CN113956528A - 一种高交联超高分子量聚乙烯及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高交联超高分子量聚乙烯及其制备方法、应用。其中，该高交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括如下步骤：将过冷态超分子量聚乙烯进行辐照交联，即可。本发明的高交联超高分子量聚乙烯在保证交联密度和耐摩擦性能的基础上，提高了力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高交联超高分子量聚乙烯及其制备方法、应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)是一种分子量在100～400万及以上的热塑性聚合物材料，其具有优良的耐冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性、自润滑性和生物相容性，因此在航空航天、医疗健康等领域有广泛的应用，也是制作人工关节的主要材料。UHMWPE人工关节在使用过程中会不断磨损，容易引起骨质溶解，导致人工关节松动脱位。因此，提高耐磨性能是UHMWPE人工关节主要研究方向。采用电子束或γ射线辐射交联技术对UHMWPE进行改性是提高其耐磨性能的主要方法。但是UHMWPE经过辐照处理后，其断裂强度，冲击强度，断裂伸长率等力学性能会显著下降；此外UHMWPE在辐照中生成的陷落自由基会在人工关节材料使用期间与氧结合，发生氧化反应，会严重降低人工关节的力学性能和使用寿命(Bracco,Pierangiola,Bellare,et al.Materials,Vol.10,Pages791:Ultra-High Molecular Weight Polyethylene:Influence of the Chemical,Physical and Mechanical Properties on the Wear Behavior.A Review.2017.Bracco,Pierangiola,Bellare,et al.Materials,Vol.10,Pages 791:Ultra-High MolecularWeight Polyethylene:Influence of the Chemical,Physical and MechanicalProperties on the Wear Behavior.A Review.2017.)。
为减少辐照过程中生成的陷落自由基，现有技术通过添加抗氧剂维生素E(VE)消除自由基。在交联UHMWPE中添加0.2wt％左右的VE就能有效抑制自由基的不利影响，但是对于辐照交联带来的对UHMWPE材料力学性能的损害仍无法消除。而且添加VE后，由于VE与UHMWPE中的自由基发生偶联反应，限制了辐照交联反应，使UHMWPE材料需要较高的辐照吸收剂量才能达到交联效果，对人工关节的抗冲击等力学性能有不利影响。例如CN110448723A，虽然加入复配抗氧剂能提升力学性能，但是仍存在降低了样品的纯度的问题。
因此，开发新的交联UHMWPE材料的制备工艺，提高交联UHMWPE材料的力学性能，是制备高性能人工关节材料的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在对超分子聚乙烯进行辐照交联改性时会发生力学性能下降的缺陷，而提供了一种高交联超高分子量聚乙烯及其制备方法、应用。本发明的高交联超高分子量聚乙烯在保证交联密度和耐摩擦性能的基础上，提高了力学性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种过冷态超高分子量聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：
将超高分子量聚乙烯加热至其熔点以上的温度后，降温至125～135℃。
本发明中，所述过冷态超分子量聚乙烯是指处于过冷态的超分子量聚乙烯。
本发明中，所述超高分子量聚乙烯可为本领域常规的重均分子量为100万以上的无支链的线性聚乙烯，较佳地，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100～800万，例如为300万。
本发明中，较佳地，所述超高分子量聚乙烯的密度为0.92～0.97g/cm3，例如为0.93～0.94g/cm3。
本发明中，所述超高分子量聚乙烯可分为未经成型的超高分子量聚乙烯或成型的超高分子量聚乙烯。
其中，所述未经成型的超高分子量聚乙烯一般为粉末状或颗粒状。
其中，所述未经成型的超高分子量聚乙烯的粒子直径较佳地为110～180μm，例如为120～140μm。
其中，所述成型的超高分子量聚乙烯的成型方法较佳地为挤出成型、模压成型或等静压成型。
本发明中，本领域技术人员在理解本发明的技术方案后知晓，所述加热的温度高于所述降温的温度。所述加热的温度由所述超高分子量聚乙烯的熔点决定，所述加热的温度较佳地为135～350℃，且高于所述降温的温度，更佳地为140～160℃。
本发明中，所述降温的速率较佳地为1～10℃/min，更佳地为2～5℃/min。
本发明还提供了一种高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其包括如下步骤：
将如前所述的过冷态超分子量聚乙烯进行辐照交联，即可。
本发明中，所述辐照交联的操作和条件可为本领域常规，一般为使用高能射线进行。
其中，所述辐照交联的吸收剂量较佳地为10～150kGy，更佳地为15～150kGy，进一步更佳地为25～60kGy。
其中，较佳地，所述高能射线为电子束、γ射线、X射线或等离子体，更佳地为电子束、γ射线或X射线。本领域技术人员知晓，电子束剂量率高，穿透性差，适合快速辐照加工薄样品；γ射线和X射线剂量率低，穿透性强，适合辐照加工不规则或厚样品。
