CN113969064B - 一种sbr改性沥青及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SBR改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：基础沥青91.1%～97.7%，SBR 2.0%～7.0%，复合稳定剂0.01%～0.10%，抗老化添加剂0.2%～1.8%；所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠。本发明能够明显改善SBR改性沥青的抗热老化性能，尤其是能够明显改善薄膜烘箱老化后的低温延伸度并提高针入度比，而且不影响其它路用性能，尤其适用于高等级道路沥青路面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性沥青及其制备方法，具体地说涉及一种改善抗老化性能的丁苯橡胶（SBR）改性沥青及其制备方法。
背景技术
由于不同的特殊气候条件以及交通负荷的不断增加，高温地区的车辙和寒冷地区的温缩裂缝普遍存在，造成路面早期破坏。为改善路面的质量和使用寿命，具有优良感温性和高低温性能的各种改性沥青生产技术和产品应运而生，广泛应用于高速公路、城市快速路和机场等高等级路面的建设。
目前，用聚合物对沥青进行改性以改善其感温性和高、低温性能等是应用较多的方法，其中，丁苯橡胶（SBR）是制备改性沥青所用改性剂之一。通常，是将SBR直接加入到基质沥青中生产改性沥青。但由于此时只是简单的物理分散，SBR与沥青分子之间化学键的结合，致使改性沥青混合物性能欠佳，体现在指标上，表征沥青综合性能的粘韧性和韧性较小，劲度不够，从而影响改性沥青使用性能。为了解决该问题，通常采用在加入聚合物的同时还加入交联剂，通过交联剂将聚合物分子与沥青活性基团进行交联而得到粘韧性和韧性高的改性沥青。
SBR改性沥青在高温储存过程中，一方面由于SBR的老化会造成热老化问题，另一方面，由于残留的少量交联剂在高温环境下仍在继续发挥作用，致使改性沥青产品的性能发生变化，主要表现在薄膜烘箱试验后的针入度比和延度的下降等，从而影响到改性沥青的长期使用性能。
在聚合物改性沥青中，为了提高抗老化性能，通常加入橡胶常用的防老剂，比如防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂4010（N-苯基-N`-环己基对苯二胺）等胺类防老剂，酚类防老剂等。比如CN1228456A公开了一种聚合物改性沥青的制备方法，其中采用的防老剂为防老剂A或防老剂4010。
CN109694587A公开了一种SBR复合改性沥青及制备方法。该SBR复合改性沥青，按重量份计，包括沥青88~100份、SBR改性剂6~12份；所述SBR改性剂，按重量份计，包括：蒙脱土4~8份、硫磺3~8份、石油树脂10~16份、丁苯橡胶15~25份。该方法是利用蒙脱土的剥离态结构可在一定程度上提高其抗老化能力，但石油树脂的加入，引起沥青脆性大，耐老化性差，因此综合来看，该方法对SBR复合改性沥青抗老化性能的提高有限。
由于沥青是一种极其复杂的多组分混合物，而路用沥青的性能要求除了抗老化性能，还有感温性和高、低温性能等多种性能，这对沥青抗老化性能的研究带来更大的困难。因沥青不同、改性剂不同以及工作环境不同，抗老化的效果也会不同，但目前，需要一种低成本、易于实现、能够明显改善SBR改性沥青的抗老化性能的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种投入少、易于实现、可显著改善抗老化性能的SBR改性沥青及制备方法。
本发明第一方面提供了一种SBR改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：91.1%～97.7%，优选为92.6%～96.6%，
SBR：2.0%～7.0%，优选为3.0%～6.0%，
复合稳定剂：0.01%～0.10%，优选为0.015%～0.08%，
抗老化添加剂：0.2%～1.8%，优选为0.3%～1.4%；
所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠。
本发明中，基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调合工艺制得的调合沥青以及氧化沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。基础沥青的25℃针入度为60～260 1/10mm，优选为70～200 1/10mm，软化点为30～65℃，优选为33～60℃。
本发明中，所述SBR（丁苯橡胶）为含有共轭二烯烃结构的合成橡胶或天然橡胶类，包括丁二烯和苯乙烯经共聚合制得的橡胶（SBR）等，可以是SBR-1500、SBR-1502和SBR-1712中的一种或几种。所用SBR为固体丁苯橡胶，粒径为0.1~10mm，比如颗粒丁苯橡胶（粒径为0.5～6mm）、粉末丁苯橡胶（粒径为0.1～2mm）或大块丁苯橡胶剪成的颗粒（粒径为2～10mm）中的至少一种。
本发明中，所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：40%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～20%。
所述的交联剂为硫磺或硫磺和含硫化合物，其中硫磺占交联剂质量的30%以上。所述含硫化合物包括二硫代二吗啉（DTDM）及N－氧联二亚乙基硫代氨基甲酰－N’－氧联二亚乙基次磺酰胺（OTOS）中的一种或两种。
所述的活化促进剂包括秋兰姆类、次磺酰胺类或硫磺给予体中的至少一种，如可以是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、2－吗啉基苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）以及二硫化四苄基秋兰姆（TBZTD）、N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺（TBBS）和N，N，N′，N′－硫化四异丁基秋兰姆（TiBTM）和氧化锌中至少的一种。
