CN113981389B

CN113981389B - 一种复合靶材及其制造方法

Info

Publication number: CN113981389B
Application number: CN202111242414.1A
Authority: CN
Inventors: 张凤戈; 张欠男; 魏铁峰; 岳万祥; 张学华; 繆磊
Original assignee: Zhuozhou Antai Liujiu New Material Technology Co ltd; At&m Six Nine Materials Co ltd
Current assignee: Zhuozhou Antai Liujiu New Material Technology Co ltd; At&m Six Nine Materials Co ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113981389A

Abstract

本申请涉及靶材制备的技术领域，具体公开了一种复合靶材及其制造方法，一种复合靶材的制造方法，所述复合靶材包括基体靶层和复合层，复合靶材包括以下制备步骤：S1：制备基体靶层粉末和复合层粉末；S2：基体靶层粉末和复合层粉末分层填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结致密的圧坯；S3：将致密化压坯通过轧制变形，得到大尺寸板坯；S4、将步骤S3得到轧制板坯进行机加工，得到符合尺寸和表面质量的复合靶材。一种复合靶材，所述复合靶材的复合层热导率不小于150W/（m.K），抗拉强度不小于90MPa，断后伸长率不小于2%。本申请具有提高靶材与复合层结合紧密性的效果。

Description

一种复合靶材及其制造方法

技术领域

本申请涉及靶材制备的技术领域，尤其是涉及一种复合靶材及其制造方法。

背景技术

目前随着加工业的飞速发展，对模具、刀具、刃具等的综合性能提出了越来越高的要求，要求以上工具有更高的硬度、耐磨性、耐热性和足够的韧性及强度。近年来，在模具、刀具等的涂层中添加掺杂元素以提高涂层的硬度、耐氧化温度以及润滑性能，降低涂层内应力，成为当前刀具涂层研发的主要方向之一。而靶材作为涂层技术中的材料源，直接决定涂层种类和性能，因此对靶材性能有更高要求，如要求靶材纯度高，致密度高，组织均匀无偏析，热导率高、电阻率低，与基材的热膨胀系数差值小，借以减小热应力的影响等等。

在靶材中添加多组元合金来提高热导率、电阻率及力学性能等的技术壁垒很高。尤其当在TiAl、CrAl基靶材中添加导热性能较差的B、C、Si及相应金属化合物时，随着掺杂元素含量的增加，合金靶材的导热性能急剧下降，材料本征脆性显著增加。这不仅会降低涂层的沉积效率，出现更多的涂层表面大颗粒，影响涂层质量及使用寿命；同时靶材脆性增加使得靶材在较高功率或功率密度溅射时，装卡部位容易断裂失效。

所以当脆性材料作为靶材时，通常给其配备与靶材结合、并具有一定强度的背板，背板可以在所述靶材组件装配至溅射基台中起到支撑作用，并具有传导热量的功效。通常，靶材(即基体靶层)与背板(即复合层)的焊接(即绑定)通常是使用基于铟或锡等低熔点焊料来进行结合，但是通过低熔焊料绑定的靶材，使用温度不能太高，只能在约5w/cm²-10w/cm²功率密度下使用，沉积效率较低，在高功率密度溅射时，靶材与背板易分开。另外一种靶材与背板连接方法是通过热等静压扩散焊技术，将固体背板与靶材固体或粉末混合物通过热均压(HIP)，紧密结合在一起，但是，在靶材与背板之间存在清晰的界面，当靶材受到机械应力时，可导致沿着边界处失效。即靶材组件中靶材与背板之间的结合度较差，易导致靶材在受热条件下变形、开裂、并与结合的背板相脱落，使得溅射无法达到溅射均匀的效果，同时还可能会对溅射基台造成损伤。

因此选择一种有效的方式，使得靶材与背板实现可靠结合，满足长期稳定生产、使用靶材的需要，十分必要。

发明内容

为了提高靶材与复合层结合的紧密性，本申请提供一种复合靶材及其制造方法。

第一方面，本申请提供一种复合靶材的制造方法，采用如下的技术方案：

1.一种复合靶材的制造方法，其特征在于：所述复合靶材包括基体靶层和复合层，复合靶材包括以下制备步骤：

S1：制备基体靶层粉末和复合层粉末；

S2：基体靶层粉末和复合层粉末分层填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结致密的圧坯；

S3：将致密化压坯通过轧制变形，得到大尺寸板坯；

S4、将步骤S3得到轧制板坯进行机加工，得到符合尺寸和表面质量的复合靶材。

通过采用上述技术方案，通过该制备步骤，得到的复合靶材的基体靶层和复合层之间形成良好的冶金结合，界面附近无界线和孔洞出现，结合区处有跨界面生长的晶粒,基体靶层和复合层结合更加紧密，复合靶材具有热导率高、综合力学性能好、规格尺寸大等特点，可显著提升多元合金靶材在高功率密度溅射时的使用可靠性和镀膜性能。

