CN113980275A - 一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法。包括以下质量份数的原料为4,4′‑二羟基二苯砜30～50份、4,4'‑二氯二苯砜35～60份、成盐剂30～50份、环丁砜100～200份、玻璃纤维10～20份、纳米三氧化二铝3～5份；本发明以4,4′‑二羟基二苯砜和经过磺化的4,4'‑二氯二苯砜为反应单体，添加成盐剂，先后经过成盐反应、聚合反应合成聚醚砜树脂，且在合成聚醚砜树脂过程中，原料加入玻璃纤维和纳米三氧化二铝，增强聚醚砜树脂的机械性能和耐摩擦性能，生产出耐热性好，亲水性好、机械强度高、抗摩擦性能优的聚醚砜，不需要对聚醚砜树脂进行二次改性，方法简单，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法。
背景技术
聚醚砜树脂是常用的热塑性工程塑料，具有较好的耐热性、耐冲击性、耐化学药品性，且无毒等特性，广泛应用于医疗器械、电子、汽车、食品加工等领域。聚醚砜高分子链内具有苯环、砜基和醚键，是特种工程塑料中同时具有高透明度和耐高温且力学性能优异的一类树脂品种。此外，聚醚砜成膜效果好，聚醚砜是一种理想的分离膜材料，聚醚砜微滤膜、超滤膜广泛应用在分离领域，然而传统的聚醚砜膜材料是相对疏水的，在使用过程中容易被污染，严重影响其分离效率和使用寿命，聚醚砜其生物相容性及抗污染性能有待提高。目前，对聚醚砜进行亲水改性，一般在聚醚砜分子链上进行参杂，从而增强聚醚砜的亲水性能，但是，现有参杂方法是在成品聚醚砜树脂的基础上进行二次参杂，参杂效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，以4,4′-二羟基二苯砜和经过磺化的4,4'-二氯二苯砜为反应单体，添加成盐剂，先后经过成盐反应、聚合反应合成聚醚砜树脂，且在合成聚醚砜树脂过程中，原料加入玻璃纤维和纳米三氧化二铝，增强聚醚砜树脂的机械性能和耐摩擦性能，生产出耐热性好，亲水性好、机械强度高、抗摩擦性能优的聚醚砜，不需要对聚醚砜树脂进行二次改性，方法简单，节约生产成本。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高性能改性聚醚砜树脂，包括以下质量份数的原料：
所述高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：成盐反应，将质量份数的反应单体4,4′-二羟基二苯砜加入到反应釜中，加入质量份数的环丁砜，通入氮气，氮气流量为30～60ml/min，以60～120r/min的速度搅拌，加热到120℃后继续搅拌1h，再加入质量份数的成盐剂，将温度迅速升温至210～220℃，以120～200r/min的速度搅拌2～3h，得到双酚盐；
步骤二：聚合反应，将步骤一中得到的双酚盐降温至130℃，然后加入质量份数的4,4'-二氯二苯砜，滴加10mol/L的NaOH溶液至pH为中性，边滴加边搅拌；后迅速升温至230～250℃，以60～120r/min的速度搅拌，持续3～5h，发生亲核取代，聚合成链；
步骤三：共混改性，往步骤二中匀速加入质量份数的玻璃纤维和纳米三氧化二铝，在温度为230～250℃，以60～120r/min的速度搅拌搅拌1h，得到混合树脂；
步骤四：固化与纯化，将步骤三中得到的混合树脂自然冷却至室温得到固体，将固体破碎过10目筛，得到固体粉末，将固体粉末放入到固体粉末质量5～10倍的超纯水中煮沸纯化，保持煮沸状态1～2h，离心，分离出固态粉末，煮沸纯化过程反复进行3～5次，将最后一次得到的固体粉末放置在80～100℃的烘箱中干燥24h，得到高性能改性聚醚砜树脂。
所述4,4'-二氯二苯砜为经过磺化的4,4'-二氯二苯砜，即将4,4'-二氯二苯砜放置于圆底烧瓶中，氮气氛围下，加入发烟硫酸，4,4'-二氯二苯砜完全溶解后，将温度缓慢升温到130～150℃，反应6～8h，得到磺化的4,4'-二氯二苯砜。