所述的分散剂可以是氧化铁红、碳黑、氧化钙、氧化镁、碳酸钙中的一种或几种。
本发明中，所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠，所述的抗老化添加剂中还可以加入多元醇类，选自缩二乙二醇、丙三醇（甘油）、二聚丙三醇、三聚丙三醇等中的至少一种。以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占40%～100%，优选为50%～80%，多元醇占0%～60%，优选为20%～50%。
本发明第二方面提供了一种SBR改性沥青的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与丁苯橡胶混合分散，制备基础沥青和丁苯橡胶的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和丁苯橡胶的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为150℃～210℃，优选为160℃～190℃，反应时间为20min～180min，优选30min～90min，得到本发明的SBR改性沥青。
步骤（1）所述的基础沥青与丁苯橡胶混合分散，混合温度为150℃～200℃，优选为160～190℃，混合时间为10 min～100min，优选为20min～60min。对于固体颗粒橡胶采用高剪切混合设备或胶体磨进行混合分散。对于粉末橡胶采用普通搅拌装置或高剪切混合设备或胶体磨进行混合分散。
步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为150℃～210℃，优选为160℃～190℃，反应时间为60min～360min，优选为90min～300min。所述的反应过程，仍采用普通搅拌装置或高剪切混合设备，优选普通搅拌装置，如桨叶搅拌反应设备等。
步骤（3）所述的抗老化添加剂，优选地，抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠以及多元醇，进一步优选地，在抗老化添加剂与步骤（2）所得的物料接触之前，先将歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合，然后再与步骤（2）所得的物料接触进行反应。其中，歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为50℃～130℃，优选为60～120℃，混合采用普通搅拌装置或高剪切混合设备进行混合。
本发明第三方面提供了一种SBR改性沥青在高等级道路沥青路面中的应用。
本发明SBR改性沥青具有以下优点：
1、歧化松香钾和/或歧化松香钠通常是橡胶乳化剂，而发明人惊奇地发现，将歧化松香钾和/或歧化松香钠作为抗老化添加剂，加入复合稳定剂和SBR改性沥青中，能够明显改善SBR改性沥青的抗热老化性能，尤其是能够明显改善薄膜烘箱老化后的低温延伸度并提高针入度比，而且不影响其它路用性能。
2、本发明SBR改性沥青的制备方法中，将抗老化添加剂在加入复合稳定剂并反应结束后加入，可使沥青与SBR在复合稳定剂的作用下充分交联反应，并形成较稳定的交联体系，提高沥青粘韧性和韧性等综合性能，此时加入抗老化添加剂后，可与沥青-复合稳定剂-SBR交联体系共同作用而提高其抗老化性能，并可避免提前加入影响沥青与SBR的交联反应过程。
3、本发明SBR改性沥青成本低、易于实现、易于输送和混合等特点。
4、本发明SBR改性沥青性质满足JTG F40-2004中Ⅱ类聚合物改性沥青技术要求。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。
本发明中，针入度（25℃）按GB/T4509测定，软化点按GB/T4507测定。
实施例中使用的添加剂组成见表1。
表1 各实施例使用的添加剂组成（以质量分数计）
| 实施例 | 复合稳定剂 | 抗老化添加剂 |
| 实施例1 | 硫磺占40%，2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺10%，二硫化四甲基秋兰姆占25%，氧化镁占10%，氧化铁红占15% | 歧化松香钾占45%，甘油占55% |
| 实施例2 | 硫磺占60%，二硫化四苄基秋兰姆25%，氧化锌占5%，氧化铁红占10% | 歧化松香钾占65%，甘油占35% |
| 实施例3 | 硫磺占60%，二硫化四苄基秋兰姆25%，氧化锌占5%，氧化铁红占10% | 歧化松香钾占70%，歧化松香钠占30% |
| 实施例4 | 硫磺占60%，二硫化四苄基秋兰姆25%，氧化锌占5%，氧化铁红占10% | 歧化松香钾占65%，甘油占35% |
实施例1
将基础沥青在160℃加热至熔融态，将块状SBR（1500型）剪成10mm以下的小颗粒加入到基础沥青中，其中基础沥青的25℃针入度为135 1/10mm，软化点为40.9℃，在165℃下，用高剪切混合机（转速：3800r/min）混合40min，之后加入复合稳定剂，混合反应180min后加入抗老化添加剂（先在80℃温度下混合歧化松香钾和甘油），搅拌60min后结束，得到SBR改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例2
将基础沥青加热至180℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：4000r/min）把颗粒状SBR（1502型，粒径为1～5mm）加入到熔化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为128 1/10mm，软化点为43.4℃。在180℃下，剪切混合30min，然后改用普通桨叶搅拌装置（转速400r/min），并在180℃下均匀加入复合稳定剂，混合反应150min后加入抗老化添加剂（先在100℃温度下混合歧化松香钾和甘油），搅拌90min后结束，得到SBR改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例3
