CN101242004A - 一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的mfc制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，采用微生物作为阴极的催化剂成功启动了生物阴极生物燃料电池，电池为双池结构，电极材料为导电碳纤维，阳极以葡萄糖作底物，阴极用NaHCO₃作为无机炭源，穿孔管曝气。结果表明，经过9d启动，电池电压达到0.324V(R＝500Ω)，当曝气量为300mL/min时最大功率密度为24.7W/m³，由于省去了金属催化剂，降低了MFC的造价，为MFC的工程的应用提供了新的途径和可能性。

Description

一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法

(一)技术领域

本发明设计微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的微生物燃料电池。

(二)背景技术

微生物燃料电池是一种以微生物作为阳极催化剂，将有机物氧化产生电能的装置。反应过程中底物在阳极被细菌氧化并产生电子，电子通过外电路转移到阴极，与质子和氧气一起在阴极生成水。由于在处理污水的同时能够回收清洁能源，微生物燃料电池(MFC)引起了人们的广泛兴趣，并很快成为研究热点。

目前的MFC通常分为液相阴极和和空气阴极两种类型，液相阴极电子受体可以是具有高氧化还原电位的物质，但阴极电解液多为化学药剂(如铁氰化钾或高锰酸钾等)，且随着反应的进行需要不断向阴极补充电解液，不适合实际应用，有些产物还容易带来二次污染，不符合可持续发展的原则。而空气阴极MFC利用空气中的氧作为电子受体，不需要外加电子受体，空气又可大量免费获得，因此大大节约了投资，和液态阴极电子受体相比，空气阴极的最大优点是不用向阴极内定期更换基质，是真正意义上可持续性的生物燃料电池。但由氧气分子在阴极表面发生的三相还原反应速率很慢，需要使用昂贵的金属Pt作催化剂来降低反应的过电位损失，这就大大增加了空气阴极燃料电池的造价；也有研究表明CoTMPP或FePc等也有催化作用，但这都需要系统额外投入很多费用。另外，金属离子会造成阴极的催化剂中毒，导致系统运行失败；若能够减少或不用Pt催化剂则可使系统投资大大降低，便于推广应用。

最近，Gregory et al.等人发现对于硝酸盐或延胡索酸还原反应，一些细菌可以在没有氢气的情况下获得电子，最近也有研究表明生物阳极氧化醋酸盐过程可伴随生物阴极将硝酸盐还原成氮气；Clauwaert等人用管式反应器成功的启动了生物阴极MFC。但其在启动及运行过程中向系统中投加M9电子中介体，这在实际应用中是不合适的。另外，要想使空气阴极MFC有可能应用到实际污水处理工艺中必须想办法少用或不用金属催化剂，微生物阴极催化能够满足这一要求。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种利用好氧微生物作为空气阴极微生物燃料电池的阴极催化剂，该电池的最大特点是阴极不需要任何的金属催化剂，而是直接采用好氧微生物对氧气还原进行电化学催化，这些微生物能够简单的从好氧污泥中获得，从根本上降低了MFC造价，大大提高了MFC在实际中的可应用性和可持续性。

本发明的目的是这样实现的：采用双池结构的空气阴极MFC，反应器由阴极室和阳极室构成，中间由阳离子交换膜隔开，阴极和阳极分别置于有机玻璃制成的反应器两侧，电极材料为导电碳纤维，使用前用1mol/L HCl浸泡去除杂质离子，再用1mol/LNaOH浸泡，最后用去离子水冲洗；将导电碳纤维固定在炭棒上，炭棒由反应器顶端伸出，电流通过炭棒导出，反应器启动前，将阳离子交换膜用过氧化氢煮10min，然后用去离子水浸泡5h备用，阴阳极室上下端分别设有出水口和进水口，阴极采用穿孔管曝气，阳极和阴极炭棒之间用铜导线连接，电路外接电阻500Ω。

