CN113975855B - 基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱 - Google Patents

基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，依次将基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶50‑100mg与传统固相萃取填料100‑500mg分别与5‑20mL甲醇混合均匀，依次移入固相萃取空柱中，并用筛板封堵两端，然后用甲醇冲洗，并用惰性气体吹扫除去残余有机溶剂，干燥即得。与现有技术相比，本发明的优点在于：该发明制备工艺简单，成本低廉，得到的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱分布均匀，性质稳定；对样品中残留的痕量酚类酚类有机污染物的选择性高、吸附容量大、可实现环境水样中残留痕量酚类有机污染物的快速可视化分析检测。

Description

基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱
技术领域
本发明属于制备固相萃取柱的技术领域，尤其涉及一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
背景技术
酚类化合物是一类毒性较强且不易被生物降解的有机污染物，严重危害环境与人类健康。我国将苯酚、2,4-二氯酚、间甲基苯酚等六种酚类化合物列为水源地水的重点监测项目。目前对于酚类化合物的检测方法包括：气相色谱法、液相色谱法、液相色谱串联质谱法与流动注射分析法等。上述方法需要大型分析仪器设备、样品前处理耗时、分析周期较长，尚不能满足水样中酚类有机污染物的快速检测需求。鉴于此，开发一种用于环境水样中残留痕量酚类有机污染物的快速检测方法对于酚类有机污染物的日常监测具有重大现实意义。
可视化快速检测技术是以各种反应引起的颜色变化为基础，以裸眼观察反应体系的颜色变化进而对分析物进行分析的技术。基于纳米酶的可视化比色传感器应用较为广泛，纳米酶自身并无光吸收特性，在引入显色底物后作为催化剂催化底物反应而发生颜色变化。纳米酶与天然酶相比，具有成本低、稳定性好、易制备和保存、结构组成易控制等特点，并且表现出极高的催化活性。Chandane等人采用磁性纳米Fe3O4作为催化剂模拟过氧化物酶，通过催化底物4-氨基安替比林，建立了一种基于纳米Fe3O4的可视化比色分析传感器技术，实现了对苯酚的快速检测(P.Chandane,J.Ladke,C.Jori,S.Deshmukh,S.Zinjarde,M.Chakankar,H.Hocheng,U.Jadhav,Synthesis of magnetic Fe3O4 nanoparticles fromscrap iron and use of their peroxidase like activity for phenol detection,J.Environ.Chem.Ecotoxicol.,2019,7,103083)。虽然纳米酶具有强的催化活性，但是纳米酶并不不具备天然酶的高选择性。鉴于此，将分子印迹技术引入纳米酶的制备过程进而开发出兼具强催化活性与高选择性的分子印迹纳米酶可以进一步拓展纳米酶的应用。
硼亲和材料作为一种选择性富集羟基生物分子的新型材料被广泛应用于含羟基类化合物传感器开发。鉴于硼亲和材料对含羟基类化合物的优良选择性，制备一种兼具强过氧化物酶活性的磁性氧化石墨烯与高选择性的氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶，并将其作为固相萃取柱的填料用于环境水样中残留痕量酚类有机污染物的快速可视化比色分析具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，通过以下步骤制备得到：
(1)将50～300mg基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与5～20mL甲醇混合，超声5～30min至分散均匀，移至聚丙烯材质的固相萃取小柱中，两端分别用筛板封堵。
(2)将100～500mg传统固相萃取填料与5～20mL甲醇混合，超声5～30min至分散均匀，移至步骤(1)的固相萃取小柱中，顶端用筛板封堵，然后用5～20mL甲醇上柱清洗。
(3)将步骤(2)的固相萃取小柱用惰性气体吹扫除去残留的有机溶剂，然后30～90℃真空干燥1～24小时，制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
在上述方案中，所述酚类化合物分子为苯酚、2,4-二氯酚、间甲基苯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚与4-硝基苯酚中的至少一种。
进一步地，所述步骤(2)中，所述传统固相萃取填料是C18、改性二氧化硅、PSA中的一种或多种按任意比例混合组成。
进一步地，所述传统固相萃取填料是改性二氧化硅。
进一步地，所述步骤(2)中，所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与固相萃取填料的质量比为1:1～1:10。
进一步地，基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶通过以下步骤制备得到：
(1.1)将100mg氧化石墨烯、2.5g FeCl3·6H2O、20mL乙二醇、3.0g无水乙酸钠、10mL三乙烯四胺加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min，随后转移至高压釜中于180℃反应16h，冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至酸碱度呈中性，再用乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h，制得磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶。
