CN113969063B - 一种聚合物改性沥青及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：基础沥青：89.0%～97.6%，热塑性橡胶类聚合物：2.0%～8.0%，复合稳定剂：0.1%～1.0%，抗老化添加剂：0.2%～2.0%；所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠。本发明能够明显改善SBS改性沥青的抗热老化性能，尤其是能够明显改善薄膜烘箱老化后的低温延伸度并提高针入度比，而且不影响其它路用性能，尤其适用于高等级道路沥青路面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性沥青及其制备方法，具体地说涉及一种改善抗老化性能的聚合物改性沥青及其制备方法。
背景技术
由于不同的特殊气候条件以及交通负荷的不断增加，高温地区的车辙和寒冷地区的温缩裂缝普遍存在，造成路面早期破坏。为改善路面的质量和使用寿命，具有优良感温性和高低温性能的各种改性沥青生产技术和产品应运而生，广泛应用于高速公路、城市快速路和机场等高等级路面的建设。
目前，用聚合物对沥青进行改性以改善其感温性和高、低温性能等是应用较多的方法，其中，含共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物即SBS）等作为改性剂的改性沥青使用比较普遍。然而，由于高分子聚合物与沥青在分子量、密度以及其它物理、化学性质等方面均存在着较大的差异，致使两者之间的相容性较差，即使将聚合物均匀地分散在基础沥青中，由于形成的是一种不稳定体系，聚合物均有自沥青中离析出来的倾向。一旦停止搅拌，大多数聚合物会出现分层现象。为了解决聚合物的离析分层现象，通常采用在加入聚合物的同时还要加入适宜的稳定剂，通过稳定剂将聚合物分子与沥青活性基团进行交联而得到储存稳定的改性沥青。
SBS改性沥青在高温储存过程中，一方面由于SBS的老化会造成热老化问题，另一方面，由于残留的少量交联剂在高温环境下仍在继续发挥作用，致使改性沥青产品的性能发生变化，主要表现在薄膜烘箱试验后的针入度比和延度的下降等，从而影响到改性沥青的长期使用性能。
在聚合物改性沥青中，为了提高抗老化性能，通常加入橡胶常用的防老剂，比如防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂4010（N-苯基-N`-环己基对苯二胺）等胺类防老剂，酚类防老剂等。比如CN1228456A公开了一种聚合物改性沥青的制备方法，其中采用的防老剂为防老剂A或防老剂4010。
CN105838093A公开了一种SBS改性沥青及其制作方法。其中，SBS改性沥青包括88.6%～94.9%的基质沥青、4～6%的SBS改性剂、0.1～0.4%的稳定剂和1%～5%的芳烃油，其中所述稳定剂是由TMTD促进剂和硫磺粉配制而成。该SBS改性沥青未涉及抗老化性能的提高。
由于沥青是一种极其复杂的多组分混合物，而路用沥青的性能要求除了抗老化性能，还有感温性和高、低温性能等多种性能，这对沥青抗老化性能的研究带来更大的困难。因沥青不同、改性剂不同以及工作环境不同，抗老化的效果也会不同，但目前，需要一种低成本、易于实现、能够明显改善SBS改性沥青的抗老化性能的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种投入少、易于实现、可显著改善抗老化性能的聚合物改性沥青及制备方法。
本发明第一方面提供了一种聚合物改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：89.0%～97.6%，优选为90.7%～96.5%，
热塑性橡胶类聚合物：2.0%～8.0%，优选为3.0%～7.0%，
复合稳定剂：0.1%～1.0%，优选为0.15%～0.8%，
抗老化添加剂：0.2%～2.0%，优选为0.3%～1.5%；
所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠。
本发明中，基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调合工艺制得的调合沥青以及氧化沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。基础沥青的25℃针入度为60～300 1/10mm，优选为70～200 1/10mm，软化点为28～68℃，优选为35～58℃。
本发明中，所述热塑性橡胶类聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类聚合物，包括双嵌段共聚物SB、三嵌段共聚物SBS以及结构与之相似的聚合物，优选为SBS。其中，SBS为线型结构或星型结构，或二者的混合物，优选线型结构的SBS，SBS的分子量为5万～20万，优选6万～15万。
本发明中，所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：35%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～25%。
所述的交联剂为硫磺或硫磺和含硫化合物，其中硫磺占交联剂质量的30%以上。所述含硫化合物包括二硫代二吗啉（DTDM）及N－氧联二亚乙基硫代氨基甲酰－N’－氧联二亚乙基次磺酰胺（OTOS）中的一种或两种。
所述的活化促进剂包括秋兰姆类、次磺酰胺类或硫磺给予体中的至少一种，如可以是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、2－吗啉基苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）以及二硫化四苄基秋兰姆（TBZTD）、N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺（TBBS）和N，N，N′，N′－硫化四异丁基秋兰姆（TiBTM）和氧化锌中至少的一种。
所述的分散剂可以是氧化铁红、碳黑、氧化钙、氧化镁、碳酸钙中的一种或几种。
