CN113970142A - 一种辐射制冷器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辐射制冷器件及其制备方法,涉及被动式制冷领域。本发明通过引入醋酸纤维素静电纺丝膜作为太阳光反射层,构筑了一种具有双层结构的水凝胶基蒸发辐射制冷器件,有效结合蒸发制冷与辐射制冷两种制冷方式。既能够在不影响底部蒸发层空气取水,蒸发降温功能的同时,又能够避免辐射制冷体在空气吸水以后因为水分子对近红外波段太阳光的吸收而导致的反射率的下降,从而维持较高的辐射制冷功率。本发明打破传统白天辐射制冷极限制冷功率低,使用条件容易受到天气制约等局限性,从而获得300w.m‑2的高制冷功率,有效降低空调外机散热翅片的温度,提高机器运转效率,节约电能。
Description
技术领域
本发明属于被动式制冷材料,是一种不消耗传统能源、环境友好的冷却方案。
背景技术
随着全球人口的增长,以及世界各国工业化进程的加快,全球气候变暖问题正变得愈加严重。据Science统计,在21世纪,地球将迎来新一波热浪来袭。不断出现的创纪录极端高温、极端低温天气就是全球气候变暖的后果之一,每年年平均气温的逐步升高,使制冷领域在能源消耗的占比呈指数性增长;2010年,发达国家的全球空调能源消耗量已经达到了2000PJ,预计到2050年,这一数值将陡增到20000PJ以上,达到2010年的10倍。每年空调制冷消耗的氟利昂等制冷剂对大气臭氧层的破坏,以及温室气体的排放又进一步加剧全球气候变暖,这一恶性循环对自然环境和人类社会的经济发展带形成了严重威胁。无需能源消耗的被动制冷技术具有制冷过程中不需要消耗传统能源,有害物质零排放等优点。用被动制冷部分取代空调制冷等主动制冷方式、或者提升空调制冷的能效将可以有效减少传统能源消耗,从而产生巨大的经济效益。
白天辐射制冷技术是近几年来出现的一种新兴的被动制冷方式。根据Stefan-Boltzmann定律,任何物体都会发出辐射,温度越高,辐射的能量就越高;辐射制冷就是基于表面热辐射进行散热降温的被动制冷方式。地球表面温度为300k,而宇宙温度为2.7k,巨大的温差可以让地球透过大气层8-13μm透射窗口向宇宙发射热辐射,实现降温。白天辐射制冷的功率可以通过以下方式计算得到:Pnet=Prad-Patm-Psolar-Pnon-radiative。Pnet为所获得的辐射制冷功率,为了获得尽可能高的辐射制冷功率,需要对辐射制冷体通过光谱调控使材料在中红外波段尤其是8-13μm达到一个较高的发射率。在白天,为了减少辐射制冷体对太阳光的吸收造成的制冷功率损耗Psoalr,材料的光谱还需要在250nm-2500nm太阳光波段实现95%以上的高反射率,从而把太阳光有效的反射掉,Patm为对大气辐照吸收产生的功率损耗,由于云层中的水汽会导致8-13μm窗口透射率降低,因而在晴朗无云的天气条件下可以获得更优异的制冷性能。最后,热传导和热对流造成的性能衰减可以通过中红外光谱高透射的PE等材料尽可能减少,理论上辐射制冷的制冷功率最高可达150W/m2。发展辐射制冷这一种绿色被动制冷技术,不仅可以节约大量能源,而且可以缓解传统制冷手段带来的环境污染和温室效应等问题。
目前白天辐射制冷面临的挑战主要在于如何使辐射制冷体达到95%以上的太阳光反射率同时,在大气透射窗口维持较高的红外发射率;针对白天辐射制冷材料的光谱调控,科学家做了大量的工作:第一类辐射制冷材料是通过纳米光子结构的设计在8-13μm获得较高发射率的同时,底部使用Ag层作为太阳光反射层反射太阳光。例如2014年Raman等人(A.P.Raman,M.A.Anoma,L.Zhu,E.Rephaeli,and S.Fan,“Passive radiative coolingbelow ambient air temperature under direct sunlight,”Nature 515,540-544(2014).)