(1.2)将1.0g步骤(1.1)制备的磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶、0.2g 4-氨基苯硼酸与0.1g酚类化合物分子加入至40mL 0.05M PBS缓冲液(pH＝7.0)中，超声分散10min至分散均匀，升温至100℃，回流反应24h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用甲醇超声洗涤数次至酚类化合物分子不被检出，60℃真空干燥24小时，制得兼具高选择性与强过氧化物酶活性的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶。
本发明的有益效果是：本发明所制备的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，具有制备工艺简单、对酚类有机污染物的选择性高、吸附容量大等特点，可实现环境水样中残留痕量酚类有机污染物的快速可视化分析检测。
附图说明
图1为本发明基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶的固相萃取柱示意图；
图2为本发明中的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶的固相萃取柱，通过以下步骤制备得到：
1、将50～100mg基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与5～20mL甲醇，超声5～30min至分散均匀，移至聚丙烯材质的固相萃取小柱中，两端分别用筛板封堵。
如图2所示，基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶可以通过以下步骤制备得到：
(1.1)将100mg氧化石墨烯、2.5g FeCl3·6H2O、20mL乙二醇、3.0g无水乙酸钠、10mL三乙烯四胺加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min，随后转移至高压釜中于180℃反应16h，冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至酸碱度呈中性，再用乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h，制得磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶。
(1.2)将1.0g步骤(1.1)制备的磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶、0.2g 4-氨基苯硼酸与0.1g酚类化合物模板分子加入至40mL 0.05M PBS缓冲液(pH＝7.0)中，超声分散10min至分散均匀，升温至100℃，回流反应24h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用甲醇超声洗涤数次至模板分子不被检出，60℃真空干燥24小时，制得兼具高选择性与强过氧化物酶活性的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶。所述酚类化合物模板为苯酚、2,4-二氯酚、间甲基苯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚与4-硝基苯酚中的一种或多种按任意比例混合组成。
2、将100～500mg传统固相萃取吸附剂与5～20mL甲醇混合，超声5～30min至分散均匀，移至步骤1的固相萃取小柱中，顶端用筛板封堵，然后用5～20mL甲醇上柱清洗。
传统固相萃取填料可以是C18、改性二氧化硅和PSA中的至少一种，进一步优选为改性二氧化硅。基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与传统固相萃取填料的质量比为1:1～1:10。
3、将步骤2的固相萃取小柱用氮气吹扫除去残留的有机溶剂，然后30～90℃真空干燥1～24小时，制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
本发明所制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱的性能评价：通过对实际环境水样的检测对基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱的性能进行评价。准确移取1.0-5.0mL水样，依次加入2.0mM H2O2与1.0mM TMB，混匀，待上样；采用PBS缓冲液(pH＝7.4，0.1M)对基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱进行活化，将上述水样转移至分子印迹纳米酶固相萃取柱中，控制流速为1.0mL/min，上样完成后以裸眼观测分子印迹纳米酶固相萃取柱中填料的颜色变化。其原理为：当水样中不含酚类有机污染物时，在H2O2的作用下，分子印迹纳米酶可以催化底物TMB生成蓝色的氧化产物；当水样中含有酚类有机污染物时，酚类有机污染物被基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶选择性吸附，致使纳米酶失去活性，进而导致底物TMB无法被氧化为蓝色产物，根据分子印迹纳米酶固相萃取柱中填料的颜色变化可实现对酚类有机污染物的快速可视化分析。结果表明：本发明所制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱兼具强催化活性与高选择性，基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱在使用10次之后，对样品中残留的痕量酚类有机污染物较好选择性截留能力，酚类有机污染物的检测灵敏度可以达到50μg/L。