本发明还有这样一些技术特征：

1、所述的纤维丝平均直径为6μm，比表面积817～2720m²/m³，电极体积为9.6cm³；

2、所述的生物阴极MFC的启动采用间歇运行方式，阳极进水以葡萄糖为底物，浓度为1g/L；阴极进水以碳酸氢钠为无机炭源，浓度为2g/L，用曝气池污水接种，启动初期每两天更换一次；在外电阻R_EX＝500Ω条件下系统运行；

3、所述的阴极微生物的养分组成为：NaHCO₃(2g/L)、NH₄Cl(0.31g/L)、KCl(0.13g/L)、NaH₂PO₄(4.22g/L)、Na₂HPO₄(2.75g/L)、(NH₄)₂SO₄(0.56g/L)、MgSO₄·7H₂O(0.2g/L)、CaCl₂(15mg/L)、FeCl₃·6H₂O(1mg/L)、MnSO₄·H₂O(20mg/L)以及微生物生长所需的微量元素营养溶液；

4、所述的阳极以葡萄糖为底物，其他成分与阴极相同。实验采用间歇运行的方式进行；

5、所述的过氧化氢浓度为30％v/v。

本发明实施结果表明，经过9d启动，电池电压达到0.324V(R＝500Ω)，当曝气量为300mL/min时最大功率密度为24.7W/m³，这主要是由于采用了比表面积大的导电碳纤维作为电极，生物富集速率快，富集量大。启动的过程中，在没有催化剂的条件下阴极仍能达到较高的电位，这主要是生长在阴极的细菌起到催化作用，促进了阴极氧化还原反应。本发明由于省去了金属催化剂，降低了MFC的造价，为MFC的工程的应用提供了新的途径和可能性。因此，本发明的特点为在不投加电子中介体和化学催化剂的条件下直接使用微生物发电，大大降低了基础投资又少了二次污染，因此更具有实际意义。

(四)附图说明

图1为生物阴极MFC反应装置示意图；

图2为启动阶段电池电压及阴阳极电位变化曲线(电极电位是相对于标准氢电极电位)；

图3～图4为阳极(A)和阴极(B)表面扫描电镜照片；

图5为阴极曝气量与电池电压的关系示意图(电极电位是相对于标准氢电极电位)；

图6为生物阴极MFC极化曲线示意图。

(五)具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

1.材料与方法

1.1反应器装置与启动

结合图1，本实施例反应器装置区别以往的空气阴极MFC的单池结构，反应器是由阴极室和阳极室构成的双池系统(单独设立阴极室是为便于微生物在阴极上生长)，中间由阳离子交换膜隔开，阴极和阳极分别置于有机玻璃制成的反应器(长4cm，宽1.5cm，高6cm，有效容积30mL)两侧，图1中反应器上设置有进水口1、出水口2、参比电极3和碳纤维刷电极4。电极材料为导电碳纤维，纤维丝平均直径为6μm，比表面积817～2720m²/m³。电极体积为9.6cm³，使用前用1mol/L HCl浸泡去除杂质离子，再用1mol/L NaOH浸泡，最后用去离子水冲洗。将导电碳纤维固定在炭棒上(炭棒直径6mm)，炭棒由反应器顶端伸出，电流通过炭棒导出。实验装置启动前，将阳离子交换膜用过氧化氢(30％，v/v)煮10min，然后用去离子水浸泡5h备用。阴阳极的电解液分别从两室的进水口进入，阴极采用穿孔管曝气以便为阴极微生物生长及阴极反应提供氧气，曝气量根据实验的不同阶段进行调整。阳极和阴极炭棒之间用铜导线连接，电路外接电阻500Ω。做极化曲线时用10～9999Ω的变阻箱。

本实施例中阴极接种污泥取自哈尔滨太平污水处理厂的曝气池。将取回的污泥进行曝气，并向内投加营养溶液进行培养驯化。使用碳酸氢钠作为无机炭源，其组成为：NH₄Cl(0.31g/L)、KCl(0.13g/L)、NaH₂PO₄(4.22g/L)、Na₂HPO₄(2.75g/L)、(NH₄)₂SO₄(0.56g/L)、MgSO₄·7H₂O(0.2g/L)、CaCl₂(15mg/L)、FeCl₃·6H₂O(1mg/L)、MnSO₄·H₂O(20mg/L)以及一些微生物生长所需的微量元素。经过一段时间的驯化后，将接种污泥加入阴极电解液一并进入阴极。通过不断的更换阴极底物，耗氧微生物可逐渐生长在阴极电极上，并对后续反应起到催化作用。

