CN102051057B

CN102051057B - 一种丁苯橡胶改性沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN102051057B
Application number: CN2009101881072A
Authority: CN
Inventors: 傅丽; 郭皎河; 张建峰; 姚汉荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102051057A

Abstract

本发明提供了一种提高丁苯橡胶改性道路沥青使用性能的方法。选用高剪切力的混合乳化设备，在100～200℃温度下，将聚合物均匀分散到基础沥青中，然后加入占沥青总量0.01％～5％的反应助剂(包括交联剂、促进剂)，制备成聚合物改性道路沥青。其生产工艺简单，反应时间短。且该沥青产品稳定性、粘韧性和抗老化性等使用性能良好，适合工厂化生产。

Description

一种丁苯橡胶改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物改性沥青组合物及其制备方法，具体地说涉及一种提高稳定性、粘韧性和韧性及抗老化性的沥青组合物及其制备方法。

背景技术

沥青作为道路工程中主要的粘结材料已得到十分广泛的应用。但由于沥青对温度较为敏感，使得沥青路面在夏季高温时容易出现拥包、泛油等现象，而在冬季低温时易产生开裂等现象，影响了沥青路面的耐久性。尤其是随着经济的发展，交通量、行车速度和交通荷载日益增加，对高等级公路的使用性能和寿命提出了更高的要求。为了进一步提高沥青的质量，采用向普通道路沥青中加入高分子聚合物的方法对沥青进行改性，使沥青的高低温性、感温性等全面改善，改性沥青的诸多优越性使其在有特殊用途的飞机跑道和高速公路上得以广泛使用。

聚合物改性沥青与普通道路沥青相比，无论在感温性和高、低温性能等方面，还是在抗磨耗、抗滑以及抗水害性等方面均有较大程度的提高。目前使用比较广泛的是SBS改性沥青，或SBS与SBR复合改性沥青。而单独使用SBR对沥青进行改性的还比较少。其主要原因为：一是普遍认为SBR对沥青的粘附性、抗开裂性、低温延展性改善明显，而对沥青的高温性能并无明显改善。如美国专利US5002987报道的SBR改性沥青的性能，其高温性能改善并不理想；二是由于SBR存在破碎困难，且不易容于沥青形成稳定体系，造成改性工艺复杂，很难大规模工业生产等问题。三是SBR改性沥青除针入度、软化点、延度等常规指标外，还对粘韧性和韧性指标有特殊要求。对于一般沥青单纯加入较少SBR时，很难达到指标要求。如果加入较多的SBR改性剂，势必造成改性沥青成本提高和加工困难等问题。

为了解决丁苯橡胶在使用过程中存在的问题，美国专利US3,634,293、US4,130,516报道了采用丁苯橡胶改性沥青时，加入了硫磺等交联剂，使改性沥青的稳定性有了明显改善，但由于交联过度，造成改性沥青无法使用。为了增加SBR在沥青中的分散性及相容性，中国专利CN200610023104公开了一种加入SBR胶乳的方法，虽然解决了SBR加入困难的问题，但是由于乳液中带水而增加了搅拌脱水步骤，不仅延长了生产时间，而且水汽化易造成沥青溢流等事故，使生产很难操作。中国专利CN01135212公开了一种先将SBR容于高芳烃馏分中制成母液的方法，虽然达到了与沥青相容目的，但是既增加了生产工序，又增加了生产成本，同时生产周期也较长。另外，SBR制成母液后粘度非常大，会给输送带来很大困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种使用性能良好的聚合物改性沥青组合物。本发明还提供一种工艺简单、操作方便的提高改性沥青粘韧性和韧性以及抗老化性的方法。

本发明聚合物改性沥青包括下列组分(按质量百分比计)：

(1)基础沥青：85％～97.5％；

(2)聚合物：1％～10％；优选2％～6％；

(3)反应助剂：0.01％～5％，优选为0.02％～2％，其中

交联剂：50％～80％

促进剂：20％～50％

所用的交联剂为非硫磺系交联剂，包括醌类衍生物。促进剂采用具有抗老化功能的有机硫化促进剂，促进剂选自醛胺类和胍类物质中的一种或几种。包括基础沥青、聚合物以及助剂在内的聚合物改性沥青组合物，其质量百分含量为100％。

其中基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青以及调和工艺制得的调和沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。基础沥青的25℃针入度为(50～300)1/10mm，最好为(60～200)1/10mm；其软化点为28℃～65℃，最好为35℃～58℃。

所用聚合物为橡胶类，包括：丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、顺式聚丁二烯橡胶(BR)以及结构与之类似的高分子聚合物中的一种或几种。

所用的醌类衍生物为对醌二肟(QDM)、4，4`-二苯甲酰醌二肟(DGM)中的一种或几种。所述促进剂为六亚甲基四胺(H)、甲醛对甲苯胺(FT)；二苯胍(DPG)和二邻甲苯胍(DOTG)中的一种或几种。

本发明的聚合物改性沥青通过以下步骤制备：

(1)用高剪切或胶体磨设备将基础沥青和聚合物混合，使聚合物均匀分散到沥青中，制备沥青-聚合物组合物。混合温度为100℃～200℃，混合时间为10min～100min。

(2)用(1)制得的沥青-聚合物组合物与反应助剂进行交联反应，制备储存稳定、粘韧性和韧性高、抗老化性能好的丁苯橡胶改性沥青。交联反应温度为120℃～220℃，反应时间为10min～300min。反应过程采用普通搅拌设备。