优选的，所述基体靶层为铝基合金；复合层为铝基合金，且复合层中Al含量为40-96at％。

进一步优选的，所述基体靶层中铝的含量为20-90at％。

进一步优选的，所述基体靶层具体可以为铝基二元合金、铝基三元合金，甚至更多元合金。

进一步优选的，所述基体靶层可以为：

AlTiX(X＝B、C、Si、Cr、W、Mo、Ta、Nb、V、Zr、Fe、Ni、Cu、稀土等元素中至少一种元素)，含量范围：Al＝20～90at％，Ti＝9～80at％，X＝1～60at％。

AlCrX(X＝B、C、Si、Ti、W、Mo、Ta、Nb、V、Zr、Fe、Ni、Cu、稀土等元素中至少一种元素)，含量范围：Al＝20～90at％，Cr＝9～80at％，X＝1～60at％。

优选的，所述复合层可以为铝基二元合金、铝基三元合金，甚至更多元合金。

优选的，所述复合层包括Al、以及C、Si、Ti、Cr中的任意一种或多种。

进一步优选的，Al含量为40-96at％，C、Si、Ti、Cr中的任意一种的含量为4-60at％。

通过采用上述技术方案，通过对基体靶层粉末和复合层粉末材质的选择，复合靶材的基体靶层和复合层之间结合的紧密性进一步提高。

其中，步骤S1中，基体靶层粉末和复合层粉末的制备，可以采用本领域常规的方法，即采用本领域常规方法将原料制成合金粉末。

比如，可以采用雾化制粉方法制备基体靶层粉末和复合层粉末。

或者，可以采用元素粉混合法，在混料机中直接将基体靶层粉末或复合层粉末进行混合。不同的基体靶层粉末或复合层粉末的任何粒度均可以，但不同基体靶层粉末或复合层粉末的常用粒度不同，比如，Al粉：可以为-325目、-200目、-150目，优选为-325目；Ti粉：可以为-150目、-200目、-325目、-400目；Cr粉：可以为-200目、-300目、-325目；Si、 Cu、Fe、Ni：优选为-200目；Nb、V、Ta、稀土优选为-300目；或者W、Mo、B、C为5-6 μm。

采用元素粉混合法时，更优选的，在真空(真空度＜10Pa)或惰性气体(比如氮气、氦气等)保护条件下在V型或三维混料机中混合，混合时间3-10h。

优选的，所述步骤S2中，先将基体靶层粉末或者复合层粉末装粉后，预压至表面平整，再装入另一层粉末，刮平后再进行热压烧结处理。

优选的，所述预压条件为：15-40MPa压力下，保压0.5-2min。

优选的，所述基体靶层粉末或者复合层粉末预压后的相对密度为60％-75％。

进一步优选的，所述基体靶层粉末或者复合层粉末预压后的相对密度为60％-70％。

经过预压得到的压坯的尺寸为L(170-270)*W(150-230)*H(8-50)。

其中，L表示压坯长度，W表示压坯宽度，H表示压坯厚度，单位mm。

通过采用上述技术方案，经过预压得到的压坯相对密度低于60％时，基体和复合层粉末在热压烧结过程中，结合区粉层在压力作用下，相互摩擦，产生位移较大，会使结合区界面高低不平，界线不直。

优选的，所述步骤S2中，热压烧结处理的条件为在热压温度440-550℃、压力25-50MPa、真空度10^-1Pa-10^-3Pa条件下，保温保压时间2-6h。

优选的，所述步骤S2中，热压烧结处理的条件为在热压温度450-500℃、压力30-40MPa、真空度10^-2Pa条件下，保温保压时间3-5h。

通过采用上述技术方案，温度或者压力过高时，得到的复合靶材会发生合金化，且合金化程度会增强，从而使得复合靶材在轧制变形步骤容易导致开裂；而温度或者压力过低，则导致复合靶材的基体靶层和复合层结合紧密性和机械性能较差；而在本申请限定的热压烧结处理条件下，复合靶材能够轧制不易开裂、且复合靶材的基体靶层和复合层结合紧密性和机械性能较好。

