密度为123.02mW m-2(688.90mW m-3)。在1000Ω外部电阻负载下，工作电压为0.512V，电流密度为365.86mA m-2。在48天的恒电流放电测试中，iMFC能够连续输出294.32mA h的电能。在分批进料模式下，iMFC在48小时内去除81.2％的COD，在168小时内去除56.58％的总氮，库伦效率为23.07％。这些数据表明，iMFC在废水净化和发电方面具有非凡的能力。同时，通过简洁的架构，iMFC可以很容易地应用于现有的污水处理厂，无需进一步的基础设施建设，这使得它有着广泛的工业化应用前景。
对比例1
本对比例提供一种微生物燃料电池的制备方法，为经典构型单室空气阴极MFC(图6)。以碳毡为阳极，事先在污泥中浸泡7日进行预负载，催化剂负载碳布为阴极。性能测试结果如图7所示，开路状态下，电压逐渐从0.08V上升至0.18V并保持稳定。
对比例2
本对比例提供一种预实验阶段的iMFC制备方法。以碳刷为阳极，事先在污泥中浸泡7日进行预负载，以形成生物膜，催化剂负载碳布为阴极，形成柱状。
具体地：
以浸泡7日活性污泥的碳刷为阳极。在阳极外以塑料网作为阴阳极隔离层，采用504胶水为粘接剂粘接塑料网使其形成圆筒状隔离层。在塑料网隔离层外覆盖阴极碳布。
碳刷阳极处理：
(1)碳刷分别经去离子水超声洗涤30min，乙醇超声洗涤30min，丙酮超声洗涤30min，1M HCl浸泡过夜，在经1M NaOH浸泡过夜。用于清洗碳刷表面无机物、有机物残留，并经酸碱改性增加碳刷比表面积。
(2)改性后碳刷于厌氧活性污泥悬浮液中培养7d，负载厌氧微生物菌群。
(3)负载后碳刷置于0.5％海藻酸钠溶液中，静置5min，取出甩去多余海藻酸钠溶液，置于0.2M氯化钙溶液，静置10min后取出，得海藻酸钙水凝胶包裹之碳刷，以此保护厌氧污泥免于接触氧气。
(4)碳刷包裹后，置于好氧活性污泥悬浮液中(污泥活化后离心洗涤，将菌胶团悬浮于1.5％海藻酸钠溶液中)，静置5min，取出甩去多余海藻酸钠溶液，置于0.2M氯化钙溶液中，静置10min后取出，得双层水凝胶包埋之碳刷，备用。(第一层包裹为固定厌氧微生物菌群，保护其直接接触氧；第二层包裹是在负载厌氧微生物菌群的阳极碳刷再添加一层固定化好氧微生物保护层。双保护层的意义在于当阳极置于待处理污水中时，最外层的好氧微生物保护层可以首先消耗污水中的溶氧，降低进入内层的溶氧浓度，减少其对厌氧微生物的毒害；内层海藻酸钙保护层主要是对厌氧微生物进行固定，防止其脱落，同时可以减小剩余溶氧进入阳极厌氧反应区的速率)。
碳布阴极处理：
(1)裁剪碳布至20*10cm＝200cm2。
(2)裁剪好的碳布分别经去离子水超声洗涤30min，乙醇超声洗涤30min，丙酮超声洗涤30min，1M HCl浸泡过夜，1M NaOH浸泡过夜。用于去除碳布上无机物、有机物残留。
(3)取一定量铂碳(10wt％Pt/C,E-TEK)，与5％D520杜邦Nafion溶液混合，混合比例为:7ul 5％Nafion:1mg Pt/C；混合后与100Hz、30℃超声分散30min；制得Pt催化剂膏状物。
(4)利用药匙将催化剂膏状物均匀涂抹与碳布上，值得Pt负载量为0.5mg Pt/cm2的碳布阴极，空气中干燥24h，备用。
图8为iMFC预实验时开路电压数据，开路状态下，电压逐渐从0.16V上升至最高0.34V，但随时间剧烈变化，难以输出稳定电信号。
综上所述，本发明提供一种集成式微生物燃料电池、其制备方法及应用，通过采用阳极层、阳极保护层和阴极层的三层结构，阳极层位于中心，中层为阳极保护层，外侧为阴极层，通过导线和负载相连接，是一种集成式电极组的形式。具备以下优点：
(1)摆脱了反应室束缚，不需要建设反应器，可简易在任何环境位点(污水厂生化池、河流、湖泊、下水道)工作，极大降低了成本，提高了适用性；
(2)不需要长时间启动过程，即插即工作，即插即产电。
