CN113956544A - 一种有机-无机复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机‑无机复合气凝胶的制备方法，包括有机混合溶液制备、有机‑无机混合溶液制备以及将所述有机‑无机混合溶液进行冷藏处理，然后进行冷冻处理，然后放置酸‑丙酮溶剂中浸泡1‑2h，进行溶剂置换处理，最后进行干燥处理得到有机‑无机复合气凝胶。本发明将处于解纤状态的改性纤维素负载无机化合物颗粒，使纳米纤维素悬浮液均匀分散纳米级无机化合物颗粒，同时利用无机化合物在酸溶液中的溶解与其二价金属离子和改性纤维素、海藻酸钠上的羧酸根交联结合，结合二氧化硅的使用，得到低密度(31.796‑34.841kg/m3)、低热导率(14.55‑16.05mW/m·K)的有机‑无机复合气凝胶。另外，本申请整体制备工艺简单、环保、耗时短，易于实现规模化生产。

Description

一种有机-无机复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备领域，具体而言，涉及一种有机-无机复合气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是高度多孔、低密度的材料，其分散相由空气或气体组成，具有广泛的应用潜力，如保温隔热隔音建筑、高吸水性材料、应用生物材料、催化剂负载等。二氧化硅气凝胶虽然具有极低的热导率(λ<12mW/m·K，低于空气)、耐高温、孔隙率高达80％-99.8％，但是强度差、韧性不足受力易破碎、制备成本高、周期长、工艺复杂，由于冷冻干燥或超临界干燥等高能耗和高时间要求的工艺，无法连续生产，其商业化受到阻碍。现有技术制备气凝胶整体上存在二氧化硅颗粒的分散不均匀、气凝胶强度不足、生产成本高以及量产困难的问题。
综上，在制备气凝胶领域，仍然存在亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，为了解决二氧化硅颗粒的分散不均匀、气凝胶强度不足、生产成本高以及量产困难的问题，本发明提供了一种有机-无机复合气凝胶的制备方法，具体技术方案如下：
一种有机-无机复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
在第一搅拌条件下，将纤维素溶液分散至去离子水中，然后加入海藻酸钠溶液，继续搅拌完成后，得到有机混合溶液；
将二氧化硅溶液以及无机化合物溶液添加至所述有机混合溶液中，并加入去离子水，在第二搅拌条件下进行搅拌，然后进行均质处理，超声处理，得到有机-无机混合溶液；
将所述有机-无机混合溶液进行冷藏处理，冷冻处理，然后放置酸-丙酮溶剂中浸泡1-2h，再进行溶剂置换处理，最后进行干燥处理得到有机-无机复合气凝胶。
进一步地，所述纤维素溶液的质量分数为1％-2％。
进一步地，所述海藻酸钠溶液的质量分数为0.4％-0.6％。
进一步地，按照质量百分比，在所述有机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述去离子水的比例为：0.96％-1.82％：0.02％-0.05％：98.14％-99.02％。
进一步地，所述二氧化硅溶液的质量分数为30％-40％。
进一步地，所述无机化合物的质量分数为1％-1.4％。
进一步地，所述无机化合物为碳酸钙、碳酸镁、氧化锌中的一种。
进一步地，按照质量百分比，在所述有机-无机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述二氧化硅、所述无机化合物、所述去离子水的比例为：0.706％-1.059％：0.018％-0.026％：0.294％-0.441％：0.121-0.181％：98.293％-98.862％。
进一步地，所述的纤维素为TEMPO氧化纤维素、羧甲基纤维素、柠檬酸酯化纤维素、丁烷四羧酸酯化纤维素中的一种。
进一步地，所述的海藻酸钠溶液粘度为5000-10000mPa·s。
上述方案中制备的复合气凝胶将处于解纤状态的改性纤维素负载无机化合物颗粒，使纳米纤维素悬浮液均匀分散纳米级无机化合物颗粒，同时利用无机化合物在酸溶液中的溶解与其二价金属离子和改性纤维素、海藻酸钠上的羧酸根交联结合，结合二氧化硅的使用，通过空气下常温常压干燥仿生自组装为低密度(31.796-34.841kg/m3)、低热导率(14.55-16.05mW/m·K)的有机-无机复合气凝胶。另外，本申请中采用的原料来源广，无毒且具有优异的生物相容性，整体制备工艺简单、环保、耗时短，且利用的丙酮溶剂可以回收重利用，进一步降低了生产成本，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的有机-无机复合气凝胶的样品示意图；