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的优势和有益效果更加突出，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱的制备：
(1)将50mg基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与10mL甲醇混合，振荡10min后超声10min至混合均匀，移至聚丙烯固相萃取小柱中，两端分别用筛板封堵。
(2)将450mg传统固相萃取填料与10mL甲醇混合，振荡10min后超声10min至混合均匀，移至步骤(1)所得固相萃取小柱中，装填均匀后顶端用筛板封堵，然后用10mL甲醇上柱清洗。
(3)将步骤(2)所得固相萃取用惰性气体吹扫除去残留的有机溶剂，30℃真空干燥12小时，制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱的性能评价：
(1)以PBS缓冲液(pH＝7.4，0.1M)为溶剂配制一系列浓度为0～2000μg/L的苯酚标准溶液，依次加入2.0mM H2O2与1.0mM TMB，混匀，待上样。
(2)准确移取1.0mL水样，依次加入2.0mM H2O2与1.0mM TMB，混匀，待上样。
(3)用PBS缓冲液(pH＝7.4，0.1M)对基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱进行活化，之后将标准系列与实际水样分别上柱，流速为1.0mL/min，上样完成后以裸眼观测分子印迹纳米酶固相萃取柱中填料的颜色变化，根据标准溶液颜色(蓝色)辨别苯酚含量。
实施例2～8操作步骤同实施例1，实施例1～8原料物质、原料配方及制备条件参数见表1。
表1：本发明实施例1～8原料组分及制备参数
Figure BDA0003358752820000051
本发明基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，通过实验证明：本发明制备工艺简单，成本低廉，得到的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱分布均匀，性质稳定；对样品中残留的痕量酚类酚类有机污染物的选择性高、吸附容量大、可实现环境水样中残留痕量酚类有机污染物的快速可视化分析检测，酚类有机污染物的检测灵敏度可以达到50μg/L。
本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
（1）将50~100mg 基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与5~20mL甲醇，超声5~30min至分散均匀，移至聚丙烯材质的固相萃取小柱中，两端分别用筛板封堵；其中，基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶通过以下步骤制备得到：
(1.1) 将100mg氧化石墨烯、2.5g FeCl3•6H2O、20mL乙二醇、3.0g无水乙酸钠、10mL三乙烯四胺加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min，随后转移至高压釜中于180℃反应16h，冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至酸碱度呈中性，再用乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h，制得磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶；
(1.2) 将1.0g步骤(1.1)制备的磁性纳米Fe3O4功能化氧化石墨烯纳米酶、0.2g 4-氨基苯硼酸与0.1g酚类化合物分子加入至40mL 0.05M PBS缓冲液中，超声分散10min至分散均匀，升温至100℃，回流反应24h；冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用甲醇超声洗涤数次至酚类化合物分子不被检出，60℃真空干燥24小时，制得兼具高选择性与强过氧化物酶活性的基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶；
（2）将100~500mg固相萃取吸附剂与5~20mL甲醇混合，超声5~30min至分散均匀，移至步骤1的固相萃取小柱中，顶端用筛板封堵，然后用5~20mL甲醇上柱清洗；
（3）将步骤2的固相萃取小柱用惰性气体吹扫，除去残留的有机溶剂，然后30~90℃真空干燥1~24小时，制得基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱。
2.根据权利要求1所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，其特征在于，所述步骤（2）中，所述固相萃取吸附剂是C18、改性二氧化硅、PSA中的一种或多种按任意比例混合组成。
3.根据权利要求2所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，其特征在于，所述固相萃取吸附剂是改性二氧化硅。
4.根据权利要求1所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，其特征在于，所述步骤（2）中，所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶与固相萃取吸附剂的质量比为1:1~1:10。
5.根据权利要求1所述基于氨基苯硼酸的酚类化合物分子印迹纳米酶固相萃取柱，其特征在于，所述酚类化合物分子为苯酚、2,4-二氯酚、间甲基苯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚与4-硝基苯酚中的一种或多种按任意比例混合组成。
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