CN113991055A - 一种自支撑纳米纤维纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自支撑纳米纤维纸、柔性电极材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将钛源、锑盐溶于溶剂中形成混合溶液；（2）向所述混合溶液中加入PVP（聚乙烯吡咯烷酮）形成电纺丝前驱液；（3）将所述电纺丝前驱液采用静电纺丝装置形成纳米纤维纸；（4）将所述纳米纤维纸碳化，得到所述自支撑纳米纤维纸。该方法制备成本低廉，所制备的负极材料无需粘合剂和集流体直接用作锂电池的负极，其特点是柔性高、比容量高、循环稳定性高，有望被广泛用作自支撑柔性钛基负极材料，具有潜在的、巨大的经济和社会价值。

Description

一种自支撑纳米纤维纸及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种掺锑二氧化钛柔性电极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
在众多的电极材料中，二氧化钛是极具潜力的负极材料之一。二氧化钛晶相有锐钛矿型、金红石型、板钛矿、TiO2(Bronze-phase)、TiO2(Hollandite-type)等多种形式，具有结构稳定、环保、安全性高、成本低等优点。但上述形式的二氧化钛比容量低(常小于200mAhg-1)，导电性差，离子扩散系数低，柔韧性差，这极大地阻碍了二氧化钛在柔性电池中的应用。如何提高TiO2负极的电化学性能和柔性成为柔性电极研究的热点之一。
因此，为了解决上述技术问题，亟需一种提高二氧化钛柔性材料的电化学性能和柔性的制备方法。
发明内容
针对钛基负极材料现有制备工艺复杂、电化学性能差、柔性差等突出问题，本发明提出一种工艺简单、成本低廉、电化学性能优良、柔性好的的钛基纳米纤维纸TiO2-Sb-C的制备方法。
本发明提供一种自支撑纳米纤维纸的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源、锑盐溶于溶剂中形成混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)形成电纺丝前驱液；
(3)将所述电纺丝前驱液采用静电纺丝装置形成纳米纤维纸；
(4)将所述纳米纤维纸碳化，得到所述自支撑纳米纤维纸。
优选的是，所述钛源包括钛酸异丁酯；所述锑盐为易水解的锑盐，包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更佳地为氯化盐；优选的是，所述锑盐为SbCl3。
优选的是，所述溶剂为包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和冰醋酸的混合溶剂；优选的是，DMF和冰醋酸的体积比为10～12:1；优选的是，所述钛源和所述混合溶剂的体积比为2：10～12；优选的是，所述锑盐和所述混合溶剂的质量比为2-4:9.6。
优选的是，所述PVP平均分子量为约500000；步骤(2)中所述PVP加入量为步骤(1)所得混合溶液质量的6-10％。
优选的是，步骤(3)具体包括如下步骤：将步骤(2)制备的所述前驱液吸入针管中，利用静电纺丝装置，在8-15kV的静电高压下纺丝，收集得白色纳米纤维纸；
优选的是，所述纳米纤维纸中的纳米纤维直径为120～150nm；
优选的是，步骤(3)环境温度为室温，针头到锡箔纸的距离为12cm，自动注射泵的流速为0.1-0.5mL/h。
优选的是，步骤(4)具体包括如下步骤：将步骤(3)所制备的纳米纤维纸在高温条件和惰性气氛下碳化，得到黑色的掺锑二氧化钛复合纳米纤维纸；
优选的是，所述惰性气氛包括Ar和/或H2；
优选的是，将步骤(3)所制备的纳米纤维纸从室温以5℃/min以下的升温速度升温至约650℃，并恒温保温约5小时。
优选的是，所述制备方法还包括如下步骤：
(5)将步骤(4)得到的纳米纤维纸直接作为自支撑负极，Li片作为对电极装配成钮扣式锂离子电池。
优选的是，所述方法包括如下步骤：
(1)先将DMF和冰醋酸混合均匀后，再滴入适量钛酸异丁酯、SbCl3并磁力搅拌20min，形成澄清透明混合溶液；
(2)接着向步骤(1)形成的混合溶液中加入适量PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，继续搅拌至澄清以形成电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)制备的前驱液吸入5ml平头针管中，利用静电纺丝装置，在8-15kV的静电高压下纺丝，在锡箔纸上收集得白色纳米纤维纸，其中纳米纤维直径为120～150nm；
(4)将步骤(3)所制备的纳米纤维纸在高温条件、Ar和/或H2气氛下碳化，得到黑色的掺锑二氧化钛复合纳米纤维纸。
优选的是，所述自支撑纳米纤维纸为自支撑掺锑二氧化钛纳米纤维纸TiO2-Sb-C；
优选的是，C以非晶态形式存在。
本发明还提供一种自支撑纳米纤维纸，所述自支撑纳米纤维纸采用上述任一种方法制备而成。
