CN113980309A - 一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，包括：将硫磺加热至130～185℃使其熔融，待硫磺颜色变成橙黄色后，加入乙烯基单体搅拌反应3～12小时，然后加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯搅拌反应6～12小时；待反应结束后，将反应物溶解于水中过滤，以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫；将水溶性共聚硫、催化剂溶于水，然后加入橡胶胶乳混合均匀后倒入模具，在90~130℃下挥发水、成膜并完成交联，制得水溶性共聚硫交联乳胶制品。本发明中的水溶性共聚硫通过本体聚合制得，原料易得，过程简单；且水溶性共聚硫在催化剂作用下可直接交联橡胶胶乳，无需用到有毒性的活化剂氧化锌和超速促进剂，不仅安全可靠，且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及乳胶制品生产技术领域，具体涉及一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法。
背景技术
胶乳制品广泛应用于管/片、手套、气球、避孕套和海绵制品等领域。在传统技术中，乳胶制品的交联一般先将橡胶胶乳与硫磺水分散体、活化剂（氧化锌）水分散体和超速促进剂（二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌等）水分散体混合，再经高温硫化实现。然而，该传统技术制备的乳胶制品主要存在以下缺点：由于硫磺、活化剂和促进剂不能溶于水，需将其制备成水分散体才能与胶乳均匀混合实现交联；而水分散体需要将相应粉体与表面活性剂在水中球磨制得，制备过程较为复杂，而且水分散体不稳定易沉降；而且，活化剂氧化锌和超速促进剂有一定毒性；表面活性剂的存在会劣化制品最终性能。
发明内容
基于此，本发明提供了一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，以解决现有技术的乳胶制品制备方法存在制备过程较为复杂，而且水分散体不稳定易沉降的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将硫磺加热至130～185 ℃使其熔融，待硫磺颜色变成橙黄色后，加入乙烯基单体搅拌反应3～12小时，然后加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯搅拌反应6～12小时，其中，各组分的质量百分比为：硫磺40～70%，乙烯基单体15～40%，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体15～30%；
（2）待反应结束后，将反应物溶解于水中过滤，以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫；
（3）将水溶性共聚硫、催化剂溶于水，然后加入橡胶胶乳混合均匀后倒入模具，在90~130 ℃下挥发水、成膜并完成交联，制得水溶性共聚硫交联乳胶制品。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述乙烯基单体为对二乙烯基苯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为200～800 g/mol。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁腈胶乳中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述催化剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，水溶性共聚硫的含量为橡胶胶乳中固含量质量的2~10%，催化剂的含量为橡胶胶乳中固含量质量的0.1~1%。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，交联过程中的硫化时间为1~6小时。
本发明的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1）本发明中的水溶性共聚硫通过本体聚合制得，原料易得，过程简单，且可通过改变单体组份的配比和种类调控交联橡胶性能；
2）本发明中的水溶性共聚硫能直接溶解于水中与橡胶胶乳共混，无需制成水分散体；
3）本发明中的水溶性共聚硫在催化剂作用下可直接交联橡胶胶乳，无需用到有毒性的活化剂氧化锌和超速促进剂，不仅安全可靠，且绿色环保；
4）本发明的制备方法相比传统工艺，水溶性共聚硫交联制得的胶乳制品具有更优异力学性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供的一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，整个制作过程中分两大步骤，首先合成水溶性共聚硫，然后将水溶性共聚硫在催化剂的作用下与橡胶胶乳交联制得水溶性共聚硫交联乳胶制品。
一、水溶性共聚硫的制备
步骤S101，将硫磺加热至130～185 ℃使其熔融，待硫磺颜色变成橙黄色后，加入乙烯基单体搅拌反应3～12小时，然后加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯搅拌反应6～12小时，其中，各组分的质量百分比为：硫磺40～70%，乙烯基单体15～40%，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体15～30%
步骤S102，待上述反应结束后，将反应物溶解于水中过滤，以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫；
上述步骤S101中，乙烯基单体为对二乙烯基苯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为200～800 g/mol。
二、水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备
步骤S201，将水溶性共聚硫、催化剂溶于水，然后与橡胶胶乳混合均匀，其中，水溶性共聚硫的含量为橡胶胶乳中固含量质量的2~10%，催化剂的含量为橡胶胶乳中固含量质量的0.1~1%；
步骤S202，将上述混合均匀的混合液后倒入模具，在90~130 ℃下挥发水、成膜并完成交联，制得水溶性共聚硫交联乳胶制品。
上述步骤S201中，橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁腈胶乳中的一种；催化剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
上述步骤S202中，交联过程中的硫化时间为1~6小时。
乳胶制品的制备过程中，水溶性共聚硫在催化剂的作用下可有效交联橡胶胶乳，从而提高制品力学性能，其原理为：水溶性共聚硫在催化剂作用下异裂产生锍正和锍负离子，进而与橡胶中的C=C加成实现交联。
为了让本领域的技术人员进一步了解本发明的技术内容，以下将通过具体实施例的形式对本发明的技术方案做进一步详细说明。
根据下面制备工艺及配方，分别制得四种水溶性共聚硫A1，A2，A3，A4，具体如下：
将7.0克硫磺加热至130 ℃使其熔融，待颜色变成橙黄色后加入1.5克苯乙烯反应12小时，然后加入1.5克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量为480 g/mol）继续反应12小时；将反应物溶解于水中过滤以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫A1。