磺化中，所述发烟硫酸为质量分数含百分之三十的三氧化硫的发烟硫酸；4,4'-二氯二苯砜、发烟硫酸的质量比为4,4'-二氯二苯砜：发烟硫酸＝7～12：12～24。
所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种或混合，成盐剂的粒径为纳米级。
所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，纤维直径为9～13μm。
所述磺化4,4'-二氯二苯砜的反应为：
所述制备方法步骤一中成盐反应为：
所述制备方法步骤二中聚合反应为：
本发明的有益效果：
1、本发明以4,4′-二羟基二苯砜和经过磺化的4,4'-二氯二苯砜为反应单体，添加成盐剂，先后经过成盐反应、聚合反应合成聚醚砜树脂，且在合成聚醚砜树脂过程中，原料加入玻璃纤维和纳米三氧化二铝，增强聚醚砜树脂的机械性能和耐摩擦性能，生产出耐热性好，亲水性好、机械强度高、抗摩擦性能优的聚醚砜，不需要对聚醚砜树脂的二次改性，方法简单，节约生产成本。
2、本发明对4,4'-二氯二苯砜进行磺化改性，在4,4'-二氯二苯砜分子链中引入磺酸基，将3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氯二苯砜的中间产物3,3′-二磺酸-4,4′-二氯二苯砜趁热加入到4,4′-二羟基二苯砜中，进行亲核取代，聚合成聚醚砜，在合成聚醚砜的过程中一步引入磺酸基，具有良好亲水性能的磺酸基在聚醚砜上结合牢固，且含量高，最终制成的聚醚砜亲水性能好，且对聚醚砜耐热性能影响小。
3、碱金属碳酸盐体系作为成盐剂，原料来源广，且选用纳米级碳酸钾和或碳酸钠作为成盐剂，使得聚醚砜树脂高效快速成盐和聚合，且合适的成盐剂使获得的聚醚砜树脂热稳定好。
4、在合成聚醚砜树脂的过程中，原位加入玻璃纤维和纳米三氧化二铝，增强聚醚砜树脂的机械性能和耐摩擦性能，玻璃纤维和纳米三氧化二铝在聚醚砜树脂中分布均匀，能够形成无机物三维网状骨架，对聚醚砜树脂机械性能提升效果好，纳米级的三氧化二铝，不仅与聚醚砜树脂相容性好，且能起到润滑效果，增强聚醚砜树脂的耐摩擦性能。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能改性聚醚砜树脂，包括以下质量份数的原料：4,4′-二羟基二苯砜30份，4,4'-二氯二苯砜35份，成盐剂30份，环丁砜100份，玻璃纤维10份，纳米三氧化二铝3份；
所述高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：成盐反应，将质量份数的反应单体4,4′-二羟基二苯砜加入到反应釜中，加入质量份数的环丁砜，通入氮气，氮气流量为30ml/min，以60r/min的速度搅拌，加热到120℃后继续搅拌1h，再加入质量份数的成盐剂，将温度迅速升温至210℃，以120r/min的速度搅拌2h，得到双酚盐；
步骤二：聚合反应，将步骤一中得到的双酚盐降温至130℃，然后加入质量份数的4,4'-二氯二苯砜，滴加10mol/L的NaOH溶液至pH为中性，边滴加边搅拌；后迅速升温至230℃，以60r/min的速度搅拌，持续3h，发生亲核取代，聚合成链；
步骤三：共混改性，往步骤二中匀速加入质量份数的玻璃纤维和纳米三氧化二铝，在温度为230℃，以60r/min的速度搅拌搅拌1h，得到混合树脂；
步骤四：固化与纯化，将步骤三中得到的混合树脂自然冷却至室温得到固体，将固体破碎过10目筛，得到固体粉末，将固体粉末放入到固体粉末质量5倍的超纯水中煮沸纯化，保持煮沸状态1h，离心，分离出固态粉末，煮沸纯化过程反复进行3次，将最后一次得到的固体粉末放置在80℃的烘箱中干燥24h，得到高性能改性聚醚砜树脂。