优选的，所述步骤S3中，将致密化圧坯在350-500℃温度下，保温1-6h后再进行轧制。轧制的总变形量在20％以上。

通过采用上述技术方案，轧制的变形量变大，断后延伸(即塑性)会变高，底层材料的导热性能更好。

并且致密化圧坯不经过保温直接轧制，会导致致密化圧坯开裂，在该保温条件下，保证了致密化圧坯能够在轧制过程中不开裂。

第二方面，本申请提供一种复合靶材，采用如下的技术方案：

一种复合靶材及其制造方法得到的复合靶材，所述复合靶材的复合层热导率不小于150W/ (m.K)，抗拉强度不小于90MPa，断后伸长率不小于2％

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请制备的复合靶材中基体和复合层紧密结合无界面，具有热导率高，综合力学性能好等优点，在高功率或功率密度溅射时能可靠使用，靶材镀膜性能更优；

2.复合层材料的引入，可有效节约稀有或昂贵材料的添加，降低靶材及相应膜层的开发成本，更具成本效益。

附图说明

图1为本申请实施例1得到的复合靶材的金相组织示意图；

图2为本申请实施例1得到的复合靶材的结合区腐蚀后的金相组织示意图；

图3为对比例1得到的复合靶材的结合区腐蚀后的金相组织示意图；

图4是图3中结合区局部界线的SEM形貌图，可以看出界线部位存在明显的缝隙。

附图标记：1、基体靶层；2、复合层；3、结合区。

具体实施方式

结合以下内容对本申请作进一步详细说明。

相对密度的检测方法：相对密度是按照压坯的体密度除以理论密度值，体密度＝压坯质量÷压坯体积，压坯体积通过测量压坯尺寸计算得到。

Cr粉，纯度99.8％，-200目；

Al粉，纯度99.8％，D50＝35～45μm；

Si粉，纯度99.96％，-200目；

Ti粉，纯度99.8％，D50＝35-45μm。

实施例1

复合靶材的制备步骤如下：

S1：将Cr粉末、Al粉末、Si粉末按照重量百分比Cr:Al:Si＝45.1:46.8:8.1wt％进行称重，加入到三维混料机中混粉，混料时间6h，得到基体靶层粉末；将Al粉末、Si粉末按照重量百分比Al：Si＝81.4:18.6wt％进行称重，加入到三维混料机中混粉，混料时间6h，得到复合层粉末。

S2：将S1步骤得到的复合层AlSi粉末均匀填充到内尺寸为270*210*95mm的热压模具(模具的材质为石墨或炭炭复合模具)中，装实并刮平第一粉层后，在热压炉内加单轴压力27MPa，保压1min，预压至复合层粉末高度为16mm，此时复合层相对密度约为69％；再在复合层上方均匀填充基体靶层CrAlSi粉末，刮平后开启热压烧结处理。热压烧结的条件为：在热压温度450℃、压力40MPa、真空度10^-2Pa条件下，保温时间4h，经冷却后，脱模得到烧结致密的圧坯，压坯尺寸270*210*30mm。

S3：将致密化圧坯在420℃温度下保温3h后进行轧制变形，轧制总变形量为45％，得到尺寸480*210*16mm的大尺寸板坯。

S4：对板坯进行机加工，清洗后得到所需的成品复合靶材。所制得的基体靶层CrAlSi30/60/10at％，复合层AlSi82/18at％，成品复合靶材尺寸为400*88*10mm，其中基体靶层厚度为(6±1)mm，复合层厚度为(4±1)mm。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：将复合层粉末中全部的Si粉末替换为等重量的Ti粉末，即Al： Ti＝81.4：18.6wt％，对应的原子百分比为Al：Ti＝88.59：11.41at％。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：复合层粉末中的Si粉末替换为Cr粉末，其中Al粉末与Cr粉末的原子百分比为Al：Cr＝96：4at％，，对应的重量百分比为Al：Cr＝92.57：7.43wt％。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：复合层粉末中Al粉末与Si粉末的原子百分比为Al：Si＝40： 60at％，对应的重量百分比为Al：Si＝39.04：60.96wt％。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：基体靶层粉末各原料粉末的原子百分比为CrAlSi9/90/1at％，对应的重量百分比为CrAlSi16/83.04/0.96wt％。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：基体靶层粉末各原料粉末的原子百分比为CrAlSi60/20/20at％，对应的重量百分比为CrAlSi72.30/13.57/14.13wt％。

