CN113968866A - 螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件，该螺环型化合物可作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料，具有螺环型化合物作为电子阻挡层的有机电致发光器件，具有驱动电压低、亮度和电流效率高、以及使用寿命长等优点。

Description

螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光现象是指发光材料在电场作用下将电能转化为光能的现象。有机电致发光比起发展较早的无机电致发光而言，具有材料选择性宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、响应速度快、制作过程相对简单、费用低，并可实现柔性显示等诸多优点。目前主要应用于有机平板显示、有机太阳能电池以及有机电子线路等方面，其材料选择范围相当宽；据统计，视觉信息占所获信息总量的70％左右，因此显示技术是现代社会人与信息间连接的主要桥梁，伴随着信息技术的高速发展，人们迫切需要更轻更薄的高性能平板显示器件。作为平板显示的一员，有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode,OLED),尤其是白色有机电致发光器件，由于在全色显示、液晶的背光源和固态照明等方面存在巨大的潜在优势，近年来在全球范围内掀起了一股研究热潮。

尽管有机电致发光器件产业化进程取得了较大的进展，但是，因为在有机电致发光器件的发光材料、彩色化技术、制膜技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍然存在许多重大基础问题，这就使得器件寿命较短、效率偏低，并且由于工艺方面仍不成熟，致使成本高。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件,该螺环型化合物可作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料。

本发明的一些实施例提供了一种螺环型化合物，具有式I所示的结构的化合物：

其中，

X为O或S；

L1、L2和L3各自独立地为键、氨基、芳香胺或芳基；

Y1和Y2各自独立地为NAr、O或S，以及

R1至R5和Ar各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基和芳基中的至少一个。

根据本发明的一些实施例，所述R1至R5和所述Ar各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃噻吩、吡咯和咪唑中的至少一个。

根据本发明的一些实施例，所述L1、所述L2和所述L3各自独立地为键、氨基、苯基或如下结构的芳香胺：

根据本发明的一些实施例，所述Y1和所述Y2各自独立地为NAr，所述Ar为：

根据本发明的一些实施例，所述的螺环型化合物选自下列化合物中的任意一种：

本发明的另一些实施例还提供了以上所述的螺环型化合物在有机电致发光器件中的用途。

本发明的再一些实施例还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含权所述的螺环型化合物。

根据本发明的一些实施例，所述有机薄膜层中的至少一层为电子阻挡层，并且所述电子阻挡层包含所述的螺环型化合物。

根据本发明的一些实施例，所述的螺环型化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述电子阻挡层中。

本发明提供了一种螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件，该螺环型化合物可作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料，具有螺环型化合物作为阻挡层的有机电致发光器件，具有驱动电压低、亮度和电流效率高、以及使用寿命长的优点。

具体实施方式

现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。

本发明的一些实施例提供了一种螺环型化合物，具有式I所示的结构的化合物：

其中，

X为O或S；

L1、L2和L3各自独立地为键、氨基、芳香胺或芳基；优选地，所述L1、L2和L3各自独立地为键、氨基、苯基或如下结构的芳香胺：

Y1和Y2各自独立地为NAr、O或S，以及

R1至R5和Ar各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基和芳基中的至少一个。

所述L1、L2和L3各自独立地为经取代或未经取代的C5至C30芳基；所述杂芳基可以包含多个杂原子，所述杂原子单独选自N、S和/或O。

R1至R5和Ar各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C8环烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20烷基硫基、经取代或未经取代的C6至C30芳基硫基、经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酰基、经取代或未经取代的C6至C30芳烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳烯基、经取代或未经取代的C6至C30烷基芳基、经取代或未经取代的C1至C20芳烷基胺基、经取代或未经取代的C5至C30芳基胺基、经取代或未经取代的C5至C30芳基中的至少一种；

上述“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被改变为另一个取代基，并且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

上述经取代或未经取代的芳基可以是单环或多环的，优选地，具有5至30个碳原子，包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、基、基、芴基等，但不限于此。

上述经取代或未经取代的杂芳基包含除碳之外的一个或更多个原子，即杂原子，杂原子为N、S和/或O。经取代或未经取代的杂芳基可以是单环或多环的，优选地，具有2至50个碳原子。