通过使用SiO2/HfO27层膜的设计实现了8-13μm波段高选择性发射率,同时在太阳光波段达到97%的反射率,具有4.9℃的降温效果,和40W.m-2的制冷功率。第二类辐射制冷材料是有利于大规模制备的薄膜型结构材料。例如Zhai Yao等人(Y.Zhai et al,“Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial fordaytime radiative cooling,”Science 355,1062–1066(2017).)把尺寸经过精确调控的SiO2微球分散在聚甲基戊烯聚合物膜中,并在聚合物材料背面涂上一层银层制得一种辐射制冷超材料,该超材料可在8-13μm透射窗口波段实现93%的发射率,同时对太阳辐照的反射率高达96%,制冷功率达到了93w.m-2,相对于微结构材料,这一类薄膜材料成本低,工艺简单,有利于大规模制备。第三类是涂层辐射制冷材料,通过在具有红外高发射的高分子介质中掺入太阳光高反射的无机纳米颗粒或形成空气微孔结构作为反射层。例如Mandal等人(J.Mandal et al,“Hierarchically porous polymer coatings for highly efficientpassive daytime radiative cooling,”Science 362,315–319(2018).)依靠P(Vdf-HFP)HP液固相变过程中形成微米空洞,通过米氏散射,反射率高达97%,P(Vdf-HFP)HP涂料的发射率高达96%,可以获得6℃的降温。
到目前为止,尽管白天辐射制冷展现出非常好的制冷性能与应用前景,但仍然存在两个问题限制了其应用。首先,辐射制冷的理论极限制冷功率只有150w.m-2,目前实验测得的制冷功率在40-110w.m-2。相对于传统的蒸汽压缩制冷方式,制冷功率并不是是很高。其次,辐射制冷材料需要将中红外波段的电磁波透过大气窗口发射到宇宙中。而该过程容易受到大气中云层、水汽影响。这是因为大气中的水分增加,大气透明度降低,对中红外电磁波的透过率也降低,也就是说辐射制冷材料只能在晴朗无云的天气条件下有较高的制冷效果,而在阴天多云、或者湿度大(>40RH%)的天气里则制冷效果差。现阶段,我们急需一种零能耗,同时具有较高制冷功率又不受天气影响的被动式制冷方式。
蒸发制冷是另一种被广泛应用的被动式冷却方式,其原理为水与需要被冷却的高温物体接触,由于吸收高温物体的热量而蒸发,产生的水蒸汽逸散到空气中,随着空气的流动而不断地散失掉,从而使得高温物体被冷却。蒸发制冷的制冷功率通过液体的蒸发速率(kg.m-2.h-1)与蒸发焓(kJ.kg-1)的乘积计算得到。室温下水的蒸发速率很容易达到0.2kg.m-2.h-1,考虑到巨大的蒸发焓(2400KJ.Kg-1),蒸发制冷功率可以很容易突破200W.m-2。虽然同样不需要消耗任何电能,但是直接蒸发制冷面临的问题在于对水资源的消耗巨大,会加剧全球水资源短缺问题。
将辐射制冷和基于空气取水的被动式蒸发制冷相结合,可以充分利用两种制冷方式的优点,有效实现两种制冷功率的叠加,大大提升被动式制冷功率,突破150W.m-2的辐射制冷功率极限。蒸发制冷的引入可以使得这种双源被动式冷却器件在多云、阴天等天气条件下(辐射制冷不再发挥作用时),依然具有降温效果,达到不依赖天气的全天候制冷目的。而蒸发所需的水分可以通过在夜间从空气中捕获的方式获得,并不会对现有的供水系统造成额外的压力。但是使二者有机结合的瓶颈在于:水对太阳光的近红外波段有很高的吸收,这部分能量会加热水使其蒸发,使得部分水分没有被充分用于冷却目标物体,造成水资源浪费;同时也会导致冷却功率的大幅下降。
发明内容