实施例7-15

与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，热压烧结处理的条件(处理温度为440-550℃，压力为25-50MPa，真空度10^-2Pa条件下，保温保压时间为2-6h)不同，具体区别见下表1。

表1实施例1和对比实施例7-15的热压烧结处理的条件

对比例1

步骤一、将Cr粉末、Al粉末、Si粉末按照重量百分比Cr:Al:Si＝45.1:46.8:8.1wt％进行称重，加入到三维混料机中混粉，混料时间6h，得到基体靶层粉末；将Al粉末、Si粉末按照重量百分比Al：Si＝81.4:18.6wt％进行称重，加入到三维混料机中混粉，混料时间6h，得到复合层粉末。

步骤二、将CrAlSi30/60/10at％靶层粉末和AlSi82/18at％粉末分别装包套，脱气处理，脱气处理温度400℃，保温4h，保温时真空度控制在10^-3Pa，得到脱气后的锭坯。

步骤三、脱气后的锭坯热等静压处理，HIP温度460℃，压力110-140MPa，铣掉包套皮后得到致密化的锭坯。

步骤四、将步骤三得到的锭坯线切割，然后磨加工，得到致密的矩形块体材料，

CrAlSi306010at％靶材块体尺寸420(±0.05)*98(±0.05)*11(±0.05)mm，粗糙度Ra＝1.0～2.0； AlSi82/18at％底层块体尺寸420(±0.05)*98(±0.05)*7(±0.05)mm，粗糙度Ra＝0.8～1.2。以上成品压块要清洗干净。

步骤五、CrAlSi和AlSi压块按照AB结构交叉装入包套中，包套内尺寸422*100*19mm。包套封焊后脱气处理，脱气温度400℃，保温2h，保温时真空度控制在10^-3Pa，得到脱气后的锭坯。

步骤六、第二次热等静压，通过扩散焊将靶材CrAlSi和底层AlSi压合在一起，HIP温度450℃，压力110-140MPa。

步骤七、对HIP后的锭坯机加工，清洗后得到所需复合靶材。所制得的CrAlSi30/60/10at％矩形复合靶材尺寸为400*88*10mm，其中基体厚度为(6±1)mm，复合层厚度为(4±1) mm。

对比例2-3

对比例2-3与实施例1-4的区别在于，复合层原料添加量不同，具体如表2所示。

表2实施例1-4和对比例2-3的复合层原料添加量(按原子百分比)

其中，--代表不含有。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，将S1步骤得到的复合层AlSi粉末均匀填充到内尺寸为420*220*150mm的热压模具(模具的材质为石墨或炭炭复合模具)中，装实并刮平第一粉层后(此时分层相对密度低于60％)，再在复合层上方均匀填充基体靶层CrAlSi粉末，刮平后开启热压烧结处理。

对比例5

与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，在内尺寸为480*210*16mm的石墨模具中进行装粉预压；随后步骤S3中的轧制变形量为0％。

性能检测

对实施例1-19和对比例1-3得到的复合靶材进行以下检测：

1.基体靶层和复合层的成分确认

Cr采用滴定法，参考GB/T223.11-2008；

Ti通过络合滴定法，参考AS 2864.1-2003；

Al采用差减法，测出Cr和Si后，用差减法算出Al含量。参考GB/T 4698.8海绵钛、钛及钛合金化学分析方法碱分离-EDTA络合滴定法测铝；

Si采用光度法或重量法，参考GB/T 4698.3-1996。

记录各复合靶材的成分检测结果见表3。

表3复合靶材的成分检测结果

其中，--代表不含有。

2.对复合靶材进行金相检测

在20％体积浓度的HF中浸泡5～10S，用水冲洗干净后，吹干，得到腐蚀后复合靶材；检测腐蚀后复合靶材的结合区的金相组织。

3.对复合靶材的热导率、综合力学性能进行检测

采用LFA-457激光导热仪测量导热系数，依据国标GB/T22588-2008《闪光法测量热扩散系数或导热系数》，对复合靶材的热导率进行检测；

采用Instron 3369万能材料试验机测量力学性能，依据国标GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》。