SBR改性沥青与SBS改性沥青不同，在制备过程中需要控制好交联反应程度，才能达到提高改性沥青使用性能的目的。硫磺体系硫化剂具有起效快、作用效果明显等特点。但是如果控制不好，会造成SBR分子之间的过度交联，而SBR与基质沥青分子之间的交联程度不够，从而大大影响SBR改性沥青的使用性能。因此本发明所采用的交联剂为非硫磺系交联剂。由于不含硫，其硫化作用比较缓和。在交联反应发生时，不会造成过硫化使操作难度增大等问题。另外，SBR与SBS相比，降解温度相对较低，更容易发生降解老化，在反应温度较高，剪切时间较长的条件下，有可能因降解老化而失去或部分失去改性作用，从而影响SBR改性沥青的使用性能。因此在交联反应促进剂的选择上采用有机类型硫化促进剂。与金属氧化物等无机类促进剂相比，本发明选择的醛胺类或胍类有机型硫化促进剂属于碱性有机促进剂，它不仅可以更好地促进SBR与基质沥青之间交联反应的发生，使改性沥青体系更稳定，而且具有很好的抗老化效果(主要表现在膜后针入度比和5℃延度上)。另外，在改性工艺上采用先用高剪切乳化机将SBR均匀分散到基质沥青中，再在交联反应阶段采用普通搅拌设备，避免了长时间在高剪切作用下改性沥青老化的问题。可得到储存稳定、粘韧性和韧性较高、抗老化性能良好的改性沥青产品。由于使用的各类化合物在反应中所起的作用各有侧重，按上述复配的反应助剂在制备改性沥青的过程中均可在不借助其它任何相容剂或事先制成母液的情况下，使聚合物能很好地与基础沥青相容，并快速而稳定地进行交联反应，所得产品性能良好。同时使反应过程更易控制，简化了生产工序，降低了产品成本。

具体实施方法

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。

本发明所用的聚合物SBR为吉林石化公司产1500型。针入度的测试方法根据GB/T4509方法进行。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。分离试验根据ASTMD5892-96方法进行。

实施例1

将25℃针入度为1021/10mm，软化点为44.3℃的基础沥青，占总量的97.4％(m)，加热至160℃熔融态，将2.5％(m)的SBR加入到基础沥青中，用高剪切混合乳化机剪切20min，换用普通搅拌设备搅拌，之后加入0.1％的反应助剂，在175℃下混合反应50min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下：对醌二肟(QDM)占80％，六亚甲基四胺(H)20％。

对比例1

将25℃针入度为1021/10mm，软化点为44.3℃的基础沥青，占总量的97.5％(m)，加热至160℃熔融态，将2.5％(m)的SBR加入到基础沥青中，用高剪切混合乳化机混合20min，换用普通搅拌设备搅拌，并在175℃下搅拌50min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。

实施例2

将25℃针入度为1291/10mm，软化点为42.7℃的基础沥青，占总量的96.35％加热至165℃，在高剪切混合乳化机作用下把占总量3.5％的SBR加入到基础沥青中，混合30min，换用普通搅拌设备搅拌，之后加入0.15％的反应助剂，反应100min后结束，并测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下：4，4`-二苯甲酰醌二肟(DGM)占60％，六甲基四胺(H)20％，二邻甲苯胍(DOTG)20％。

对比例2

将25℃针入度为1291/10mm，软化点为42.7℃的基础沥青，占总量的96.5％加热至170℃，把占总量3.5％的SBR加入到基础沥青中，用高剪切混合乳化机剪切30min，换用普通搅拌设备搅拌100min后结束，并测试改性沥青的性质(结果见表1)。

实施例3

将25℃针入度为1431/10mm，软化点为42.0的基础沥青，占总量的95.3％，加热至175℃，在高剪切混合乳化机剪切下把4.5％的SBR加入到熔化的基础沥青中，剪切混合40min，换用普通搅拌设备搅拌，然后在185℃加入0.2％的反应助剂，混合反应80min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。其中反应助剂的组成如下：对醌二肟(QDM)占75％，二苯胍(DPG)25％。

对比例3

将25℃针入度为1431/10mm，软化点为42.0的基础沥青，占总量的95.5％，加热至175℃，在高剪切混合乳化机搅拌下把4.5％的SBR加入到熔化的基础沥青中，剪切混合40min后结束，换用普通搅拌设备搅拌80min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表1)。

表1实施例中各组分含量及改性沥青性质

Claims

1.一种聚合物改性沥青组合物，按质量百分比计包括下列组分：

(1)基础沥青：85％～97.5％；

(2)聚合物：1％～10％；

(3)反应助剂：0.01％～5％，反应助剂由交联剂和促进剂构成，其中

交联剂：50％～80％，和

促进剂：20％～50％；

所述的交联剂为对醌二肟和4，4`-二苯甲酰醌二肟中的一种或两种，所述促进剂为六亚甲基四胺、二苯胍和二邻甲苯胍中的一种或几种；所述的聚合物为丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺式聚丁二烯橡胶中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于，所述反应助剂的含量为0.02％～2％。

3.按照权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于，所述的基础沥青的25℃针入度为50～3001/10mm，软化点为28～65℃，软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。

4.按照权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于，所述的基础沥青是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和工艺制得的调和沥青中的一种或几种。

5.一种权利要求1～4任一权利要求所述改性沥青组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用高剪切设备将基础沥青和聚合物混合，使聚合物均匀分散到沥青中，制备沥青-聚合物组合物；

(2)对步骤(1)制得的沥青-聚合物组合物，采用普通搅拌设备进行搅拌，并加入反应助剂进行交联反应制备稳定性、粘韧性和韧性以及抗老化性良好的丁苯橡胶改性沥青。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合温度为100℃～200℃，混合时间为10min～100min；步骤(2)所述的反应温度为120℃～220℃，反应时间为10min～300min。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的高剪切设备为高剪切混合乳化机或胶体磨。