本发明有机结合辐射制冷和蒸发制冷优点,开发了一种不消耗能源的、冷却性能好、全天候、环境友好的被动式冷却器件。该器件包含两层,上层反射层以及下层蒸发层。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,醋酸纤维素的乙酰基质量分数为35%~45%,羟基质量分数为2%~8%。醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为10%~24%。下层为多孔吸水/储水层多孔PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3纳米颗粒尺寸为10-100nm,Al2O3含量为2%-10%。醋酸纤维素静电纺丝膜具有良好的透气性,不影响底部多孔吸水/储水层夜间从空气中捕获水分子,同时也不影响白天蒸发产生的水蒸气的逸散。另外,由于该上层多孔薄膜具有良好的疏水性,因此内部不会残存水分,能够避免白天水分子对太阳光中近红外波段的光的吸收问题。上层醋酸纤维素静电纺丝薄膜由于具有纳米-微米多孔的结构,可以对太阳光实现全光谱的高反射。双层结构所具有的丰富分子振动模式可以赋予该器件高的中红外发射,因此可以实现高效的辐射制冷。该双源式被动制冷器件的下层含有丰富的孔道结构,为水蒸气传输提供了有利的通道。包含吸水剂的骨架结构可高效吸收空气中的水分,同时将水分存储起来。在白天接触目标热物体时,晚上吸收的水会吸收目标热物体的热量而蒸发变为水蒸气,透过上层疏水透气的多孔薄膜逸散到环境当中去,从而实现对目标热物体的高效蒸发冷却。
本发明的主体结构是由上层的醋酸纤维素静电纺丝膜(如图1中1结构和下层的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶(如图1中的3结构)构成。醋酸纤维素(乙酰基39.8wt%,羟基3.5wt%)溶解于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂,丙酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1,配制得到质量分数为17%醋酸纤维素静电纺丝溶液。18kv的纺丝条件下制得醋酸纤维素静电纺丝膜厚度约为300μm,纤维直径为500nm,纤维之间的孔径大小微米级(如图4),这些纳米尺度的纤维,可以有效反射太阳光,(醋酸纤维素静电纺丝膜的反射率高达97%)(如图6),避免太阳光的射入导致工业设备,电子器件等温度过高而降低运转效率。底部的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶在制备过程中使用了冷冻-解冻-冷冻干燥的工艺,分子量为44.05的聚乙烯醇在90℃条件下溶解于水中,配置得到浓度为10wt%凝胶前驱液,溶液冷却后加入30nm的α相纳米氧化铝粉末,Al2O3含量为2wt%;充分超声30min,混合均匀。前驱溶液中加入戊二醛交联剂(C5H8O2),每10ml PVA前驱液加入戊二醛125μL。将凝胶前驱体溶液倒入模具,加入1.2mol/L HCl(每10ml PVA前驱液加入HCl 500μL)进行12小时的凝胶化过程。之后将制备得到的PVA/Al2O3水凝胶放到纯水中浸泡除去未反应完全的有机溶液。水凝胶经过12h的-40℃低温冷冻物理交联后再放到纯水中解冻,该过程反复3次,水凝胶的机械强度可以得到加强。最后,将冷冻后的凝胶放到冷冻干燥机中冻干48h,在真空冻干过程中,由于有机凝胶处于冰冻状态,而网络中水分可以直接变为气态,从而在凝胶网络中留下微米孔洞(如图5);最后将冻干后的多孔PVA/Al2O3凝胶浸泡到60wt%的CaCl2水溶液中48h,60℃烘干,Cl-和Ca2+即可被固定于凝胶网络中,PVA/Al2O3/CaCl2复合凝胶制备完成。将辐射制冷蒸发器贴附在需要降温的高温机器上,在夜间低温高湿度室外环境下,贮存在底部蒸发层凝胶网络中的CaCl2从空气中吸取水分子,被CaCl2捕获的水分子通过毛细作用在微孔中扩散,并依靠PVA分子链中大量-OH等亲水性基团键合作用,将水分子锁在凝胶网络中(如图4)。在80%的湿度下,辐射制冷蒸发器可以达到1.2kg.m-2的吸水量(如图10)。