CN113981474B - 一种具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂及其制备方法，该二氧化碳电还原催化剂为由钯铜组成的二元金属合金，其分子式为PdxCuy，其中，0.1≤x≤0.95，x+y＝1。上述制备方法包括：将钯盐与铜盐分别溶于水后混合，得前驱体溶液；将还原剂溶于水后与所述前驱体溶液混合，进行共还原反应，反应结束后，后处理得二氧化碳电还原催化剂。本发明的二氧化碳电还原催化剂对CO2还原成产物甲酸具有超高的选择性，且这种高选择性发生在较低的过电位，并可以保持较宽的电势窗口，降低了二氧化碳电催化还原成甲酸过程中的能耗以及反应条件的苛刻程度。上述制备方法，具有过程简单、易控，对环境无害等优点。
Description
技术领域
本发明属于新能源化学与电催化交叉技术领域，具体涉及一种具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂及其制备方法。
背景技术
现阶段，化石燃料的过渡燃烧导致温室气体大量排放，使得全球变暖、冰川融化，给人类的生存环境造成了极大的威胁。为解决这种能源污染问题，电催化二氧化碳还原技术逐渐走进人类的视野。电催化CO2还原作为一种人为的碳循环方式，不仅可以改善环境，还可以提供一种新型的能源转化方式，即利用可再生能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等将二氧化碳这种物质电还原为人类所需要的化学产品。
目前的研究中，CO2电还原的主要产物有HCOOH、CO、CH4等C1产物及C2H4、C2H5OH等C2产物，其中甲酸作为基本有机化工原料之一，可广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，因此，将二氧化碳电还原成甲酸具有非常重要的意义。然而，由于CO2分子极其稳定且在电还原成甲酸的过程中存在竞争反应，因此，CO2电还原成甲酸还面临着选择性差、过电位高、电势窗口小等挑战。
如专利号为CN 106180747 B的专利中制备的碳负载的钯铜二元合金纳米材料，尽管其用于二氧化碳还原的电催化剂时，对甲酸和甲烷的合并转化效率最高可达70％以上，但是其在产生甲酸的同时还产生了甲烷，表明该钯铜二元合金纳米材料在CO2电还原成甲酸的选择性有待进一步提高。
再如专利号为CN 110396701 A的专利文献中制备的黑色SnO2-60min纳米片电催化剂，尽管其在-0.6～-1.1V vs.RHE电势范围内甲酸的法拉第效率可稳定在90±2％，但是它生成高法拉第效率的甲酸所需要的过电位较高，故而在电还原过程中需要更多的能量才能达到其产生高法拉第效率的甲酸的效果，不利于运用到工业化生产中。
又如专利号为CN 108360017 A的专利文献中制备的Zn0.9Sn0.1Oz/C催化剂，尽管其在2.6V时的甲酸电流效率达到最大为92.2％，但是其在产生高法拉第效率的甲酸的过电位较高且电势窗口小，仍然不利于运用到工业化生产中。
因此，开发具有高选择性、低过电位、大电势窗口的催化剂，对未来电催化CO2还原为甲酸的工业化应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中二氧化碳电还原成甲酸所面临的选择性差、过电位高、电势窗口小等问题，本发明提供一种具有超高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂及其制备方法。这种对甲酸产物的高选择性发生在较低的过电位，且可以保持较宽的电势窗口，即在600mV的电势窗口(-0.1～-0.7V vs.RHE)内，产物中甲酸的选择性大于90％。
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种具有超高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂及其制备方法，采用钯盐溶液和铜盐溶液为前驱体，以抗坏血酸为还原剂合成钯铜合金，获得具有不同比例的通式为PdxCuy的钯铜合金催化剂，该催化剂对CO2还原成产物甲酸具有超高的选择性。同时，这种高选择性发生在较低的过电位，且可以保持较宽的电势窗口。
一种具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂，所述二氧化碳电还原催化剂为由钯铜组成的二元金属合金，其分子式为PdxCuy，其中，0.1≤x≤0.95，x+y＝1。
作为优选，所述二氧化碳电还原催化剂PdxCuy中，0.45≤x≤0.88，且x+y＝1。