(3)通过多层柱状结构和阳极保护层，有效避免了污水中复杂组分(金属离子、高盐、有毒物质)、极端环境条件(热、冷、酸、碱)以及溶氧对阳极产电微生物的影响，极大提高了运行稳定性和持久性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集成式微生物燃料电池，其特征在于，包括阳极层、包覆于所述阳极层上的阳极保护层、包覆于所述阳极保护层上的阴极层；在所述阳极层和所述阳极保护层之间设置有用于进行组装的第一连接导线；
其中，所述阳极层包括阳极导电本体，所述阳极保护层包括不导电薄膜，所述阴极层包括阴极导电本体，在所述阴极导电本体上负载有用于氧气还原反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的集成式微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极导电本体上负载有电化学活性微生物；
优选地，所述电化学活性微生物是将所述阳极导电本体在厌氧活性污泥中进行培养形成。
3.根据权利要求2所述的集成式微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极导电本体为多孔泡沫集流体；
优选地，所述阳极层是由所述阳极导电本体卷成的柱状结构；
优选地，所述多孔泡沫集流体为碳基导电材料或经碳纳米材料修饰的金属泡沫；
更优选地，所述金属泡沫选自镍、铜、铁和铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的集成式微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极保护层上负载有好氧活性微生物；
优选地，所述好氧活性微生物是由所述阳极保护层在好氧活性污泥中进行培养形成；
优选地，所述阳极保护层上的所述不导电薄膜为多孔薄膜；
优选地，所述多孔薄膜的材质选自细菌纤维素、尼龙膜和玻璃纤维膜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的集成式微生物燃料电池，其特征在于，所述阴极导电本体为多孔导电柔性材料；
优选地，所述阴极导电本体选自碳布和碳毡中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自铂碳催化剂、铁基催化剂和杂环非金属催化剂中的至少一种；
优选地，在所述阴极层远离所述阳极保护层的一侧设置有用于进行组装的第二连接导线。
6.一种权利要求1-5中任一项所述集成式微生物燃料电池的制备方法，其特征在于，通过组装形成多层结构的微生物燃料电池，组装的过程包括：包括利用阳极导电本体形成阳极层，将所述第一连接导线安装在所阳极层上，将所述不导电薄膜包覆于所述阳极层上形成所述阳极保护层，将负载有催化剂的所述阴极导电本体包覆于所述阳极保护层上形成所述阴极层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先将所述阳极导电本体与厌氧活性污泥进行培养再进行组装；
优选地，将所述阳极导电本体置于所述厌氧活性污泥中在培养基中进行培养，培养时间为1-3周；
优选地，先将所述阳极导电本体进行清洗再与所述厌氧活性污泥进行培养；
优选地，所述培养基为无机盐培养基或营养肉汤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述阳极保护层的材料与好氧活性污泥进行培养再进行组装；
优选地，将所述阳极保护层的材料置于所述好氧活性污泥中，在曝气条件下进行培养5-10天。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在将所述第一连接导线安装在所述阳极层上之后，先涂覆非导电粘合剂再包覆形成所述阳极保护层，然后先在所述阳极保护层上涂覆非导电粘合剂再包覆形成所述阴极层，最后将第二连接导线安装在所述阴极层上。
10.权利要求1-5中任一项所述的集成式微生物燃料电池在污水处理中的应用。
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