在白天,空调外机等大型户外设备长时间运转产生的废热传导到散热翅片,翅片温度迅速升高到50℃,高温使水凝胶中的水分,蒸发并带走散热翅片的热量,从而实现给散热翅片蒸发制冷。聚乙烯醇(分子式为[C2H4O]n)和醋酸纤维素(分子式为[C6H7O2(OH)3-M(OOCCH3)M],M=0~3)化学结构中含有大量-OH,C-O键,这些化学基团的振动使整个材料体系在2.5um-20um中红外波段具有90%高发射率(如图7),这部分能量可以透过大气层辐射到宇宙中,实现辐射制冷。醋酸纤维素静电纺丝膜的接触角为131°,具有良好的疏水透气性(如图9),既可以有效允许水蒸气的扩散,在不阻碍底层水分蒸发的条件下,又可以避免水分子在纺丝膜中聚集,吸收近红外波段的太阳光,导致静电纺丝膜在2.5um-20um的反射率下降(如图6)。如图8所示,PVA水凝胶和贴有醋酸纤维素的静电纺丝膜在50℃条件下具有相同的蒸发速率。
有益效果:
蒸发辐射制冷器采用双层结构设计,解决了附着在辐射制冷材料表面的水分子容易对近红外波段的太阳光强烈吸收,进而导致在太阳光波段的反射率降低的难题。并成功实现了蒸发制冷和辐射制冷两种制冷机制的有机结合,获得了高达300W.m-2的制冷性能。当把这种双源式蒸发辐射制冷器贴在一个50℃的加热片上,在正午700W.m-2太阳辐照下,这种贴有双源制冷器件的加热片可以获得比涂了商业化白漆的加热片低30℃的降温效果。而只具有辐射制冷性能的器件比商业化白漆的加热片低20℃。
在夏天白天阳光照射下,空调冷凝器等大型户外设备长时间运转会产生50℃的高温。如果热量无法高效、及时散掉,会导致空调能量转换效率的降低,能耗升高。当把这种双源式蒸发辐射制冷器贴在正在运行的空调的冷凝器上时可以实现高达12℃的降温效果,由于冷凝器热端温度得到降低,制冷效率可以由2.38提高到4.93,2016年,中国的空调制冷节能量可以达到240TWh,预计到2050年,这个值将翻一番达到480TWh。
附图说明
图1为本发明器件的结构示意图
图2为本发明器件的主视图
图3为本发明器件的侧视图
图4为上层醋酸纤维素静电纺丝膜SEM照片
图5为PVA/CaCl2水凝胶干燥样品SEM照片
图6为本发明器件吸水前后太阳光反射率
图7为本发明器件吸水前后中红外发射率
图8为PVA水凝胶和PVA水凝胶+CA膜的水蒸发速率相当,证明CA膜具有很好的透气性
图9为醋酸纤维素静电纺丝膜的接触角测试
图10为本发明器件在不同湿度下空气吸水能力
图11为晴朗天气下本发明器件在室温下为Cu片降温温度测试
图12为多云天气下本发明器件在室温下为Cu片降温温度测试
图13为本发明器件给恒定50℃加热片降温的制冷功率
图14为本发明器件给恒功率加热Cu片降温温度测试
图15为本发明器件给恒功率加热Cu片长循环降温温度测试
图16为本发明器件给户外空调冷凝器降温温度测试
其中图1中1为醋酸纤维素静电纺丝膜,2为氯化钙吸水剂,3为PVA水凝胶;图2中1为醋酸纤维素静电纺丝膜,2为氯化钙吸水剂;
图17为测试装置示意图图中1为PE膜,2为挡风板,3为聚苯乙烯泡沫塑料,4为用于测量温度的热电偶,5为待测试的样品
具体实施方式:
实施例1:
如图12所示,为了证明辐射制冷蒸发器的降温效果,我们在夏季的一个晴朗天气做了一组户外对照实验。实验中使用的辐射蒸发制冷器件包含两层,上层反射层以及下层蒸发层。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,醋酸纤维素多孔薄膜具有良好的透气性,不影响底部蒸发层夜间从空气中捕获水分子,同时也不影响白天蒸发产生的水蒸气的逸散。另外,由于该上层醋酸纤维素静电纺丝膜具有良好的疏水性,因此内部不会残存水分,能够避免白天水分子对太阳光中近红外波段的光的吸收问题。上层醋酸纤维素静电纺丝薄膜由于具有纳米-微米多孔的结构,可以对太阳光实现200nm-2500nm波段全光谱的高反射。