将5.5克硫磺加热至130 ℃使其熔融，待颜色变成橙黄色后加入1.5克苯乙烯反应12小时，然后加入3.0克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量为480 g/mol）继续反应12小时。将反应物溶解于水中过滤以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫A2。
将4.0克硫磺加热至185 ℃使其熔融，待颜色变成橙黄色后加入4.0克N-乙烯基吡咯烷酮反应3小时，然后加入2.0克甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（分子量为800 g/mol）继续反应6小时。将反应物溶解于水中过滤以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫A3。
将5.5克硫磺加热至150 ℃使其熔融，待颜色变成橙黄色后加入1.5克对二乙烯基苯反应6小时，然后加入3.0克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量为200 g/mol）继续反应8小时。将反应物溶解于水中过滤以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫A4。
结合所制备的水溶性共聚硫A1，A2，A3，A4，继续制备水溶性共聚硫交联乳胶制品的样品，具体如下：
按表1中的样品1-7的配方和工艺条件，将水溶性共聚硫（A1，A2，A3，A4）、催化剂溶于水后与橡胶胶乳混合均匀，然后倒入模具，在对应工艺的温度条件下挥发水并完成交联。
按照以下配方和工艺分别制得对比样1-4，对比样1-4为传统工艺制得的乳胶制品，其中硫磺水分散体固含量为60%，氧化锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌的水分散固含量为50%。具体如下：
取166.7克天然胶乳(固含量60%)，与2.0克硫磺水分散体、8.0克氧化锌水分散体、1.2克二正丁基二硫代氨基甲酸锌水分散体搅拌混合均匀，然后倒入模具，在110 ℃下放置3小时挥发水、成膜并交联，获得对比样1。
取200克丁苯胶乳 (固含量50%)，与1.0克硫磺水分散体、8.0克氧化锌水分散体、1.6克二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散体搅拌混合均匀，然后倒入模具，在130 ℃下放置4小时挥发水、成膜并交联，制备对比样2。
取200克聚异戊二烯胶乳(固含量50%)，与2.5克硫磺水分散体、6.0克氧化锌水分散体、1.6克二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散体搅拌混合均匀，然后倒入模具，在130 ℃下放置1.5小时挥发水、成膜并交联，制备对比样3。
取250克丁腈胶乳（固含量40%)，与2.0克硫磺水分散体、10.0克氧化锌水分散体、0.8克二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散体、0.8克二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散体搅拌混合均匀，然后倒入模具，在90 ℃下放置6小时挥发水、成膜并交联，制备对比样4。
表1
将制备的样品1-7和对比样1-4分别进行力学性能测试，测试结果如表2所示。表2中，样品的拉伸强度、断裂伸长率和300%定伸应力的测定标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度测定标准为GB/T529-2008。
表2
分析表2可知，样品与对比样比较发现，水溶性聚硫交联的样品具有明显更高的拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度。样品2与样品1、样品3比较可知，当水溶性共聚硫含量、催化剂种类和含量、交联工艺一样时，通过改变单体组分比例和种类可以调控乳胶制品力学性能，当硫磺含量更高、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子量更小时，样品力学强度更优。
本发明的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，在制备过程中，由于水溶性共聚硫可直接溶解在水中形成稳定溶液，不需要使用活化剂和超速促进剂，且不存在表面活性剂，可提高制品的力学性能，解决了传统硫磺、促进剂、活化剂水分散体不稳、定易沉降，活化剂氧化锌和超速促进剂有毒性等问题。通过改变硫磺、乙烯基单体、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚三者比例，可以调控交联橡胶性能，从而调控水溶性共聚硫交联乳胶制品的性能。此外，水溶性共聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得、合成过程简单，进而降低了水溶性共聚硫交联乳胶制品制作成本。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (7)
1.一种水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫磺加热至130～185 ℃使其熔融，待硫磺颜色变成橙黄色后，加入乙烯基单体搅拌反应3～12小时，然后加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯搅拌反应6～12小时，其中，各组分的质量百分比为：硫磺40～70%，乙烯基单体15～40%，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体15～30%；
（2）待反应结束后，将反应物溶解于水中过滤，以除去未反应的硫磺，再挥发水得到水溶性共聚硫；
（3）将水溶性共聚硫、催化剂溶于水，然后加入橡胶胶乳混合均匀后倒入模具，在90~130 ℃下挥发水、成膜并完成交联，制得水溶性共聚硫交联乳胶制品。
2.根据权利要求1所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为对二乙烯基苯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为200～800 g/mol。
4.根据权利要求1所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，所述橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁腈胶乳中的一种。
5.根据权利要求1所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水溶性共聚硫的含量为橡胶胶乳中固含量质量的2~10%，催化剂的含量为橡胶胶乳中固含量质量的0.1~1%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水溶性共聚硫交联乳胶制品的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，交联过程中的硫化时间为1~6小时。
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