本发明中，所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠，所述的抗老化添加剂中还可以加入多元醇类，选自缩二乙二醇、丙三醇（甘油）、二聚丙三醇、三聚丙三醇等中的至少一种。以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占40%～100%，优选为50%～80%，多元醇占0%～60%，优选为20%～50%。
本发明第二方面提供了一种聚合物改性沥青的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与热塑性橡胶类聚合物混合分散，制备基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为160℃～230℃，优选为170℃～210℃，反应时间为20min～180min，优选30min～90min，得到本发明的聚合物改性沥青。
步骤（1）所述的基础沥青与热塑性橡胶类聚合物混合分散，混合温度为150℃～220℃，优选为160～200℃，混合时间为10 min～100min，优选为20min～60min。对于固体颗粒橡胶采用高剪切混合设备或胶体磨或普通搅拌装置进行混合分散。
步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为160℃～230℃，优选为170℃～210℃，反应时间为60min～480min，优选为90min～360min。所述的反应过程，仍采用普通搅拌装置或高剪切混合设备，优选普通搅拌装置，如桨叶搅拌反应设备等。
步骤（3）所述的抗老化添加剂，优选地，抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠以及多元醇，进一步优选地，在抗老化添加剂与步骤（2）所得的物料接触之前，先将歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合，然后再与步骤（2）所得的物料接触进行反应。其中，歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为50℃～130℃，优选为60～120℃，混合采用普通搅拌装置或高剪切混合设备进行混合。
本发明第三方面提供了一种聚合物改性沥青在高等级道路沥青路面中的应用。
本发明聚合物改性沥青具有以下优点：
1、本发明聚合物改性沥青，具有好的储存稳定性和较好的高、低温性能。当用于修筑高等级公路时，可抵抗夏季高温环境下的车辙以及冬季低温环境下的开裂等现象的发生，延长道路的寿命。
2、歧化松香钾和/或歧化松香钠通常是橡胶乳化剂，而发明人惊奇地发现，将歧化松香钾和/或歧化松香钠作为抗老化添加剂，加入复合稳定剂到聚合物改性沥青中，能够明显改善聚合物改性沥青的抗热老化性能，尤其是能够明显改善薄膜烘箱老化后的低温延伸度并提高针入度比，而且不影响其它路用性能。
3、本发明聚合物改性沥青的制备方法中，将抗老化添加剂在加入复合稳定剂并反应结束后加入，可使沥青与热塑性橡胶类聚合物在复合稳定剂的作用下充分交联反应，并形成稳定的均相体系，提高沥青的储存稳定性和高低温等综合性能，此时加入抗老化添加剂后，可与沥青-复合稳定剂-热塑性橡胶类聚合物交联体系共同作用而提高其抗老化性能，并可避免提前加入影响沥青与热塑性橡胶类聚合物的交联反应过程。
4、本发明聚合物改性沥青和抗老化添加剂生产设备简单、投资少，成本低、易于实现、易于输送和混合等特点。
5、本发明聚合物改性沥青性质满足JTG F40-2004中Ⅰ类聚合物改性沥青技术要求。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。
本发明中，针入度（25℃）按GB/T4509测定，软化点按GB/T4507测定。
实施例中使用的添加剂组成见表1。
表1 各实施例使用的添加剂组成（以质量分数计）
| 实施例 | 复合稳定剂 | 抗老化添加剂 |
| 实施例1 | 硫磺占45%，2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺10%，二硫化四甲基秋兰姆占20%，氧化镁占5%，氧化铁红占20% | 歧化松香钾占45%，甘油占55% |
| 实施例2 | 硫磺占55%，二硫代二吗啉占5%，二硫化四甲基秋兰姆25%，氧化钙占5%，氧化铁红占10% | 歧化松香钾占65%，甘油占35% |
| 实施例3 | 硫磺占65%，二硫化四苄基秋兰姆25%，氧化锌占5%，氧化铁红占5% | 歧化松香钾占60%，歧化松香钠占10%，甘油占30% |
| 实施例4 | 硫磺占55%，二硫代二吗啉占5%，二硫化四甲基秋兰姆25%，氧化钙占5%，氧化铁红占10% | 歧化松香钾 |
实施例1
将基础沥青在170℃加热至熔融态，将SBS（岳阳石油化工总厂产YH-791H型）加入到基础沥青中，其中基础沥青的25℃针入度为138 1/10mm，软化点为41.4℃，在170±5℃下，用高剪切混合乳化机（转速：3900r/min）混合30min，之后加入复合稳定剂，混合反应90min后加入抗老化添加剂（先在80℃温度下混合歧化松香钾和甘油），搅拌60min后结束，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例2
将基础沥青加热至160℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：3900r/min）把SBS（岳阳石油化工总厂产YH-791H型）加入到熔化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为130 1/10mm，软化点为42.3℃。在175℃下，剪切混合30min，之后改用普通浆叶搅拌装置（转速400r/min），并将复合稳定剂加入到上述混合物中，保持190℃反应210min后加入抗老化添加剂（先在100℃温度下混合歧化松香钾和甘油），搅拌60min后结束，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例3