上述经取代或未经取代的烷基可以是直链或支链的，优选地碳原子数为1至20。具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。进一步地，R1至R5和Ar各自独立的为甲基。

上述经取代或未经取代的环烷基具有3至8个碳原子，可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

上述经取代或未经取代的烷氧基可以是直链、支链或环状的，优选地，具有1至10个碳原子，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。

上述取代或未取代的芳氧基没有特别限制，优选地，具有6至60个碳原子。

上述经取代或未经取代的C1至C20烷基硫基，具体实例包括烷基硫基包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正庚基硫基、正癸基硫基和正二十烷基硫基等。

上述经取代或未经取代的C6至C30芳基硫基，具体实例包括但不限于芳基硫基包括苯硫基、萘硫基、蒽硫基和联苯硫基。

上述经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酰基，具体实例包括但不限于有甲磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基。

上述经取代或未经取代的C6至C30芳烷基，具体实例包括但不限于苄基，苯乙基和苯丁基。

上述经取代或未经取代的C6至C30芳烯基，具体实例包括但不限于2-苯乙烯基和2-萘乙烯基

上述经取代或未经取代的C6至C30烷基芳基、取代或未经取代的C1至C20芳烷基胺基、经取代或未经取代的C5至C30芳基胺基，具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、N-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-苯基联苯基胺基；N-苯基萘基胺基；N-联苯基萘基胺基；N-萘基芴基胺基；N-苯基菲基胺基；N-联苯基菲基胺基；N-苯基芴基胺基；N-苯基三联苯基胺基；N-菲基芴基胺基；N-联苯基芴基胺基等，但不限于此。上述N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和芳基的胺基；N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有芳基和杂芳基的胺基。

优选地，所述R1至R5和所述Ar各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃噻吩、吡咯和咪唑中的至少一个。

优选地，所述Y1和Y2各自独立地为NAr，所述Ar为：

举例来说，本发明的螺环型化合物可以选自下列化合物的任意一种：

下面具体制备例描述本发明的螺环型化合物的制备方法。

制备例1：化合物1的制备

采用如下合成路线获得化合物1：

制备例2：化合物2的制备

采用如下合成路线获得化合物2：

制备例3：化合物3的制备

采用如下合成路线获得化合物3：

制备例4：化合物4的制备

采用如下合成路线获得化合物4：

制备例5：化合物5的制备

采用如下合成路线获得化合物5：

制备例6：化合物6的制备

采用如下合成路线获得化合物6：

制备例7：化合物7的制备

采用如下合成路线获得化合物7：

制备例8：化合物8的制备

采用如下合成路线获得化合物8：

制备例9：化合物9的制备

采用如下合成路线获得化合物9：

制备例10：化合物10的制备

采用如下合成路线获得化合物10：

制备例11：化合物11的制备

采用如下合成路线获得化合物11：

制备例12：化合物12的制备

采用如下合成路线获得化合物12：

表征上述实施例1至12的化合物，各个化合物的分子量见表1所示。表1的MS为化合物的分子量。

表1为实施例1至12的化合物的分子量表征结果

化合物编号	MS	化合物编号	MS
				1	870	7	870
2	752	8	920
				3	754	9	1071
4	754	10	1087
				5	870	11	1020
6	919	12	1036

本发明的再一些实施例还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一层电子阻挡层，以及空穴传输层、空穴注入层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层或者其组合。所述电子阻挡层包含上所述的螺环型化合物，螺环型化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述电子阻挡层中。

实施例1

制备透明电极：超声清洗沉积有厚度为

的氧化铟锡(ITO)薄膜的玻璃基底，超声清洗溶液依次为蒸馏水、异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声清洗，干燥后将其转移至等离子体清洗机清洗，然后将其转移至真空沉积腔。

采用热真空沉积的方法沉积六腈六氮杂苯并菲(HAT)薄膜在上述透明电极上，厚度为

形成空穴注入层(HIL)，所述六腈六氮杂苯并菲具有如下结构式：

在HAT薄膜上制备空穴传输层HTL，所述空穴注传输层HTL的材料为化合物4-4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，厚度为