图2为本发明实施例2所制备的有机-无机复合气凝胶放大至2000倍的扫描电镜示意图；
图3为本发明实施例2所制备的有机-无机复合气凝胶放大至20000倍的扫描电镜示意图；
图4为本发明实施例3所制备的有机-无机复合气凝胶的截面能谱示意图；
图5为本发明实施例3所制备的有机-无机复合气凝胶的截面成分分析示意图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种有机-无机复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
在第一搅拌条件下，将纤维素溶液分散至去离子水中，然后加入海藻酸钠溶液，继续搅拌完成后，得到有机混合溶液；
将二氧化硅溶液以及无机化合物溶液添加至所述有机混合溶液中，并加入去离子水，在第二搅拌条件下进行搅拌，然后进行均质处理，超声处理，得到有机-无机混合溶液；
将所述有机-无机混合溶液进行冷藏处理，冷冻处理，再于酸-丙酮溶剂中放置浸泡1-2h，然后进行溶剂置换处理，最后进行干燥处理得到有机-无机复合气凝胶。
在其中一个实施例中，所述纤维素溶液的质量分数为1％-2％。
在其中一个实施例中，所述海藻酸钠溶液的质量分数为0.4％-0.6％。
在其中一个实施例中，按照质量百分比，在所述有机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述去离子水的比例为：0.96％-1.82％：0.02％-0.05％：98.14％-99.02％。
在其中一个实施例中，所述第一搅拌条件为：搅拌速度为1000r/min-2000r/min，搅拌时间为5min-15min。
在其中一个实施例中，所述二氧化硅溶液的质量分数为30％-40％。
在其中一个实施例中，所述无机化合物的质量分数为1％-1.4％。
在其中一个实施例中，所述无机化合物为碳酸钙、碳酸镁、氧化锌中的一种。
在其中一个实施例中，按照质量百分比，在所述有机-无机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述二氧化硅、所述无机化合物、所述去离子水的比例为：0.706％-1.059％：0.018％-0.026％：0.294％-0.441％：0.121-0.181％：98.293％-98.862％。
在其中一个实施例中，所述二氧化硅为纳米级。
在其中一个实施例中，所述纤维素为纳米级。
在其中一个实施例中，所述的纤维素为TEMPO氧化纤维素、羧甲基纤维素、柠檬酸酯化纤维素、丁烷四羧酸酯化纤维素中的一种。
在其中一个实施例中，所述的海藻酸钠溶液粘度为5000-10000mPa·s。
在其中一个实施例中，所述第二搅拌条件为：搅拌速度为1000r/min-2000r/min，搅拌时间为5min-15min。
在其中一个实施例中，所述均质处理的条件为：均质处理的压力为600bar-800bar，循环次数为3-5次。
在其中一个实施例中，所述超声处理的条件为：超声功率为300w-500w，超声时间为10min-30min。
在其中一个实施例中，所述冷藏处理的条件为：温度为2℃-4℃，时间为1h-2h。
在其中一个实施例中，所述冷冻处理的条件为：温度为-5℃--20℃，时间为8h-12h。
在其中一个实施例中，所述酸-丙酮溶剂中，含有的酸为醋酸、柠檬酸中的一种。
在其中一个实施例中，按照质量百分比，所述酸-丙酮溶剂中，酸的含量为10％-15％。
在其中一个实施例中，所述溶剂置换处理为：将酸-丙酮溶剂浸泡后的成分转移至丙酮溶剂中进行溶剂置换2-4次，每次15-30min。
在其中一个实施例中，所述干燥处理的条件为：在常温常压条件下，干燥18h-24h。
上述方案中制备的气凝胶将处于解纤状态的改性纤维素负载无机化合物颗粒，使纳米纤维素悬浮液均匀分散纳米级无机化合物颗粒，同时利用无机化合物在酸溶液中的溶解与其二价金属离子和改性纤维素、海藻酸钠上的羧酸根交联结合，结合二氧化硅的使用，通过空气下常温常压干燥仿生自组装为低密度(31.796-34.841kg/m3)、低热导率(14.55-16.05mW/m·K)的有机-无机复合气凝胶。另外，本申请中采用的原料来源广，无毒且具有优异的生物相容性，整体制备工艺简单、环保、耗时短，且利用的丙酮溶剂可以回收重利用，进一步降低了生产成本，易于实现规模化生产。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
将质量分数为2％的TEMPO氧化纤维素溶液在搅拌作用下分散到去离子水中，随后加入质量分数为0.5％、粘度为7500mPa·s海藻酸钠溶液，在1500rpm下搅拌10min得到透明澄清的有机混合溶液，且有机混合溶液中TEMPO氧化纤维素、海藻酸钠、去离子水的质量分数分别为1.82％、0.05％、98.14％；