实施例2
一种高性能改性聚醚砜树脂，包括以下质量份数的原料：4,4′-二羟基二苯砜50份，4,4'-二氯二苯砜60份，成盐剂50份，环丁砜200份，玻璃纤维20份，纳米三氧化二铝5份；
所述高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：成盐反应，将质量份数的反应单体4,4′-二羟基二苯砜加入到反应釜中，加入质量份数的环丁砜，通入氮气，氮气流量为60ml/min，以120r/min的速度搅拌，加热到120℃后继续搅拌1h，再加入质量份数的成盐剂，将温度迅速升温至220℃，以200r/min的速度搅拌3h，得到双酚盐；
步骤二：聚合反应，将步骤一中得到的双酚盐降温至130℃，然后加入质量份数的4,4'-二氯二苯砜，滴加10mol/L的NaOH溶液至pH为中性，边滴加边搅拌；后迅速升温至250℃，以120r/min的速度搅拌，持续5h，发生亲核取代，聚合成链；
步骤三：共混改性，往步骤二中匀速加入质量份数的玻璃纤维和纳米三氧化二铝，在温度为250℃，以120r/min的速度搅拌搅拌1h，得到混合树脂；
步骤四：固化与纯化，将步骤三中得到的混合树脂自然冷却至室温得到固体，将固体破碎过10目筛，得到固体粉末，将固体粉末放入到固体粉末质量10倍的超纯水中煮沸纯化，保持煮沸状态2h，离心，分离出固态粉末，煮沸纯化过程反复进行5次，将最后一次得到的固体粉末放置在100℃的烘箱中干燥24h，得到高性能改性聚醚砜树脂。
实施例3
一种高性能改性聚醚砜树脂，包括以下质量份数的原料：4,4′-二羟基二苯砜40份，4,4'-二氯二苯砜50份，成盐剂40份，环丁砜150份，玻璃纤维15份，纳米三氧化二铝4份；
所述高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：成盐反应，将质量份数的反应单体4,4′-二羟基二苯砜加入到反应釜中，加入质量份数的环丁砜，通入氮气，氮气流量为45ml/min，以80r/min的速度搅拌，加热到120℃后继续搅拌1h，再加入质量份数的成盐剂，将温度迅速升温至215℃，以160r/min的速度搅拌2.5h，得到双酚盐；
步骤二：聚合反应，将步骤一中得到的双酚盐降温至130℃，然后加入质量份数的4,4'-二氯二苯砜，滴加10mol/L的NaOH溶液至pH为中性，边滴加边搅拌；后迅速升温至240℃，以90r/min的速度搅拌，持续4h，发生亲核取代，聚合成链；
步骤三：共混改性，往步骤二中匀速加入质量份数的玻璃纤维和纳米三氧化二铝，在温度为240℃，以90r/min的速度搅拌搅拌1h，得到混合树脂；
步骤四：固化与纯化，将步骤三中得到的混合树脂自然冷却至室温得到固体，将固体破碎过10目筛，得到固体粉末，将固体粉末放入到固体粉末质量8倍的超纯水中煮沸纯化，保持煮沸状态1.5h，离心，分离出固态粉末，煮沸纯化过程反复进行4次，将最后一次得到的固体粉末放置在90℃的烘箱中干燥24h，得到高性能改性聚醚砜树脂。
测试：对比例为纯聚醚砜树脂，由4,4′-二羟基二苯砜和4,4'-二氯二苯砜聚合而成，未对4,4'-二氯二苯砜磺化，未掺杂玻璃纤维和纳米三氧化二铝，其他条件相同。
亲水性分析:使用动态接触角测试仪，将聚醚砜树脂压成平板状，测定去离子水接触角的大小表征亲水新能；
耐磨性能：将聚醚砜树脂压成300mm×50mm×4mm矩形条状，使用磨耗测试仪进行磨损测试，在2000N的压力下往复摩擦100000次，速度200mm/s，磨耗以摩擦前后的质量变化比来表示；
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 玻璃转化温度(℃) | 225 | 227 | 234 | 229 |
| 拉伸强度(MPa) | 76 | 72 | 78 | 76 |