醋酸纤维素(分子式为[C6H7O2(OH)3-M(OOCCH3)M],M=0~3)化学结构中含有大量-OH,C-O键,这些化学基团的振动使整个材料体系在2.5um-20um中红外波段具有高发射率(如图7),这部分能量可以透过大气层辐射到宇宙中,实现辐射制冷。该辐射蒸发制冷器件的下层蒸发层为PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶。复合水凝胶中包含吸水剂CaCl2,,在夜间高湿度环境下的骨架结构可高效吸收空气中的水分,同时将水分存储在凝胶网络中,由于采用了冷冻干燥工艺,使得凝胶层内部含有丰富的孔道结构,为水蒸气传输提供了有利的通道。在白天接触目标热物体时,夜间该蒸发层吸收的水分会吸收目标热物体的热量而蒸发变为水蒸气,透过上层疏水透气的多孔薄膜逸散到环境当中去,从而实现对目标热物体的高效蒸发冷却。凝胶层内部的Al2O3纳米颗粒可以通过物理交联,提高凝胶的机械强度,同时也可以进一步提高整个器件对太阳光波段反射率。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,醋酸纤维素的乙酰基质量分数为39.8wt%,羟基3.5wt%。醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为17%。通过购买不同参数的原料获得具有不同乙酰基含量和羟基含量的醋酸纤维素粉末;同时通过调整醋酸纤维素质量与丙酮/N,N-二甲基甲酰胺的质量配比调整静电纺丝液的含量。
配置醋酸纤维素静电纺丝溶液:量取40ml丙酮和10ml DMF配置成混合溶剂,称取6.94g醋酸纤维素粉溶解于配置好的混合溶剂中,室温搅拌溶解3h。待溶液澄清即溶解完全,醋酸纤维素静电纺丝溶液配置完成。使用20mL静电纺丝专用注射器抽取10mL纺丝溶液,将注射器与蠕动泵连接,设置纺丝液推进速度为0.2ml/h。注射器前端使用20号针头与静电纺丝机的高压电源正极连接,接收装置为连接高压电源负极的金属旋转滚筒,滚筒上贴有锡箔纸用来接收纳米纤维。设置纺丝电压为20kv。在强电场作用下,针头尖端不断喷出直径为100nm-800nm的纳米纤维,在负极金属滚筒上被接收。纺丝时间为60h,可得到厚度为200-300μm的醋酸纤维素静电纺丝膜。
下层为多孔PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3纳米颗粒尺寸为120nm,Al2O3含量为2%。底部的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶在制备过程中使用了冷冻-解冻-冷冻干燥的工艺,分子量为44.05的聚乙烯醇在90℃条件下溶解于水中,配置得到浓度为10wt%凝胶前驱液,溶液冷却后加入30nm的α相纳米氧化铝粉末,Al2O3含量为2wt%;充分超声30min,混合均匀。前驱溶液中加入戊二醛交联剂(C5H8O2),每10ml PVA前驱液加入戊二醛125μL。将凝胶前驱体溶液倒入模具,加入1.2mol/L HCl(每10ml PVA前驱液加入HCl 500μL)进行12小时的凝胶化过程。之后将制备得到的PVA/Al2O3水凝胶放到纯水中浸泡除去未反应完全的有机溶液。水凝胶经过12h的-40℃低温冷冻物理交联后再放到纯水中解冻,该过程反复3次,水凝胶的机械强度可以得到加强。最后,将冷冻后的凝胶放到冷冻干燥机中冻干48h,在真空冻干过程中,由于有机凝胶处于冰冻状态,而网络中水分可以直接变为气态,从而在凝胶网络中留下微米孔洞(如图5);最后将冻干后的多孔PVA/Al2O3凝胶浸泡到60wt%的CaCl2水溶液中48h,60℃烘干,Cl-和Ca2+即可被固定于凝胶网络中,PVA/Al2O3/CaCl2复合凝胶制备完成。温度测试装置如图17所示,装置中1PE膜和2挡风墙为了减少热对流对降温效果的影响,测温装置主体结构为聚苯乙烯泡沫塑料,是一种良好的隔热材料,有利于减少热传导带来的影响。图中4为热电偶,紧贴在5样品的底部,4热电偶测量的数据被存储在无纸记录仪中,经过数据处理生成温度曲线。