将基础沥青加热至180℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：4000r/min）把SBS加入到熔化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为109 1/10mm，软化点为42.8℃。在180℃下，剪切混合60min，然后改用普通浆叶搅拌装置（转速450r/min），并将温度升至200℃加入复合稳定剂，混合反应240min后加入抗老化添加剂（先在110℃温度下混合歧化松香钾、歧化松香钠和甘油），搅拌90min后结束，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
实施例4
将基础沥青加热至160℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：3900r/min）把SBS（岳阳石油化工总厂产YH-791H型）加入到熔化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为135 1/10mm，软化点为42.1℃。在175℃下，混合40min，之后改用普通浆叶搅拌装置（转速300r/min），并将复合稳定剂加入到上述混合物中，保持190℃反应180min后加入歧化松香钾，搅拌60min后结束，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
对比例1
与实施例2相比，不同之处在于：不加入抗老化添加剂，加入复合稳定剂并搅拌反应240min后，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
对比例2
与实施例2相比，不同之处在于：将抗老化添加剂改为等质量的歧化松香。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
对比例3
与实施例2相比，不同之处在于：将抗老化添加剂改为等质量的N-苯基-N`-环己基对苯二胺（防老剂4010）。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
对比例4
将基础沥青加热至160℃熔化，在用高剪切混合机搅拌下（转速：3900r/min）把SBS（岳阳石油化工总厂产YH-791H型）加入到熔化的基础沥青（同实施例2）中。其中基础沥青的25℃针入度为130 1/10mm，软化点为42.3℃。在175℃下，剪切混合30min，之后改用普通浆叶搅拌装置（转速400r/min），并将复合稳定剂（同实施例2）和抗老化添加剂（同实施例2，先在100℃温度下混合歧化松香钾和甘油）均匀加入到上述混合物中，保持190℃搅拌反应270min后结束，得到SBS改性沥青。其中各原料的用量以及所得改性沥青的性质见表2。
表2 实施例和对比例所得SBS改性沥青的组成及性质
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料组成 | ||||
| 基础沥青，wt% | 95.65 | 93.5 | 92.1 | 93.7 |
| SBS加入量，wt% | 3.5 | 5.0 | 6.0 | 5.0 |
| 复合稳定剂，wt% | 0.25 | 0.5 | 0.7 | 0.5 |
| 抗老化添加剂，wt% | 0.6 | 1.0 | 1.2 | 0.8 |
| 歧化松香，wt% | - | - | - | - |
| 防老剂4010，wt% | - | - | - | - |
| 性质 | ||||
| 针入度(25℃)，1/10mm | 109 | 93 | 75 | 92 |
| 软化点，℃ | 55.5 | 68.4 | 77.8 | 68.6 |
| 5℃延伸度，cm | 85 | 65 | 46 | 64 |
| 分离试验(163℃,48h)<sup>*</sup> | ||||
| 软化点差，℃ | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.2 |
| 粘度(135℃)，Pas | 1.20 | 1.55 | 2.30 | 1.50 |
| TFOT(163,5h) | ||||
| 针入度比，% | 83.0 | 85.2 | 86.1 | 84.1 |
| 5℃延伸度，cm | 55 | 43 | 32 | 41 |
注： *本发明中储存稳定性（即相容性）是通过JTG E20中T 0661规定的分离试验后上、下软化点差来评价。当软化点差小于2.5℃时，认为储存稳定性合格。
续表2
| 实施例 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 原料组成 | ||||
| 基础沥青，wt% | 94.5 | 93.5 | 93.5 | 93.5 |
| SBS加入量，wt% | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 复合稳定剂，wt% | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗老化添加剂，wt% | - | - | - | 1.0 |
| 歧化松香，wt% | - | 1.0 | - | - |
| 防老剂4010，wt% | - | - | 1.0 | - |
| 性质 | ||||
| 针入度(25℃)，1/10mm | 90 | 88 | 89 | 95 |
| 软化点，℃ | 67.9 | 68.5 | 68.6 | 68.0 |
| 5℃延伸度，cm | 56 | 52 | 55 | 69 |
| 分离试验(163℃,48h)<sup>*</sup> | ||||
| 软化点差，℃ | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 4.1 |
| 粘度(135℃)，Pas | 1.48 | 1.69 | 1.89 | 1.06 |
| TFOT(163,5h) | ||||
| 针入度比，% | 80.5 | 79.1 | 77.8 | - |
| 5℃延伸度，cm | 33 | 31 | 34 | - |
注： *本发明中储存稳定性（即相容性）是通过JTG E20中T 0661规定的分离试验后上、下软化点差来评价。当软化点差小于2.5℃时，认为储存稳定性合格。
Claims (18)