阳极用本实验室已成功启动运行的空气阴极MFC出水接种，以葡萄糖为底物，其他成分与阴极相同。过程采用间歇运行的方式进行，运行温度维持在室温25℃左右。

1.2测定与计算方法

操作过程产生的电压通过数据采集器(Agilent HP 34970，US)测定，每1min记录一次并自动存入到计算机中，并用毫安计(0～2mA)进行校正。阴极电位通过Ag/AgCl标准电极(对标准氢电极的电位为+0.195V)进行测定。功率密度P(mW/m³)按照下式计算：

$P=\frac{\mathrm{UI}}{V}=\frac{U^2}{\mathrm{RV}}---\left(1\right)$

其中U(V)为电池电压，I(mA)为电流，R(Ω)为电阻，V(m³)为电极阳极的有效体积。

反应器启动成功后对阴阳极分别进行电镜扫描分析(Hitachi，S570)。观察之前将电极材料取出一小部分并用多聚甲醛和戊二醛(0.1mol/L；pH＝7.5；4℃)固定，过夜后冲洗，并用乙醇溶液脱水，在照SEM之前对样品作喷金处理。

2.结果与讨论

2.1生物阴极MFC的启动

系统启动采用间歇运行方式，阳极进水以葡萄糖为底物，浓度为1g/L；阴极进水以碳酸氢钠为炭源，浓度为2g/L，用曝气池污水接种，启动初期每两天更换一次。在外电阻R_EX＝500Ω条件下，系统运行两天后电压开始逐渐增长，到第9天时电压达到0.324V(图2)，此后不再加入接种污泥，直接采用人工配水作为反应器进水，系统电压仍能稳定在0.32V左右，这说明细菌已经成功附着在电极表面(图3)，这比Clauwaert等人启动的时间缩短很多，这主要是由于采用了比表面积大的导电碳纤维作为电极，生物富集速率快，富集量大。

从图2还可以看出，在启动的过程中，阳极电位则是随着时间逐渐降低，并最终稳定在-0.1V；阴极电位起初为负值，随着时间的延长，阴极电位不断增长，当运行到200h时阴极电位已超过0.220V，这说明在没有催化剂的条件下阴极仍能达到较高的电位，这主要是生长在阴极的细菌起到催化作用，促进了阴极氧化还原反应。

通过扫描电镜分析(图3～图4)可见，阳极和阴极表面生长的细菌和菌落的形态有着较大的差别，阳极细菌形态相对比较单一，主要是长链菌因为阳极主要富集电子转移细菌；而阴极菌落形态比较丰富，这主要是由于阴极一直曝气，处于好氧状态，所以显示出好氧菌的菌种的多样化特征。

2.2曝气量的影响

由于阳离子交换膜能够透氧，因此阴极曝气时一旦有氧气透过阳极就会对阳极厌氧菌造成影响，因此考察了阴极曝气量对电池性能的影响。先将系统停止曝气，待电压降至稳定后开始重新曝气，曝气量由小到大依次变化，每变化一次曝气量都运行一个完整的周期，并记录稳定电压，结果如图5所示。可以看出，随着曝气量的增加电池电压也逐渐增大，当曝气量为300mL/min时电压达到最大(0.342V)，继续增加曝气量时，阴极电位仍然缓慢增长，但阳极电位迅速升高，导致电池电压迅速降低，这主要是由于曝气量增大后一部分剩余氧气通过阳离子交换膜透到阳极，而阳极本身是厌氧菌，氧气进入后厌氧环境被破坏，导致电位立即上升。所以应该对阴极曝气量进行优化，使其既要保证阴极好氧菌的生长，又不能影响阳极性能。对于本发明最适曝气量为300mL/min。