另外户外测试环境条件由一个配备有风速仪,太阳光强功率计,湿度计的小型气象站监测记录。制冷功率的采集使用的是数字功率计,基于的原理是当Cu片温度低于标准温度,Cu加热片会自动加热样品,直到温度恢复至标准温度,功率计自动存储加热铜片的电源的电流和电压,对电流和电压进行积分后即可测试制冷功率。为了有效证明辐射蒸发制冷器的降温效果,我们设置了两个对照组。第一组为实验组,将制备完成的上层醋酸纤维素静电纺丝膜贴合在PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶表面即可制得辐射蒸发制冷器件。测量的辐射蒸发制冷器件贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全吸满水水合化,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第二组对照组,第一组实验组与第二组对照组的制备方法相同,第二组只具有辐射制冷功能的样品贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全干燥,无法进行蒸发制冷,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第三组对照组为涂有从商场(顺牌40#纯白色自喷漆)购买来的白漆的Cu片温度。从图11可以看到,正午时分环境温度为35℃,正午太阳功率可以达到将近800w.m-2。涂有白色油漆的铜片在太阳光的照射下温度达到50℃,对照组2由于底部储水层没有水蒸发而只具备辐射制冷的能力,由于高达97%的太阳光反射率有效反射掉大部分入射太阳光,以及90%的中红外高发射率有效辐射散热,此时测得铜片温度仅有34℃,比室温低1-2℃;第一组辐射蒸发器件凭借蒸发制冷和辐射制冷2种制冷机制可以将铜片温度降低到25℃,具备20℃以上的降温能力,正午3h时间段内测得的制冷功率大于200w.m-2。辐射制冷蒸发器即便在失完水分,仅依靠辐射散热,也具有10℃的降温效果,80w.m-2的制冷功率。
实施例2:
一个多云的天气下,我们做了同样一组铜片降温试验。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,通过购买得到的醋酸纤维素的乙酰基质量分数为35wt%,羟基2wt%。量取40ml丙酮和10ml DMF配置成混合溶剂,称取5.56g醋酸纤维素粉溶解于配置好的混合溶剂中,室温搅拌溶解3h。待溶液澄清即溶解完全,醋酸纤维素静电纺丝溶液配置完成。醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为10%。静电纺丝法制备醋酸纤维素薄膜的步骤参数与实例1中相同。下层为多孔PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3纳米颗粒尺寸为50nm,Al2O3含量为10%。底部的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶在制备过程中使用了冷冻-解冻-冷冻干燥的工艺,制备过程与实例1中的相同。第一组为实验组,测量的辐射蒸发制冷器件贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全吸满水水合化,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第二组对照组,第一组实验组与第二组对照组的制备方法相同,第二组对照组为只具有辐射制冷功能的样品贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全干燥,无法进行蒸发制冷,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第三组对照组为涂有从商场购买来的白漆的Cu片温度。如图13,正午太阳光强为600w.m-2,环境温度27℃左右,涂有白色油漆的铜片在太阳光的照射下温度达到45℃,只具有辐射制冷功能的辐射制冷器可以将Cu片温度将至35℃,而蒸发层充满水分的辐射蒸发器件凭借蒸发制冷和辐射制冷2种制冷机制可以将铜片温度降低到24℃。由此,辐射蒸发制冷器可以打破传统辐射制冷材料受天气影响的局限性,实现晴朗多云等多情况的全天候制冷。