记录复合靶材的检测结果见表4。

表4复合靶材的热导率、综合力学性能结果表

项目	热导率/W/(m.K)	抗拉强度/MPa	屈服强度/MPa	断后伸长率/％
					实施例1	213.685	148.22	109.48	12.25
实施例2	214.389	119.67	61.67	24.00
					实施例3	217.462	108.64	60.56	36.80
实施例4	91.464	158.35	120.54	5.60
					实施例5	213.886	148.35	108.69	11.56
实施例6	210.857	145.89	106.58	10.39
					实施例7	208.558	142.87	105.18	9.16
实施例8	211.878	147.94	109.14	12.04
					实施例9	212.671	147.88	109.29	12.11
实施例10	208.432	141.14	102.03	8.92
					实施例11	212.157	147.89	108.24	11.88
实施例12	213.354	148.01	109.32	12.18
					实施例13	210.147	144.45	104.58	10.92
实施例14	213.568	147.83	108.99	11.95
					实施例15	213.598	148.12	109.14	12.17
对比例1	197.000	121.71	65.02	15.35
					对比例2	275.664	89.60	42.60	40.50
对比例3	86.364	156.80	120.40	1.80
					对比例4	190.564	111.895	58.66	11.56
对比例5	198.788	120.86	63.86	15.98

根据附图1-4可以看出，对比例1为非热压工艺得到的复合靶，实施例1与对比例1相比，实施例1得到的复合靶材的基体靶层和复合层之间形成良好的冶金结合，界面附近无界线和孔洞出现，结合区处有跨界面生长的晶粒，基体靶层和复合层结合更加紧密。而对比例1得到的复合靶材的的结合区的基体靶层和复合层之间有明显黑色分界线。该工艺的靶材在镀膜过程中，界面处受力应力集中，容易失效。

采用实施例和对比例1中的复合靶材进行镀膜试验，其中对比例1中的复合靶材，在溅射镀膜80min后夹紧部位开始出现弯曲翘曲，随着溅射时间的增长，变形程度不断增加，在120min时，夹紧位置发生断裂，无法进行溅射。而实施例1中的复合靶材进在高的溅射功率或功率密度下使用时，复合靶材装夹部位均能承受较高的机械应力和热应力作用，既不脆性断裂，也不弯曲翘曲，即实施例1得到的复合靶材的基体靶层和复合层之间结合更为紧密，且热导率、综合力学性能更优。

根据实施例1和对比例4以及表4可以看出，预压压力不同，得到预压粉末的相对密度不同。而不经过预压的分层相对密度低于60％时，在热压烧结过程中，结合区粉层间受摩擦力影响，会产生相对位移，会使结合区界面高低不平，导致界线不直，从而使得制得的复合靶材热导率和综合力学性能较差。

根据实施例1和对比例5以及表4可以看出，轧制变形量不同，会对复合靶材的力学性能和导热性能有影响。

实施例1、7-15中，热压烧结处理的条件不同，对复合靶材的性能有一定影响，其中温度过高，压力过高，会使靶层发生合金化反应，生成合金相，合金相通常为脆性相，且热导率低，会影响镀膜性能。

实施例1-4中，复合层的成分分别为铝和硅、铝和钛、铝和铬，其中复合层是AlSi时，复合靶材的抗拉强度和屈服强度较高，塑性较好，综合力学性能较好，并从数据可以看出，实施例1的复合靶层的热导率和综合力学性能更优；实施例1和对比例2-3中，铝的原子百分含量不同，实施例1得到的复合靶材的基体靶层和复合层结合的紧密性更好，且复合靶层的热导率和综合力学性能更优。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims

S1：制备基体靶层粉末和复合层粉末；

所述基体靶层为AlCrSi，含量范围为：Al＝20～90at%，Cr＝9～80at%，Si＝1～60at%；

所述复合层为AlSi，含量范围为：Al=82at%，Si=18at%；

S2：先将基体靶层粉末或者复合层粉末装粉后，预压至表面平整，再装入另一层粉末，刮平后，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结致密的圧坯；

所述预压条件为：15-40MPa压力下，保压0.5-2min，所述基体靶层粉末或者复合层粉末预压后的相对密度为60%-75%；

所述热压烧结处理的条件为在热压温度440-550℃、压力25-50MPa、真空度10^-1Pa-10^- ³Pa条件下，保温保压时间2-6h；

S3：将致密化压坯在350-500℃温度下，保温1-6h后再进行轧制，轧制的总变形量在20%以上，得到大尺寸板坯；

2.根据权利要求1所述的一种复合靶材的制造方法，其特征在于：所述步骤S2中，热压烧结处理的条件为在热压温度450-500℃、压力30-40MPa、真空度10^-2Pa条件下，保温保压时间3-5h。

3.权利要求1-2任意一项所述的一种复合靶材的制造方法得到的复合靶材，其特征在于：所述复合靶材的复合层热导率不小于150W/（m.K），抗拉强度不小于90MPa，断后伸长率不小于2%。