| 弯曲强度(MPa) | 104 | 102 | 101 | 103 |
| 去离子水接触角(°) | 78.5 | 56.1 | 57.3 | 55.6 |
| 磨耗(％) | 21.3 | 1.4 | 1.8 | 1.6 |
由上表所示，本发明方法所制备的高性能改性聚醚砜树脂，具有较高的玻璃转化温度，耐热性好，具有较大的拉伸强度和抗冲击强度，机械性能好；水接触角小，亲水性好；磨损较小，耐磨性能好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
所述高性能改性聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：成盐反应，将质量份数的反应单体4,4′-二羟基二苯砜加入到反应釜中，加入质量份数的环丁砜，通入氮气，氮气流量为30～60ml/min，以60～120r/min的速度搅拌，加热到120℃后继续搅拌1h，再加入质量份数的成盐剂，将温度迅速升温至210～220℃，以120～200r/min的速度搅拌2～3h，得到双酚盐；
步骤二：聚合反应，将步骤一中得到的双酚盐降温至130℃，然后加入质量份数的4,4'-二氯二苯砜，滴加10mol/L的NaOH溶液至pH为中性，边滴加边搅拌；后迅速升温至230～250℃，以60～120r/min的速度搅拌，持续3～5h，发生亲核取代，聚合成链；
步骤三：共混改性，往步骤二中匀速加入质量份数的玻璃纤维和纳米三氧化二铝，在温度为230～250℃，以60～120r/min的速度搅拌搅拌1h，得到混合树脂；
步骤四：固化与纯化，将步骤三中得到的混合树脂自然冷却至室温得到固体，将固体破碎过10目筛，得到固体粉末，将固体粉末放入到固体粉末质量5～10倍的超纯水中煮沸纯化，保持煮沸状态1～2h，离心，分离出固态粉末，煮沸纯化过程反复进行3～5次，将最后一次得到的固体粉末放置在80～100℃的烘箱中干燥24h，得到高性能改性聚醚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述4,4'-二氯二苯砜为经过磺化的4,4'-二氯二苯砜，即将4,4'-二氯二苯砜放置于圆底烧瓶中，氮气氛围下，加入发烟硫酸，4,4'-二氯二苯砜完全溶解后，将温度缓慢升温到130～150℃，反应6～8h，得到磺化的4,4'-二氯二苯砜。
3.根据权利要求2所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：磺化中，所述发烟硫酸为质量分数含百分之三十的三氧化硫的发烟硫酸；4,4'-二氯二苯砜、发烟硫酸的质量比为4,4'-二氯二苯砜：发烟硫酸＝7～12：12～24。
4.根据权利要求1所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述成盐剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种或混合，成盐剂的粒径为纳米级。
5.根据权利要求1所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述玻璃纤维为短切玻璃纤维，纤维直径为9～13μm。
6.根据权利要求2所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述磺化4,4'-二氯二苯砜的反应为：
7.根据权利要求1所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述制备方法步骤一中成盐反应为：
8.根据权利要求1所述的一种高性能改性聚醚砜树脂，其特征在于：所述制备方法步骤二中聚合反应为：
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