实施例3:
为了模拟辐射蒸发制冷器给高温器件的降温效果,我们将材料贴在恒定功率加热的Cu加热片上,并用热电偶监测温度。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,通过购买得到的醋酸纤维素的乙酰基质量分数为45wt%,羟基8wt%。量取40ml丙酮和10ml DMF配置成混合溶剂,称取15.79g醋酸纤维素粉溶解于配置好的混合溶剂中,室温搅拌溶解3h。待溶液澄清即溶解完全,醋酸纤维素静电纺丝溶液配置完成。醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为24%。醋酸纤维素静电纺丝膜的具体制备步骤与实例1相同。下层为多孔PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3纳米颗粒尺寸为120nm,Al2O3含量为2%。底部的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶在制备过程中使用了冷冻-解冻-冷冻干燥的工艺,具体制备步骤与实例1相同。第一组为实验组,测量的辐射蒸发制冷器件贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全吸满水水合化,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第二组对照组,第一组实验组与第二组对照组的制备方法相同,第二组对照组为只具有辐射制冷功能的样品贴合在Cu片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3凝胶完全干燥,无法进行蒸发制冷,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第三组对照组为涂有从商场购买来的白漆的Cu片温度。如图14所示,涂有白漆的加热片在热源加热和太阳光辐照下温度达到了75℃,没有蒸发制冷能力的辐射制冷器可以将加热片温度将至60℃,而蒸发层富含有水分的的辐射蒸发器件凭借蒸发制冷和辐射制冷2种制冷机制可以将铜片温度降低到38℃,接近室温。3天的长循环实验也证明制冷器件具有良好的稳定性(如图15)。
实施例4:
为了模拟辐射蒸发制冷器给空调外机的降温效果,我们将材料贴在持续工作的空调外机散热翅片上,并用热电偶监测温度。实验中使用的辐射蒸发制冷器件包含两层,上层反射层以及下层蒸发层。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,醋酸纤维素多孔薄膜具有良好的透气性,不影响底部蒸发层夜间从空气中捕获水分子,同时也不影响白天蒸发产生的水蒸气的逸散。另外,由于该上层醋酸纤维素静电纺丝膜具有良好的疏水性,因此内部不会残存水分,能够避免白天水分子对太阳光中近红外波段的光的吸收问题。上层醋酸纤维素静电纺丝薄膜由于具有纳米-微米多孔的结构,可以对太阳光实现200nm-2500nm波段全光谱的高反射。醋酸纤维素(分子式为[C6H7O2(OH)3-M(OOCCH3)M],M=0~3)化学结构中含有大量-OH,C-O键,这些化学基团的振动使整个材料体系在2.5um-20um中红外波段具有高发射率(如图7),这部分能量可以透过大气层辐射到宇宙中,实现辐射制冷。该辐射蒸发制冷器件的下层蒸发层为PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶。复合水凝胶中包含吸水剂CaCl2,,在夜间高湿度环境下的骨架结构可高效吸收空气中的水分,同时将水分存储在凝胶网络中,由于采用了冷冻干燥工艺,使得凝胶层内部含有丰富的孔道结构,为水蒸气传输提供了有利的通道。在白天接触目标热物体时,夜间该蒸发层吸收的水分会吸收目标热物体的热量而蒸发变为水蒸气,透过上层疏水透气的多孔薄膜逸散到环境当中去,从而实现对目标热物体的高效蒸发冷却。凝胶层内部的Al2O3纳米颗粒可以通过物理交联,提高凝胶的机械强度,同时也可以进一步提高整个器件对太阳光波段反射率。上层反射层为通过静电纺丝法制备的疏水透气的醋酸纤维素多孔薄膜,通过购买得到的醋酸纤维素的乙酰基质量分数为39.8wt%,羟基3.5wt%。量取40ml丙酮和10ml DMF配置成混合溶剂,称取12.5g醋酸纤维素粉溶解于配置好的混合溶剂中,室温搅拌溶解3h。待溶液澄清即溶解完全,醋酸纤维素静电纺丝溶液配置完成。醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为20%。醋酸纤维素静电纺丝膜的制备步骤与实例1相同。下层为多孔PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3纳米颗粒尺寸为80nm,Al2O3含量为5%。底部的PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶在制备过程中使用了冷冻-解冻-冷冻干燥的工艺,具体制备步骤与实例1相同。第一组为实验组,测量的辐射蒸发制冷器件贴合在散热翅片片上的温度,此时辐射制冷器件底部储水层PVA/Al2O3/CaCl2凝胶完全吸满水水合化,上层为疏水醋酸纤维素静电纺丝膜。第二组对照组为裸露散热翅片的温度。第三组对照组为户外温度。我们将格力空调的外机保护罩拆下,让散热翅片裸露;同时,将外机倾斜,使散热翅片裸露面正对天空,并将面积为20cm*20cm辐射蒸发器贴在空调外机的局部散热翅片上,空调温度设置为18℃,让空调运行充分。由图16可知,室温为25℃,空调运行很短时间内,外机散热翅片温度很快升高到50℃以上。而贴有辐射蒸发制冷器件的局部散热片的面积温度可以降低到40℃,实现10℃的降温。辐射蒸发制冷器件对于实际户外空调外机的降温效果显著,对未来减少制冷设备能耗具有重要意义。
Claims (6)
1.一种辐射制冷器件,其特征在于:所述的辐射制冷器件包括上层反射层和下层蒸发层;上层反射层为通过静电纺丝法制备的醋酸纤维素多孔薄膜,醋酸纤维素的乙酰基质量分数为35%~45%,羟基质量分数为2%~8%,醋酸纤维素静电纺丝溶液质量分数为10%~24%;下层为PVA/Al2O3/CaCl2复合水凝胶,Al2O3含量为2%-10%。
2.根据权利要求1所述的辐射制冷器件,其特征在于:所述的Al2O3纳米颗粒为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的辐射制冷器件,其特征在于:所述的醋酸纤维素的乙酰基质量分数为39.8wt%,羟基质量分数为3.5wt%,配制得到质量分数为17%醋酸纤维素静电纺丝溶液。
4.根据权利要求1所述的辐射制冷器件,其特征在于:所述的辐射制冷器件包括上层反射层和下层蒸发层连接成辐射制冷器件。
5.一种辐射制冷器件的制备方法,其特征在于:其步骤如下:采用静电纺丝法制备辐射制冷蒸发器件上层反射层,采用冷冻干燥法制备下层蒸发层。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:醋酸纤维素静电纺丝溶液是丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂,丙酮与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1。
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