本发明还提供一种掺锑二氧化钛柔性电极材料，所述掺锑二氧化钛柔性电极材料采用上述自支撑纳米纤维纸制成。
本发明还提供将上述一种掺锑二氧化钛柔性电极材料用于锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述掺锑二氧化钛柔性电极材料作为负极。
进一步地，步骤(5)在装配锂离子电池时，无需添加粘合剂，无需使用铜片集流体。
需要说明的是，步骤(4)碳化的升温速度不能太快。此步骤主要目的是使大部分有机物原料碳化，进而提高该材料的导电性。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备工艺简单，操作方便可靠，可用于工业化大量制备钛基负极材料。进一步的电化学性能测试证明，由该复合材料的组成的钠电池比容量、循环稳定性等电池性能均优于纯二氧化钛负极材料。此外，该法制备的纳米纤维纸Sn-TiO2-C柔韧性良好，应用于锂离子电池时无需粘合剂和集流体，因而极大降低了锂离子电池的组装成本和工艺难度，在锂离子电池工业中具有潜在的、巨大的经济与社会价值。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明所制备的TiO2-Sb-C纤维材料的实物图；
图2为本发明所制备的TiO2-Sb-C纳米纤维材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明所制备的TiO2-Sb-C纳米纤维的粉末X射线衍射图
图4为锂离子电池在室温下，扫描电压范围为0.01-2.5V，1000mAg-1的电流密度下进行充放电测试的倍率性能图。
图5为锂离子电池在室温下，扫描电压范围为0.01-2.5V，1000mAg-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命及其库伦效率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
静电纺丝是提高电极材料柔韧性的一种实用策略，利用碳纤维限制活性物质制备纳米纤维，利用纳米纤维独特的结构特性提高电极材料的柔韧性。另一方面，提高二氧化钛阳极电化学性能的有效策略是在二氧化钛中加入其他金属或非金属元素。
为获得优良的柔性TiO2负极材料，利用锑元素(Sb)的高理论容量，创造性地将锑元素添加到TiO2中，利用静电纺丝操作简可控的优点，制备掺杂Sb的TiO2-Sb-C纳米纤维，并将纳米纤维相互交错编织成纳米纤维纸。实验发现，该材料柔性良好，有望成为钛基柔性自支撑负极材料被广泛应用到锂离子电池工业中。
本发明提供一种自支撑纳米纤维纸的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)室温下，先将DMF和冰醋酸混合均匀后，再滴入适量钛酸异丁酯、SbCl3并磁力搅拌20min，形成澄清透明混合溶液；
(2)接着向步骤(1)形成的混合溶液中加入适量PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，继续搅拌至澄清以形成电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)制备的前驱液吸入5ml平头针管中，利用静电纺丝装置，在8-15kV的静电高压下纺丝，在锡箔纸上收集得白色纳米纤维纸，其中纳米纤维直径为120～150nm；
(4)将步骤(3)所制备的纳米纤维纸在高温条件、Ar和/或H2气氛下碳化，得到黑色的掺锑二氧化钛复合纳米纤维纸。
实施例一、
室温下，50mL圆底烧瓶中加入DMF10mL、冰醋酸1mL、1.8mL的钛酸异丁酯，放入磁子并磁力搅拌20min。待溶液混合均匀后加入0.2g的SbCl3，搅拌至黄色透明溶液。加入1g的PVP，搅拌8h至溶液混合均匀，得透明前驱体溶液。用5ml平头注射器吸取前驱体溶液，将注射器置于自动注射泵上，控制流速为0.5mL/min。针头距离锡箔纸距离约为12cm，静电压为10kV。静电纺丝10h，室温下干燥过夜。将得倒的白色纳米纤维纸置于管式炉中，在Ar气氛中煅烧，升温速度5℃/min，在650℃保温5h，自然冷却至室温即得黑色的TiO2-Sb-C纳米纤维纸材料。
实施例二、
室温下，50mL圆底烧瓶中加入DMF12mL、冰醋酸1mL、1.8mL的钛酸异丁酯，放入磁子并磁力搅拌20min。待溶液混合均匀后加入0.2g的SbCl3，搅拌至黄色透明溶液。加入1g的PVP，搅拌8h至溶液混合均匀，得透明前驱体溶液。用5ml平头注射器吸取前驱体溶液，将注射器置于自动注射泵上，控制流速为0.5mL/min。针头距离锡箔纸距离约为12cm，静电压为10kV。静电纺丝10h，室温下干燥过夜。将得倒的白色纳米纤维纸置于管式炉中，在Ar气氛中煅烧，升温速度5℃/min，在650℃保温5h，自然冷却至室温即得黑色的TiO2-Sb-C纳米纤维纸材料。
实施例三、