化合物4-4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)具有如下结构式：

在空穴注传输层HTL上真空沉积电子阻挡层，在实施例1中，采用化合物1，沉积的厚度为

随后，在电子阻挡层上，真空沉积重量比为25:1的BH和BD，获得发光层，发光层厚度为

BH和BD分别具有如下结构式：

在发光层上依次蒸镀电子传输层ETL和电子注入层EIL，厚度为

电子传输层ETL采用具有如下结构式的化合物：

上述电子注入层EIL采用化合物喹啉锂(LiQ)，喹啉锂具有如下结构式：

最后，在电子注入层EIL上依次沉积氟化锂(LiF)薄膜和铝薄膜，厚度分别为

和

形成有机电致发光器件的负极。

实施例2至实施例12

采用实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处在于，实施例2至实施例12的有机电致发光器件的电子阻挡层分别使用化合物2至12，以代替实施例1中的化合物1，具体过程不再赘述。

对比例1

采用实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处在于，对比例1的有机电致发光器件的电子阻挡层使用现用的化合物EB1，以代替实施例1中的化合物1，化合物EB1具有如下结构式：

对比例2

采用实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同之处在于，对比例2的有机电致发光器件的电子阻挡层使用现用的化合物EB2，以代替实施例1中的化合物1，化合物EB2具有如下结构式：

在前述过程中，有机材料的沉积速率保持在

/秒至

/秒之间，氟化锂和铝的沉积速率分别保持在

/秒至

/秒，沉积过程中的真空度保持在2×10^-7Torr至5×10^-6Torr之间。

向实施例1至12、对比例1和对比例2中的有机电致发光器件施加电流时，分别测试各个器件的驱动电压、电流密度、亮度、色坐标和使用寿命，测试结果如表2所示。其中，驱动电压是指有机电致发光器件的电流密度达到10mA/cm²时所需的电压，电流效率为的电流密度达到10mA/cm²时的效率，T95指亮度降低至初始亮度的(5000尼特)的95％所花费的时间。

表2为实施例1至实施例12、对比例1和对比例2的有机电致发光器件的性能测试结果

由表2的性能测试结果可知，本发明实施例的螺环型化合物可作为有机电致发光器件的电子阻挡层材料。

本发明的有机电致发光器件的驱动电压在3.43V至3.75V之间，低于对比例器件的4.16V和4.35V；电流效率在5.40Cd/A至5.89Cd/A之间，高于对比例器件的4.58Cd/A和4.73Cd/A；有机电致发光器件的亮度均在1650V至1930V之间，大于对比例器件的1220V和1410V，此外，本发明的有机电致发光器件的T95在455小时至480小时之间，远长于对比例器件的290小时和230小时。

综上，本发明的一种螺环型化合物及包含其的有机电致发光器件，与采用EB1或EB2材料作为电子阻挡层的对比例相比，本发明的具有螺环型化合物作为电子阻挡层的有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的亮度和电流效率、以及更长的使用寿命等优点。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本申请内。

Claims (9)

1.一种螺环型化合物，其特征在于，具有式I所示的结构的化合物：

其中，

X为O或S；

L1、L2和L3各自独立地为键、氨基、芳香胺或芳基；

Y1和Y2各自独立地为NAr、O或S，以及

R1至R5和Ar各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基和芳基中的至少一个。

2.根据权利要求1所述的螺环型化合物，其特征在于，所述R1至R5和所述Ar各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、呋喃噻吩、吡咯和咪唑中的至少一个。

3.根据权利要求1所述的螺环型化合物，其特征在于，所述L1、所述L2和所述L3各自独立地为键、氨基、苯基或如下结构的芳香胺：

4.根据权利要求1所述的螺环型化合物，其特征在于，所述Y1和所述Y2各自独立地为NAr，所述Ar为：

5.根据权利要求1至4任意一项所述的螺环型化合物，其特征在于，选自下列化合物中的任意一种：

6.权利要求1-5任意一项所述的螺环型化合物在有机电致发光器件中的用途。

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含权利要求1-5任意一项所述的螺环型化合物。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层中的至少一层为电子阻挡层，并且所述电子阻挡层包含权利要求1-5任意一项所述的螺环型化合物。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其中，权利要求1-5任意一项所述的螺环型化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述电子阻挡层中。