作为进一步优选方案，所述二氧化碳电还原催化剂PdxCuy中，0.7≤x≤0.85，且x+y＝1。
作为优选，所述二氧化碳电还原催化剂中，金属铜嵌于金属钯的晶格中。
作为优选，所述二氧化碳电还原催化剂的晶粒尺寸为5～20nm，颗粒间孔径为15～20nm。
一种上述任一项所述的具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯盐与铜盐分别溶于水后混合，得前驱体溶液；
(2)将还原剂溶于水后与所述前驱体溶液混合，进行共还原反应，反应结束后，后处理得所述二氧化碳电还原催化剂。
上述制备方法中，步骤(1)中：
作为优选，所述钯盐为四氯钯酸钾。
作为优选，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜，所述铜盐进一步优选为二水合氯化铜。
作为优选，所述钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：(0.25～1)。
所述钯盐与铜盐的摩尔比进一步优选为1：(0.25～0.7)。作为进一步优选方案，所述钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：0.25。
作为优选，所述钯盐溶于水后，得到钯盐溶液，所述钯盐溶液的浓度为0.01～0.03mol/L；所述铜盐溶于水后，得到铜盐溶液，所述铜盐溶液的浓度为0.01～0.03mol/L。
作为进一步优选，所述钯盐溶液的浓度为0.02mol/L；铜盐溶液的浓度为0.02mol/L。
作为优选，将所述钯盐和铜盐分别溶于水后混合，向其中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，得所述前驱体溶液。
作为进一步优选，所述表面活性剂为聚醚F127，分子量为10000～16000。
所述钯盐与表面活性剂的摩尔比优选为1：(0.05～0.1)。
作为进一步优选方案，所述钯盐与表面活性剂的摩尔比为1：(0.06～0.07)。
为了使表面活性剂在钯盐和铜盐的混合溶液中更好地溶解，优选在添加表面活性剂时同时加入适量的水，加入的水的量与钯盐的摩尔比为(3000～6000)：1。作为进一步优选，加入的水的量与钯盐的摩尔比为3472：1。
作为进一步优选，加入表面活性剂搅拌溶解的搅拌转速为800～1500rpm，搅拌时间为20～50min。更进一步优选为，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为30min。
作为进一步优选，所述钯盐和铜盐中的金属总量与表面活性剂的摩尔比为19.5：1。
作为具有优选，将所述钯盐和铜盐分别溶于水后混合，分别向其中加入水和表面活性剂，搅拌至完全溶解，得所述前驱体溶液。
上述制备方法中，步骤(2)中：
作为优选，所述还原剂为抗坏血酸。
所述还原剂与水的摩尔比优选为1：(400～700)。
作为进一步优选，所述还原剂与水的摩尔比为1：(500～600)。
作为优选，所述还原剂的用量与所述钯盐和铜盐中的金属总量的摩尔量之比为(4.5～7)：1。所述还原剂的用量与所述钯盐和铜盐中的金属总量的摩尔量之比进一步优选为(5.5～6.5)：1。
作为优选，所述共还原反应的反应温度为80～110℃，反应时间为2～4h。
作为进一步优选，所述共还原反应的反应温度为95℃，反应时间为3h。
作为优选，所述共还原反应结束后，进行如下后处理：
将反应液经离心分离，获得的产物用乙醇和水的混合溶液洗涤后真空干燥，得所述二氧化碳电还原催化剂。
作为进一步优选，乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为3：2。
作为进一步优选，反应液离心分离的离心转速为8000～10000r/min，离心时间为4～8min。更进一步优选为离心转速为9000r/min，离心时间为6min。
作为优选，上述任一项技术方案中所用的水均为超纯水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂的制备方法，具有过程简单、易控，对环境无害等优点；由该制备方法制得的催化剂具有自支撑结构且颗粒尺寸达到纳米级，对CO2还原成产物甲酸具有超高的选择性；同时，这种高选择性发生在较低的过电位，且可以保持600mV的较宽电势窗口，即在-0.1～-0.7V vs.RHE的范围内具有高于90％的甲酸选择性，降低了二氧化碳电催化还原成甲酸过程中的能耗以及反应条件的苛刻程度。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1～3及对比例1中制备的催化剂的X射线衍射图像；