室温下，50mL圆底烧瓶中加入DMF10mL、冰醋酸1mL、2mL的钛酸异丁酯，放入磁子并磁力搅拌20min。待溶液混合均匀后加入0.2g的SbCl3，搅拌至黄色透明溶液。加入1.2g的PVP，搅拌8h至溶液混合均匀，得透明前驱体溶液。用5ml平头注射器吸取前驱体溶液，将注射器置于自动注射泵上，控制流速为0.5mL/min。针头距离锡箔纸距离约为12cm，静电压为16kV。静电纺丝10h，室温下干燥过夜。将得倒的白色纳米纤维纸置于管式炉中，在Ar气氛中煅烧，升温速度5℃/min，在650℃保温5h，自然冷却至室温即得黑色的TiO2-Sb-C纳米纤维纸材料。
实施例四、
室温下，50mL圆底烧瓶中加入DMF10mL、冰醋酸1mL、1.8mL的钛酸异丁酯，放入磁子并磁力搅拌20min。待溶液混合均匀后加入0.2g的SbCl3，搅拌至黄色透明溶液。加入1g的PVP，搅拌8h至溶液混合均匀，得透明前驱体溶液。用5ml平头注射器吸取前驱体溶液，将注射器置于自动注射泵上，控制流速为0.5mL/min。针头距离锡箔纸距离约为15cm，静电压为15kV。静电纺丝10h，室温下干燥过夜。将得倒的白色纳米纤维纸置于管式炉中，在Ar气氛中煅烧，升温速度5℃/min，在650℃保温5h，自然冷却至室温即得黑色的TiO2-Sb-C纳米纤维纸材料。
实施例五、
室温下，50mL圆底烧瓶中加入DMF10mL、冰醋酸1mL、1.8mL的钛酸异丁酯，放入磁子并磁力搅拌20min。待溶液混合均匀后加入0.4g的SbCl3，搅拌至黄色透明溶液。加入1g的PVP，搅拌8h至溶液混合均匀，得透明前驱体溶液。用5ml平头注射器吸取前驱体溶液，将注射器置于自动注射泵上，控制流速为0.1mL/min。针头距离锡箔纸距离约为12cm，静电压为10kV。静电纺丝10h，室温下干燥过夜。将得倒的白色纳米纤维纸置于管式炉中，在Ar气氛中煅烧，升温速度5℃/min，在650℃保温5h，自然冷却至室温即得黑色的TiO2-Sb-C纳米纤维纸材料。
针对实施例一至五所得的纳米纤维纸材料作SEM、XRD和电化学性能等各种表征，其表征结果基本一致。本发明仅以实例一所得的TiO2-Sb-C(以下缩写为M1)纳米纤维纸材料为例加以说明。图为M1的实物图，从图中可以看出该材料是黑色层状纤维结构。由于在静电纺丝过程中，纳米纤维互相交错叠加，最终形成纳米纤维纸。
图3是M1的XRD谱图，从图中可以看出TiO2与JCPDS Card No.211272(锐钛矿)和JCPDS Card No.211276)(金红石)两个标准卡片吻合良好，锑元素对应标准卡片JCPDSCard No.35–0732，表明锑元素主要以金属单质形式掺杂于TiO2之中。碳元素的XRD峰没有出现，推断C元素以非晶态存在。
所述制备方法还包括如下步骤：
(5)将步骤(4)得到的纳米纤维纸直接作为自支撑负极，Li片作为对电极装配成钮扣式锂离子电池。
在组装锂离子电池时，以本发明所制备的TiO2-Sb-C纳米纤维为锂离子电池的负极，锂片作为对电极，无需粘合剂和集流体，直接组装成纽扣式锂离子电池。
图4展示了M1作为自支撑负极表现出优良的倍率性能和良好的库伦效率。室温下，在0.01～2.5V的电压范围内，以不同电流密度50、100、200、500、1000及2000Ag-1下进行充放电测试其倍率性能。当电流密度从50mA g-1增加到2000mA g-1时，比容量缓慢下降，而当电流密度回到50mA g-1时，比容量几乎恢复到与第二次循环相同。在500mA g-1的电流密度下，放电比容量保持430mAh g-1，即使在2000mA g-1的高电流密度下，放电比容量大于200mAhg-1。
图5展示了M1作为自支撑负极的锂离子电池的长循环性能。由图可知，在500mA g-1下具有极高的循环稳定性，400次循环后仍能保持298mAh g-1的放电容量。在400次循环中，平均衰变率是超低，大约每循衰变0.04％。除第一个循环外，库仑效率保持在99％以上，表明其在脱锂/锂化过程中具有良好的可逆性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑纳米纤维纸的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将钛源、锑盐溶于溶剂中形成混合溶液；
（2）向所述混合溶液中加入PVP（聚乙烯吡咯烷酮）形成电纺丝前驱液；
（3）将所述电纺丝前驱液采用静电纺丝装置形成纳米纤维纸；
（4）将所述纳米纤维纸碳化，得到所述自支撑纳米纤维纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸异丁酯；所述锑盐为易水解的锑盐，包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更佳地为氯化盐；优选的是，所述锑盐为SbCl3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为包括DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和冰醋酸的混合溶剂；优选的是，DMF和冰醋酸的体积比为10~12:1；优选的是，所述钛源和所述混合溶剂的体积比为2：10~12；优选的是，所述锑盐和所述混合溶剂的质量比为2-4:9.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVP平均分子量为约500000；步骤（2）中所述PVP加入量为步骤（1）所得混合溶液质量的6-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括如下步骤：将步骤（2）制备的所述前驱液吸入针管中，利用静电纺丝装置，在8-15kV的静电高压下纺丝，收集得白色纳米纤维纸；