将基础沥青加热至180℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：4000r/min）把粉末SBR（1502型，粒径为0.1～1.5mm）加入到熔化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为125 1/10mm，软化点为43.6℃。在180℃下，剪切混合30min，然后改用普通桨叶搅拌装置（转速400r/min），并在180℃下加入复合稳定剂，混合反应150min后加入抗老化添加剂歧化松香钾和歧化松香钠，搅拌90min后结束，得到SBR改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例4
除将抗老化添加剂用量由1.0%调整为0.3%外，其它与实施例2相同。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
比较例1
与实施例2相比，不同之处在于：不加入抗老化添加剂，加入复合稳定剂并搅拌反应240min后，得到SBR改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
比较例2
与实施例2相比，不同之处在于：将抗老化添加剂改为等质量的歧化松香。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
比较例3
与实施例2相比，不同之处在于：将抗老化添加剂改为等质量的N-苯基-N`-环己基对苯二胺（防老剂4010）。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
比较例4
将基础沥青加热至180℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：4000r/min）把颗粒状SBR（1502型，粒径为1～5mm）加入到熔化的基础沥青（同实施例2）中。其中基础沥青的25℃针入度为128 1/10mm，软化点为43.4℃。在180℃下，剪切混合30min，然后改用普通桨叶搅拌装置（转速400r/min），并在180℃下均匀加入复合稳定剂（同实施例2）和抗老化添加剂（同实施例2先在100℃温度下混合歧化松香钾和甘油），搅拌反应240min后结束，得到SBR改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
表2 实施例和比较例所得SBR改性沥青的组成及性质
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料配比 | ||||
| 基础沥青，wt% | 95.62 | 94.95 | 95.64 | 95.65 |
| SBR，wt% | 3.5 | 4.0 | 3.7 | 4.0 |
| 复合稳定剂，wt% | 0.08 | 0.05 | 0.06 | 0.05 |
| 抗老化添加剂，wt% | 0.8 | 1.0 | 0.6 | 0.3 |
| 歧化松香，wt% | - | - | - | - |
| 防老剂4010，wt% | - | - | - | - |
| 性质 | ||||
| 针入度(25℃)，0.1mm | 111 | 91 | 89 | 93 |
| 软化点，℃ | 52.5 | 55.3 | 55.0 | 55.1 |
| 延度(5℃)，cm | >150 | >150 | >150 | >150 |
| 粘韧性(25℃)，N.m | 7.2 | 9.1 | 8.9 | 9.0 |
| 韧性(25℃)，N.m | 5.1 | 6.3 | 5.7 | 6.5 |
| 粘度(135℃)，Pa.s | 1.15 | 1.39 | 1.31 | 1.40 |
| 薄膜烘箱试验(163℃，5h) | ||||
| 针入度比，% | 77.0 | 82.9 | 81.0 | 81.9 |
| <sup></sup>延度(5℃)，cm | 107 | 101 | 90 | 92 |
续表2
| 实施例 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
| 原料配比 | ||||
| 基础沥青，wt% | 95.95 | 94.95 | 94.95 | 94.95 |
| SBR，wt% | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 复合稳定剂，wt% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 抗老化添加剂，wt% | - | - | - | 1.0 |
| 歧化松香，wt% | - | 1.0 | - | - |
| 防老剂4010，wt% | - | - | 1.0 | - |
| 性质 | - | |||
| 针入度(25℃)，0.1mm | 90 | 88 | 90 | 96 |
| 软化点，℃ | 54.9 | 55.4 | 55.3 | 54.7 |
| 延度(5℃)，cm | >150 | 121 | >150 | >150 |
| 粘韧性(25℃)，N.m | 8.7 | 8.5 | 8.8 | 5.1 |
| 韧性(25℃)，N.m | 6.2 | 4.9 | 5.8 | 2.3 |
| 粘度(135℃)，Pa.s | 1.43 | 1.50 | 1.80 | 0.87 |
| 薄膜烘箱试验(163℃，5h) | ||||
| 针入度比，% | 78.8 | 75.9 | 77.8 | - |
| <sup></sup>延度(5℃)，cm | 71 | 41 | 73 | - |
Claims (17)
1.一种SBR改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：91.1%～97.7%，
SBR：2.0%～7.0%，
复合稳定剂：0.01%～0.10%，
抗老化添加剂：0.2%～1.8%；