图3为实施例1中制备的催化剂的X射线能谱图；
图4为实施例1中制备的催化剂的电压和法拉第效率关系图；
图5为实施例2中制备的催化剂的电压和法拉第效率关系图；
图6为实施例3中制备的催化剂的电压和法拉第效率关系图；
图7为对比例1中制备的催化剂的电压和法拉第效率关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：
(1)制备模板前驱体：将0.0783g(0.24mmol)四氯钯酸钾溶解在12mL水中，0.01g(0.06mmol)二水合氯化铜溶解在3mL水中，然后将二者混合均匀，并向其中加入15mL(0.83mol)水和200mg(0.015mmol)聚醚F127(分子量约为13300)，以1000rpm的转速搅拌30min使聚醚F127完全溶解，为S1溶液，待用。
(2)制备还原剂：将0.309g(1.75mmol)抗坏血酸溶解于17.5mL(0.97mol)水中得S2溶液。
(3)合成钯铜合金：在油浴95℃条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应3小时，反应完成后离心收集产物(离心转速为9000r/min，时间为6min)，并用体积比为3：2的乙醇和水混合溶液洗三次(乙醇15mL，水10mL)，洗涤后的产物经真空干燥为Pd0.82Cu0.18的合金催化剂。
实施例2：
(1)制备模板前驱体：将0.0588g(0.18mmol)四氯钯酸钾溶解在9mL水中，0.02g(0.12mmol)二水合氯化铜溶解6mL水中，然后将二者混合均匀，并向其中加入15mL水和200mg聚醚F127(分子量约为13300)，以1000rpm的转速搅拌30min使聚醚F127完全溶解，为S1溶液，待用。
(2)制备还原剂：将0.309g抗坏血酸溶解于17.5mL水中得S2溶液。
(3)合成钯铜合金：在油浴95℃条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应3小时，反应完成后离心收集产物(离心转速为9000r/min，时间为6min)，并用体积比为3：2的乙醇和水得混合溶液洗三次(乙醇15mL，水10mL)，洗涤后的产物经真空干燥为Pd0.60Cu0.40的合金催化剂。
实施例3：
(1)制备模板前驱体：将0.049g(0.15mmol)四氯钯酸钾溶解在7.5mL水中，0.0256g(0.15mmol)二水合氯化铜溶解在7.5mL水中，然后将二者混合均匀，并向其中加入15mL水和200mg聚醚F127(分子量约为13300)，以1000rpm的转速搅拌30min使聚醚F127完全溶解，为S1溶液，待用。
(2)制备还原剂：将0.309g抗坏血酸溶解于17.5mL水中得S2溶液。
(3)合成钯铜合金：在油浴95℃条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应3小时，反应完成后离心收集产物(离心转速为9000r/min，时间为6min)，并用体积比为3：2的乙醇和水得混合溶液洗三次(乙醇15mL，水10mL)，洗涤后的产物经真空干燥为Pd0.51Cu0.49的合金催化剂。
对比例1：
(1)制备模板前驱体：将0.0979g(0.30mmol)四氯钯酸钾溶解在15mL水中，然后向其中加入15mL水和200mg聚醚F127(分子量约为13300)，以1000rpm的转速搅拌30min使聚醚F127完全溶解，为S1溶液，待用。
(2)制备还原剂：将0.309g抗坏血酸溶解于17.5mL水中得S2溶液。
(3)合成钯催化剂：在油浴95℃条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应3小时，反应完成后离心收集产物(离心转速为9000r/min，时间为6min)，并用体积比为3：2的乙醇和水得混合溶液洗三次(乙醇15mL，水10mL)，洗涤后的产物经真空干燥为纯Pd催化剂。
将上述实施例1～3及对比例1中制备的催化剂分别使用异丙醇和Nafion溶液的混合溶液将其配制成浆液，然后将浆液喷涂在碳纸上，以此作为工作电极。利用H型电解池中进行CO2还原电化学反应，其电解液为0.1M浓度的KHCO3水溶液，Nafion117膜为质子交换膜，电解池工作电压控制在-0.1～-0.8V vs.RHE。
参阅附图1，从实施例1制备的Pd0.82Cu0.18催化剂材料的TEM图中可以看出，合金颗粒尺寸达到纳米级别且聚集形成自支撑结构。