将质量分数为30％的碱性二氧化硅溶液、质量分数为1.2％的碳酸钙颗粒悬浮液在搅拌作用下分散到有机混合溶液中，并加入一定量的去离子水，再1500rpm搅拌10min，然后通入高压均质机中在700bar下循环4遍，待均质完毕后进行在400W下超声处理20min以去除气泡，获得均匀分散的有机-无机混合溶液，且有机-无机混合溶液中TEMPO氧化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸钙、去离子水的质量分数分别为0.882％、0.022％、0.368％、0.151％、98.577％；
将有机-无机混合溶液放置3℃下冷藏1.5h对整体进行温度匀化后，再在-12℃下冷冻10h，然后放入冰醋酸占总溶剂质量百分比12.5％的冰醋酸-丙酮溶剂中浸泡1.5h，再转移至丙酮溶剂中进行溶剂置换3次，每次20min，在常温常压的条件下干燥18h，得到有机-无机复合气凝胶。
实施例1中制备的有机-无机复合气凝胶的表观密度为33.319kg/m3。
实施例2：
将质量分数为1.5％的羧甲基纤维素溶液在搅拌作用下分散到去离子水中，随后加入质量分数为0.6％、粘度为10000mPa·s的海藻酸钠溶液，在2000rpm下搅拌5min得到透明澄清的有机混合溶液，且有机混合溶液中羧甲基纤维素、海藻酸钠、去离子水的质量百分比分别为1.41％、0.04％、98.55％；
将质量分数为40％的中性二氧化硅硅溶液、质量分数为1.4％碳酸镁颗粒悬浮液在搅拌作用下分散到有机混合溶液中，并加入一定量的去离子水，2000rpm搅拌5min后得到颜色均一的有机-无机混合溶液，然后通入高压均质机中在800bar下循环3遍，待均质完毕后进行在500W下超声处理10min以去除气泡，获得均匀分散的有机-无机混合溶液，且有机-无机混合溶液中羧甲基纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸镁、去离子水的质量百分比分别为1.059％、0.026％、0.441％、0.181％、98.293％；
将有机-无机混合溶液放置在2℃下冷藏1h对整体进行温度匀化后，再在-20℃下冷冻8h，然后放入柠檬酸占质量百分比为15％的柠檬酸-丙酮溶剂中浸泡2h，再转移到丙酮溶剂中进行溶剂置换4次，每次15min，在常温常压的条件下干燥24h，得到有机-无机复合气凝胶。
实施例2中制备的有机-无机复合气凝胶的表观密度为34.841kg/m3。
实施例3：
将质量分数为1％的柠檬酸酯化纤维素溶液在搅拌作用下分散到去离子水中，随后加入质量分数为0.4％、粘度为5000mPa·s海藻酸钠溶液，在1000rpm下搅拌15min得到透明澄清的有机混合溶液，且有机混合溶液中柠檬酸酯化纤维素、海藻酸钠、去离子水的质量分数分别为0.94％、0.02％、99.04％；
将质量分数为35％酸性二氧化硅溶液、质量分数为1％碳酸钙颗粒悬浮液在搅拌作用下分散到有机混合溶液中，并加入一定量的去离子水，1000rpm搅拌15min后，通入高压均质机中在600bar下循环5遍，待均质完毕后进行在300W下超声处理30min以去除气泡，得到有机-无机混合溶液，且有机-无机混合溶液中柠檬酸酯化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸钙、去离子水的质量百分比分别为0.706％、0.018％、0.294％、0.121％、98.862％；
将有机-无机混合溶液放置4℃下冷藏2h对整体进行温度匀化后，再在-5℃下冷冻12h，然后放入10％冰醋酸-丙酮溶剂中浸泡1h，再转移到丙酮溶剂中进行溶剂置换2次，每次30min，在常温常压的条件下干燥21h，得到有机-无机复合气凝胶。
实施例3中制备的有机-无机复合气凝胶的表观密度为31.796kg/m3。
实施例4：
将质量分数为2％的丁烷四羧酸酯化纤维素溶液在搅拌作用下分散到去离子水中，随后加入质量分数为0.45％、粘度为5000mPa·s的海藻酸钠溶液，在2000rpm下搅拌10min得到透明澄清的有机混合溶液，且有机溶液中丁烷四羧酸酯化纤维素、海藻酸钠、去离子水的质量百分比分别为1.8％、0.05％、98.16％；
将质量分数为30％碱性二氧化硅溶液、质量分数为1.2％的氧化锌颗粒溶液在搅拌作用下分散到有机混合溶液中，并加入一定量的去离子水，2000rpm搅拌10min后，通入高压均质机中在800bar下循环3遍，待均质完毕后进行在500W下超声处理10min以去除气泡，获得均匀分散的有机-无机混合溶液，且有机-无机混合溶液中丁烷四羧酸酯化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、氧化锌、去离子水的质量百分比分别为0.794％、0.02％、0.331％、0.136％、98.719％；