2.3生物阴极MFC的极化特性和最大功率输出

在阴极曝气量为300mL/min的条件下运行电池，稳定后将电路中的外电阻在10～9999Ω之间变化，并使电池在不同阻值条件下运行一个周期，作极化曲线，结果如图6所示。可以看出，电池的开路电压为0.611V，最大体积功率密度达到24.7W/m³(I＝117.2A/m³，R＝60Ω)，这个数值虽然比目前报道的最高功率密度低，但由于本实施例是在不添加任何金属催化剂以及电子中介体的条件下完成的，阴极的电极材料也未经任何催化处理，这就使得阴极氧气的氧化反应完全是在好氧微生物的催化下完成的。

从图6中还可以看出，电池的极化有很大一部分贡献在活化极化上，所控制的电流区域为0～118.3A/m³。大量的研究表明，欧姆极化在MFC中占有很大的比例，但是本发明却得到了不同的结论，这主要是因为阳极和阴极微生物代谢和电子转移需要克服的反应能垒，这也是使用微生物阴极和传统催化剂的主要差别。随着电流继续增大，欧姆极化开始出现，主要由电池的内阻引起。最大功率点出现在欧姆极化区，说明仍然需要进一步改进MFC的设计构型和电解液的性质降低电池内阻。

Logan等人曾采用碳刷作为阳极并得到了73W/m³的最大功率，但其阴极是用贵金属Pt做催化剂，而本发明在不加Pt的条件下使功率达到了24.7W/m³，虽然比上述值要低，但省去Pt做催化剂对降低MFC的造价具有非常重要的意义；Clauwaert等人也成功启动了生物阴极MFC，但其在运行过程中加入M9电子中介体，会对环境造成污染，在工程应用来说是不实际的。本发明在不投加电子中介体和化学催化剂的条件下直接使用微生物发电，大大降低了基础投资又少了二次污染，因此更具有实际意义。

Claims (6)

1、一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：采用双池结构的空气阴极MFC，反应器由阴极室和阳极室构成，中间由阳离子交换膜隔开，阴极和阳极分别置于有机玻璃制成的反应器两侧，电极材料为导电碳纤维，使用前用1mol/L HCl浸泡去除杂质离子，再用1mol/L NaOH浸泡，最后用去离子水冲洗；将导电碳纤维固定在炭棒上，炭棒由反应器顶端伸出，电流通过炭棒导出，反应器启动前，将阳离子交换膜用过氧化氢煮10分钟，然后用去离子水浸泡5小时备用，阴阳极室上下端分别设有出水口和进水口，阴极采用穿孔管曝气，阳极和阴极炭棒之间用铜导线连接，电路外接电阻500Ω。

2、根据权利要求1所述的一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：所述的纤维丝平均直径为6μm，比表面积817～2720m²/m³，电极体积为9.6cm³。

3、根据权利要求1所述的一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：所述的生物阴极MFC的启动采用间歇运行方式，阳极进水以葡萄糖为底物，浓度为1g/L；阴极进水以碳酸氢钠为无机炭源，浓度为2g/L，用曝气池污水接种，启动初期每两天更换一次；在外电阻R_EX＝500Ω条件下系统运行。

4、根据权利要求1所述的一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：所述的阴极微生物的养分组成为：NaHCO₃ 2g/L、NH₄Cl 0.31g/L、KCl 0.13g/L、NaH₂PO₄ 4.22g/L、Na₂HPO₄ 2.75g/L、(NH₄)₂SO₄ 0.56g/L、MgSO₄·7H₂O 0.2g/L、CaCl₂15mg/L、FeCl₃·6H₂O  1mg/L、MnSO₄·H₂O 20mg/L以及微生物生长所需的微量元素营养溶液。

5、根据权利要求1所述的一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：所述的阳极以葡萄糖为底物，其他成分与阴极相同，过程采用间歇运行的方式进行。

6、根据权利要求1所述的一种利用好氧微生物作为阴极催化剂的MFC制备方法，其特征在于：所述的过氧化氢浓度为30％v/v。

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