参阅附图2，从实施例1～3及对比例1中制备的催化剂的X射线衍射图中可以看出，对比例1得到的催化剂为纯钯催化剂，实施例1～3得到的催化剂组成为钯铜合金，其中随着Cu含量的增加，所有衍射图样都相对于纯Pd的衍射图样移向较大的角度，这表明Cu原子成功地掺入了Pd晶格中，无纯铜的相。
参阅附图3，从实施例1制备的催化剂材料的X射线能谱图中可以看出，该合金中，钯的含量为82％，铜的含量为18％。
参阅附图4，从实施例1制备的Pd0.82Cu0.18催化剂材料的电压和法拉第效率关系图中可以看出，在-0.1～-0.7V vs.RHE的电压范围内，其电催化二氧化碳还原成甲酸的法拉第效率均可达到91％以上，几乎没有H2和CO产生，表现出实施例1制备的Pd0.82Cu0.18催化剂材料在-0.1～-0.7V vs.RHE这一过电位较低的宽电势窗口内具有超高的甲酸选择性(>90％)。
参阅附图5和6，从实施例2、3中制备的催化剂材料的电压和法拉第效率关系图中可以看出，与实施例1相比，随着Cu原子掺入到Pd晶格中的含量增加，其电催化二氧化碳还原成甲酸的法拉第效率均可达到90％以上的电势窗口在逐渐减小，即实施例2制备的Pd0.60Cu0.40催化剂材料在-0.1～-0.5V vs.RHE的电势范围内表现出超高的甲酸选择性(>90％)，而实施例3制备的Pd0.51Cu0.49催化剂材料在-0.1～-0.4V vs.RHE的电势范围内表现出超高的甲酸选择性(>90％)。因此，实施例1所制备的Pd0.82Cu0.18催化剂材料具有最优的电势范围，表明微量Cu原子的掺入可以增大产生超高的甲酸选择性的电势范围，而随着Cu原子含量的增加，所制备的催化剂材料在二氧化碳电还原中产生超高的甲酸选择性的电势范围会减小。
参阅附图7，从对比例1中制备的催化剂材料的电压和法拉第效率关系图中可以看出，与实施例1～3相比，对比例1制备的纯Pd催化剂材料的二氧化碳电还原产物在电势值较低的电势范围内不仅有甲酸，还有CO和H2副产物，体现出对比例1制备的纯Pd催化剂材料具有较差的甲酸选择性，表明Cu原子的掺入可以增强催化剂材料在二氧化碳电还原中对甲酸的选择性，使得其在过电位较低的宽电势窗口内具有超高的甲酸选择性。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (9)
1.一种具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂，其特征在于，所述二氧化碳电还原催化剂为由钯铜组成的具有自支撑结构的二元金属合金，其分子式为PdxCuy，其中，0.1≤x≤0.95，x+y＝1；
所述二氧化碳电还原催化剂的晶粒尺寸为5～20nm，颗粒间孔径为15～20nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电还原催化剂，其特征在于，所述二氧化碳电还原催化剂中，金属铜嵌于金属钯的晶格中。
3.一种如权利要求1～2中任一项所述的具有高甲酸选择性的二氧化碳电还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钯盐与铜盐分别溶于水后混合，得前驱体溶液；
(2)将还原剂溶于水后与所述前驱体溶液混合，进行共还原反应，反应结束后，后处理得所述二氧化碳电还原催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯盐为四氯钯酸钾；
所述铜盐为氯化铜或硫酸铜；
所述钯盐与所述铜盐的摩尔比为1：(0.25～1)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述钯盐和铜盐分别溶于水后混合，向其中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，得所述前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚醚F127；
所述钯盐与表面活性剂的摩尔比为1：(0.05～0.1)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为抗坏血酸；
所述还原剂与水的摩尔比为1：(400～700)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的用量与所述钯盐和铜盐中的金属总量的摩尔量之比为(4.5～7)：1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共还原反应的反应温度为80～110℃，反应时间为2～4h。
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