将有机-无机混合溶液放置2℃下冷藏1h对整体进行温度匀化后，再在-12℃下冷冻10h，然后放入冰醋酸占质量百分比为10％的冰醋酸-丙酮溶剂中浸泡1h，再转移到丙酮溶剂中进行溶剂置换3次，每次20min，在常温常压的条件下干燥18h，得到有机-无机复合气凝胶。
实施例4中制备的有机-无机复合气凝胶的表观密度为32.867kg/m3。
对比例1：
与实施例1的区别在于，有机-无机复合气凝胶制备的成分含量不同，其它与实施例1相同，且对比例1中的为：TEMPO氧化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸钙、去离子水的质量百分比分别控制为1.5％、0.05％、0.368％、0.151％、95.862％。
对比例2：
与实施例1的区别在于，有机-无机复合气凝胶制备的成分含量不同，其它与实施例1相同，且对比例1中的为：TEMPO氧化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸钙、去离子水的质量百分比分别控制为0.882％、0.022％、0.736％、0.151％、98.209％。
对比例3：
与实施例1的区别在于，有机-无机复合气凝胶制备的成分含量不同，其它与实施例1相同，且对比例1中的为：TEMPO氧化纤维素、海藻酸钠、二氧化硅、碳酸钙、去离子水的质量百分比分别控制为0.882％、0.022％、0.368％、0.3％、98.43％。
对比例4：
将15mL、1％纳米纤维素悬浮液置于25mL模具中，随后在-18℃的冰箱中冷冻24h，将样品浸入乙醇中来解冻样品，完全解冻后，将样品从模具中取出，通过重复三次、每次10min的丙酮溶剂交换，最后在常温常压的条件下干燥24h，得到纳米纤维素气凝胶。
对比例5：
将80g纳米纤维素、20g海藻酸钠添加至100mM的CaCl2溶液中，以14000rpm下搅拌1h，然后浇铸到封闭的圆柱形聚苯乙烯模具中，在-18℃下冷冻12h至冰，通过将模具浸入乙醇中来解冻样品，完全解冻后，将样品从模具中取出，通过重复三次、每次10min的丙酮溶剂交换，最后在常温常压的条件下干燥24h，得到纳米纤维素-海藻酸钠气凝胶。
对比例6：
将质量分数为2％的纳米纤维素水凝胶在搅拌作用下分散到去离子水中，随后加入质量分数为0.51％的海藻酸钠溶液，在2000rpm下搅拌10min得到透明澄清的有机混合溶液；
将质量分数为1.2％的碳酸钙溶液在搅拌作用下分散到有机混合溶液中，并加入一定量的去离子水，2000rpm搅拌10min后得到纳米纤维素/海藻酸钠-碳酸钙混合溶液，其中纳米纤维素/海藻酸钠-碳酸钙混合溶液中纳米纤维素、海藻酸钠、碳酸钙、去离子水的质量分数分别为0.9％、0.023％、0.154％、98.923％；
利用高速剪切搅拌机对纳米纤维素/海藻酸钠-碳酸钙混合溶液均质处理，条件为：在14000rpm下均质5min，待均质完毕后进行在500W下超声处理10min以去除气泡，然后倒入聚苯乙烯培养皿中，并盖紧盖子，保存在-4℃条件1h，使溶液温度整体匀化后，在-18℃冷冻过夜，放入醋酸质量百分比占10％的醋酸-丙酮溶液中，在室温下进行溶剂置换1h，在常温常压的条件下干燥24h，得到纳米纤维素/海藻酸钠-碳酸钙气凝胶。
对比例7：
将正硅酸乙酯、甲醇、氟化铵和H2O以1:8:2×10-3:α的摩尔比混合(α分别为1、1.5、2、3、5、7、9)，通过剧烈搅拌上述材料制备溶胶，然后将得到的溶胶浇铸到模具中，在50℃下浸入正硅酸乙酯/甲醇溶液24h来老化生产的凝胶，通过将制备的醇凝胶浸入足量的正己烷24h来进行溶剂交换，随后为了最大限度地减少由于干燥而导致的收缩，通过将湿凝胶浸入10v.％三甲基氯硅烷/正己烷溶液通过一步表面改性过程，时间为24h，得到改性湿凝胶；将改性湿凝胶在室温下用正己烷洗涤12h，最后在80℃下进行常压干燥5h，分别得到二氧化硅气凝胶α(α分别为1、1.5、2、3、5、7、9)。
试验一、导热率
对实施例1-4制备的气凝胶、对比例1-6制备的气凝胶分别进行导热率测试，结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA0003378044960000111