1.一种聚合物改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：89.0%～97.6%，
热塑性橡胶类聚合物：2.0%～8.0%，
复合稳定剂：0.1%～1.0%，
抗老化添加剂：0.2%～2.0%；
所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠；
所述改性沥青采用的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与热塑性橡胶类聚合物混合分散，制备基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为160℃～230℃，反应时间为20min～180min，得到聚合物改性沥青；
所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：35%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～25%；
所述热塑性橡胶类聚合物为SBS；所述的交联剂为硫磺或硫磺和含硫化合物，其中硫磺占交联剂质量的30%以上；
所述的活化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、2－吗啉基苯并噻唑次磺酰胺以及二硫化四苄基秋兰姆、N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺和N，N，N′，N′－硫化四异丁基秋兰姆和氧化锌中至少的一种；
所述的分散剂是氧化铁红、碳黑、氧化钙、氧化镁、碳酸钙中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述改性沥青，包括下列原料，以质量分数计：
基础沥青：90.7%～96.5%，
热塑性橡胶类聚合物：3.0%～7.0%，
复合稳定剂：0.15%～0.8%，
抗老化添加剂：0.3%～1.5%。
3.按照权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：基础沥青的25℃针入度为60～300 1/10mm，软化点为28～68℃。
4.按照权利要求3所述的改性沥青，其特征在于：基础沥青的25℃针入度为70～200 1/10mm，软化点为35～58℃。
5.按照权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述SBS的分子量为5万～20万。
6.按照权利要求5所述的改性沥青，其特征在于：所述SBS的分子量为6万～15万。
7.按照权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述含硫化合物包括二硫代二吗啉及N－氧联二亚乙基硫代氨基甲酰－N’－氧联二亚乙基次磺酰胺中的一种或两种。
8.按照权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠，所述的抗老化添加剂中加入多元醇类，选自缩二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇中的至少一种；以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占40%～100%，多元醇占0%～60%。
9.按照权利要求8所述的改性沥青，其特征在于：以抗老化添加剂的质量为基准，歧化松香钾和/或歧化松香钠占50%～80%，多元醇占20%～50%。
10.权利要求1-9任一所述改性沥青的制备方法，包括：
（1）将基础沥青与热塑性橡胶类聚合物混合分散，制备基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物；
（2）将步骤（1）所得的基础沥青和热塑性橡胶类聚合物的混合物与复合稳定剂进行反应；
（3）将步骤（2）所得的物料与抗老化添加剂反应，其中，反应条件为：反应温度为160℃～230℃，反应时间为20min～180min，得到聚合物改性沥青；
所述的复合稳定剂，以质量分数计，包括
交联剂：35%～80%，
活化促进剂：10%～40%，
分散剂：5%～25%。
11. 按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所步骤（1）所述的基础沥青与热塑性橡胶类聚合物混合分散，混合温度为150℃～220℃，混合时间为10 min～100min。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：混合温度为160～200℃，混合时间为20min～60min。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为160℃～230℃，反应时间为60min～480min。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应的反应条件为：反应温度为170℃～210℃，反应时间为90min～360min。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的抗老化添加剂包括歧化松香钾和/或歧化松香钠以及多元醇，在抗老化添加剂与步骤（2）所得的物料接触之前，先将歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合，然后再与步骤（2）所得的物料接触进行反应；其中，歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为50℃～130℃。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：歧化松香钾和/或歧化松香钠与多元醇混合的条件如下：混合温度为60～120℃。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）的反应条件为：反应温度为170℃～210℃，反应时间为30min～90min。
18.一种权利要求1-9任一所述的改性沥青在高等级道路沥青路面中的应用。
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