所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠；
所述SBR改性沥青的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与丁苯橡胶混合分散，制备基础沥青和丁苯橡胶的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和丁苯橡胶的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为150℃～210℃，反应时间为20min～180min，得到SBR改性沥青；
所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：40%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～20%；
所述的交联剂为硫磺或硫磺和含硫化合物，其中硫磺占交联剂质量的30%以上；
所述的活化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、2－吗啉基苯并噻唑次磺酰胺以及二硫化四苄基秋兰姆、N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺和N，N，N′，N′－硫化四异丁基秋兰姆和氧化锌中至少的一种；
所述的分散剂是氧化铁红、碳黑、氧化钙、氧化镁、碳酸钙中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的SBR改性沥青，其特征在于：所述SBR改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：92.6%～96.6%，
SBR：3.0%～6.0%，
复合稳定剂：0.015%～0.08%，
抗老化添加剂：0.3%～1.4%。
3.按照权利要求1所述的SBR改性沥青，其特征在于：基础沥青的25℃针入度为60～2601/10mm，软化点为30～65℃。
4. 按照权利要求3所述的SBR改性沥青，其特征在于：基础沥青的25℃针入度为70～200 1/10mm，软化点为33～60℃。
5.按照权利要求1所述的SBR改性沥青，其特征在于：所述SBR选自SBR-1500、SBR-1502和SBR-1712中的一种或几种，所用SBR为固体丁苯橡胶，粒径为0.1~10mm。
6.按照权利要求1所述的SBR改性沥青，其特征在于：所述含硫化合物包括二硫代二吗啉及N－氧联二亚乙基硫代氨基甲酰－N’－氧联二亚乙基次磺酰胺中的一种或两种。
7.按照权利要求1所述的SBR改性沥青，其特征在于：所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠，所述的抗老化添加剂中加入多元醇类，选自缩二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇中的至少一种；以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占40%～100%，多元醇占0%～60%。
8.按照权利要求7所述的SBR改性沥青，其特征在于：以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占50%～80%，多元醇占20%～50%。
9.权利要求1-8任一所述SBR改性沥青的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与丁苯橡胶混合分散，制备基础沥青和丁苯橡胶的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和丁苯橡胶的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为150℃～210℃，反应时间为20min～180min，得到SBR改性沥青；
所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：40%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～20%。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的基础沥青与丁苯橡胶混合分散，混合温度为150℃～200℃，混合时间为10 min～100min。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：混合温度为160～190℃，混合时间为20min～60min。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为150℃～210℃，反应时间为60min～360min。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为160℃～190℃，反应时间为90min～300min。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠以及多元醇，在抗老化添加剂与步骤（2）所得的物料接触之前，先将歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合，然后再与步骤（2）所得的物料接触进行反应；其中，歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为50℃～130℃。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为60～120℃。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）反应条件为：反应温度为160℃～190℃，反应时间为30min～90min。
17.一种权利要求1-8任一所述的SBR改性沥青在高等级道路沥青路面中的应用。
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