由表1结果可知，本发明制备的有机-无机气凝胶，利用无机化合物在酸溶液中的溶解与其二价金属离子和改性纤维素、海藻酸钠上的羧酸根交联结合，加上纳米级二氧化硅的特性，使整体热导率低。实施例1与对比例1比较可以发现，有机物含量过高，则会导致其缺少足够的二价金属离子结合连接，而且在冷冻过程中过量的纤维素也会冰晶成核过程中成为大片的膜，造成气凝胶内部比表面积大幅降低，从而热导率提高。实施例1与对比例2比较可以发现，过多的纳米二氧化硅的掺入，可能会与无机化合物之间通过氢键结合，从而降低气凝胶内部比表面积提高热导率。实施例1与对比例3比较可以发现，过量的碳酸钙加入可能容易团聚、难溶解，不能给纤维素表面留下溶解后生成的孔洞，从而也影响比表面积而影响热导率。实施例1-3与对比例4-6比较发现，随着无机化合物添加比例的逐步提高，热导率逐步降低。对比例4-5热导率结果说明，二价钙离子的加入可以连接纳米纤维素链上的羧酸根基团，可以抵抗溶剂挥发过程中的毛细应力，从而保持气凝胶结构的均匀性、不坍塌皱缩，充盈的比表面积可以容纳更多的空气，因此对比例5相较对比例4的热导率大幅降低。对比例5-6热导率结果说明，无机化合物碳酸钙在酸溶液中的溶解不仅带其二价钙离子与羧酸根基团结合，留下纳米级的孔洞，从而增加比表面积，使热导率进一步降低。实施例1-3与对比例6的热导率结果说明，本申请制备的有机-无机气凝胶整体上具有较低的导热率。
试验二、抗压测试
取实施例1制备的有机-无机复合气凝胶，进行形变60％的压缩，测量并记录其压缩性能。结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003378044960000121
取对比例7制备的二氧化硅气凝胶α，进行形变60％的压缩，测量并记录其压缩性能。结果如表3所示。
表3：
Figure BDA0003378044960000122
Figure BDA0003378044960000131
由表2和表3结果、实施例1与对比例7比较可知，本发明制备的有机-无机复合气凝胶，利用纳米纤维素/海藻酸钠作为骨架，将纳米化的二氧化硅颗粒均匀分散，所得到的气凝胶力学强度比二氧化硅气凝胶要好，且二氧化硅气凝胶在经压缩后经发生破裂粉碎，可以解决现有技术中二氧化硅气凝胶强度不足的问题。
另外，需要说明的是：图1为本发明实施例1所制备的有机-无机复合气凝胶的样品示意图，从图1中可知，制备的有机-无机复合凝胶为均匀的白色，材料表面平整，不存在掉粉情况，且具有优异的机械强度；图2为本发明实施例2所制备的有机-无机复合气凝胶的放大至2000倍的扫描电镜示意图，图2中可以看到有微小的孔洞是由在柠檬酸溶液中溶解的微米级碳酸镁颗粒残留所致，丰富了气凝胶的比表面积；图3为本发明实施例2所制备的有机-无机复合气凝胶的放大至20000倍的扫描电镜示意图，图3中可以看到有直径70-90nm的孔洞，是由纳米级的碳酸镁颗粒溶解所致，证明了碳酸镁颗粒与纤维素一起进行高压均质可以达到解除团聚的同时尺寸进一步的缩小为纳米级；图4为本发明实施例3所制备的有机-无机复合气凝胶的截面能谱示意图，图4中可以看出硅元素遍布整片气凝胶，证明纳米纤维素成功地通过氢键与二氧化硅颗粒结合并均匀分散；图5为本发明实施例3所制备的有机-无机复合气凝胶的截面成分分析示意图，图5中可以看出EDS能谱分析显示Si峰大概位于1.73KeV。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一搅拌条件下，将纤维素溶液分散至去离子水中，然后加入海藻酸钠溶液，继续搅拌完成后，得到有机混合溶液；
将二氧化硅溶液以及无机化合物溶液添加至所述有机混合溶液中，并加入去离子水，在第二搅拌条件进行搅拌，然后进行均质处理，超声处理，得到有机-无机混合溶液；
将所述有机-无机混合溶液进行冷藏处理，然后进行冷冻处理，然后放置酸-丙酮溶剂中浸泡1-2h，进行溶剂置换处理，最后进行干燥处理得到有机-无机复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的质量分数为1％-2％。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量分数为0.4％-0.6％。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，在所述有机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述去离子水的比例为：0.96％-1.82％：0.02％-0.05％：98.14％-99.02％。
5.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶液的质量分数为30％-40％。
6.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述无机化合物的质量分数为1％-1.4％。
7.根据权利要求6所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述无机化合物为碳酸钙、碳酸镁、氧化锌中的一种。