优选的是，所述纳米纤维纸中的纳米纤维直径为120~150nm；
优选的是，步骤（3）环境温度为室温，针头到锡箔纸的距离为12cm，自动注射泵的流速为0.1-0.5mL/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体包括如下步骤：将步骤（3）所制备的纳米纤维纸在高温条件和惰性气氛下碳化，得到黑色的掺锑二氧化钛复合纳米纤维纸；
优选的是，所述惰性气氛包括Ar和/或H2；
优选的是，将步骤（3）所制备的纳米纤维纸从室温以5℃/min以下的升温速度升温至约650℃，并恒温保温约5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：
（5）将步骤（4）得到的纳米纤维纸直接作为自支撑负极，Li片作为对电极装配成钮扣式锂离子电池。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）先将DMF和冰醋酸混合均匀后，再滴入适量钛酸异丁酯、SbCl3并磁力搅拌20min，形成澄清透明混合溶液；
（2）接着向步骤（1）形成的混合溶液中加入适量PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，继续搅拌至澄清以形成电纺丝前驱液；
（3）将步骤（2）制备的前驱液吸入5ml平头针管中，利用静电纺丝装置，在8-15kV的静电高压下纺丝，在锡箔纸上收集得白色纳米纤维纸，其中纳米纤维直径为120~150nm；
（4）将步骤（3）所制备的纳米纤维纸在高温条件、Ar和/或H2气氛下碳化，得到黑色的掺锑二氧化钛复合纳米纤维纸。
9.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自支撑纳米纤维纸为自支撑掺锑二氧化钛纳米纤维纸TiO2-Sb-C；
优选的是，C以非晶态形式存在。
10.一种自支撑纳米纤维纸，其特征在于，所述自支撑纳米纤维纸采用权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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BOTE ZHAO等: "Highly flexible self-standing film electrode composed of mesoporous rutile TiO2/C nanofibers for lithium-ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
BOTE ZHAO等: "Highly flexible self-standing film electrode composed of mesoporous rutile TiO2/C nanofibers for lithium-ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, 7 September 2012 (2012-09-07), pages 2 *
BOTE ZHAO等: "Highly flexible self-standing film electrode composed of mesoporous rutile TiO2/C nanofibers for lithium-ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 85, pages 636 - 643 *
JI HYUN SUNG: "Sb-based nanostructured composite with embedded TiO 2 for Li-ion battery anodes", 《MATERIALS LETTERS》 *
JI HYUN SUNG: "Sb-based nanostructured composite with embedded TiO 2 for Li-ion battery anodes", 《MATERIALS LETTERS》, 14 February 2013 (2013-02-14), pages 1 - 3 *
JI HYUN SUNG等: "Sb-based nanostructured composite with embedded TiO2 for Li-ion battery anodes", MATERIALS LETTERS, vol. 98, pages 15 - 18 *

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