8.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按照质量百分比，在所述有机-无机混合溶液中，所述纤维素、所述海藻酸钠、所述二氧化硅、所述无机化合物、所述去离子水的比例为：0.706％-1.059％：0.018％-0.026％：0.294％-0.441％：0.121-0.181％：98.293％-98.862％。
9.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纤维素为TEMPO氧化纤维素、羧甲基纤维素、柠檬酸酯化纤维素、丁烷四羧酸酯化纤维素中的一种。
10.根据权利要求1所述的有机-无机复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的海藻酸钠溶液粘度为5000-10000mPa·s。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115850786A (zh) * 2022-10-27 2023-03-28 重庆文理学院 一种玻璃纤维气凝胶的制备方法
WO2023170134A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Aerogel-It Gmbh Process for producing porous materials

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259979A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
CN103113043A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 四川大学 无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料及制备方法
CN106867019A (zh) * 2017-01-06 2017-06-20 南京工业大学 一锅法制备SiO2‑纤维素复合气凝胶材料的方法
WO2019143205A1 (ko) * 2018-01-19 2019-07-25 한양대학교 산학협력단 활물질을 담지한 에어로겔, 이와 하이드로겔의 복합체
CN110452410A (zh) * 2019-09-24 2019-11-15 浙江农林大学 一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070259979A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 Aspen Aerogels, Inc. Organic aerogels reinforced with inorganic aerogel fillers
CN103113043A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 四川大学 无机微纳米粒子/聚合物复合建筑保温气凝胶材料及制备方法
CN106867019A (zh) * 2017-01-06 2017-06-20 南京工业大学 一锅法制备SiO2‑纤维素复合气凝胶材料的方法
WO2019143205A1 (ko) * 2018-01-19 2019-07-25 한양대학교 산학협력단 활물질을 담지한 에어로겔, 이와 하이드로겔의 복합체
CN110452410A (zh) * 2019-09-24 2019-11-15 浙江农林大学 一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何飞等: "纤维素/氧化硅有机-无机杂化复合气凝胶的研究进展", 《哈尔滨工业大学学报》 *
罗伟等: ""有机-无机复合气凝胶的制备及其阻燃性能研究进展"", 《复合材料学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023170134A1 (en) * 2022-03-08 2023-09-14 Aerogel-It Gmbh Process for producing porous materials
CN115850786A (zh) * 2022-10-27 2023-03-28 重庆文理学院 一种玻璃纤维气凝胶的制备方法

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