较佳地，当所述高能射线为电子束时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.01～10kGy/S；当所述高能射线为γ射线时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.5kGy/h～20kGy/h；当所述高能射线为X射线时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.1～2kGy/h。
其中，所述辐照交联一般在真空或惰性气氛中进行。所述惰性气氛可为本领域常规的不参与体系反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明中，较佳地，所述辐照交联后进行退火。
其中，较佳地，所述退火的温度为85～200℃，更佳地为110～150℃。
其中，较佳地，所述退火的时间为1～48小时，更佳地为2～5小时。
其中，所述退火一般在真空或惰性气氛中进行。所述惰性气氛可为本领域常规的不参与体系反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明中，较佳地，所述高交联超高分子量聚乙烯的制备方法中无需引入其他材料，例如无需加入抗氧剂，由此制得的高交联超高分子量聚乙烯纯度高。
本发明还提供了一种高交联超高分子量聚乙烯，其由如前所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述的高交联超高分子量聚乙烯在制备超高分子量聚乙烯板材、超高分子量聚乙烯微粉、超高分子量聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯薄膜或人工关节的应用。
本发明中，所述人工关节一般为医用人工关节。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的高交联超高分子量聚乙烯交联点分步均匀，交联密度高，耐磨性能好，抗氧化性好，力学性能好，综合使用性能好。与将超高分子量聚乙烯在常温辐照交联相比，本发明的辐照交联反应更加充分，所需要的辐照交联吸收剂量可以降低50％～70％，所需要的退火时间可以减少50％～80％，并减少陷落自由基的浓度，使材料拥有更好的抗氧化性，能够有效减少制得的人工关节在使用过程中的氧化反应。与将超高分子量聚乙烯在熔融状态时辐照交联相比，结晶度更高，减少辐照交联对超高分子量聚乙烯材料的力学性能损伤。
(2)本发明可无需引入其他材料的加入，产品纯度高，制备过程环保无污染。
附图说明
图1为原材料的应力应变曲线。
图2为实施例1的应力应变曲线。
图3为实施例4的应力应变曲线。
图4为对比例1的应力应变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中：
(1)超高分子量聚乙烯材料的结晶度按以下公式计算：
式中，θ为结晶度(单位为％)；△Hf表示式样的熔融热；△Hj表示超高分子量聚乙烯结晶度达到100％时的熔融热，△Hj取值为289.3J/g；
(2)超高分子量聚乙烯材料的交联度通过反式亚乙烯基指数(TVI)进行判断，按照中华人民共和国医药行业标准YY/T 0814-2010《红外光谱法评价外科植入物用辐照后超高分子量聚乙烯制品中反式亚乙烯基含量的标准测试方法》规定的方法，用FT-IR方法测定950cm-1～980cm-1之间反式亚乙烯基吸收峰的面积与1330cm-1～1396cm-1之间C-H吸收峰面积的比值来定义高交联UHMWPE的TVI；
(3)溶胀度依据美国材料实验协会标准ASTM-D2765进行测定；
(4)力学性能依据美国材料实验协会标准ASTM-D638进行测定。
下述实施例和对比例中，均使用分子量为300万左右、密度为0.93～0.94g/cm3且粒子直径为120～140μm的超高分子量聚乙烯粒料为原材料。
实施例1
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至125℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为25kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
实施例2
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至125℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为50kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
实施例3
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至125℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
实施例4
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至130℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为25kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
实施例5
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至130℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为50kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
实施例6
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃使超高分子量聚乙烯晶区熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至130℃，得到过冷态超高分子量聚乙烯，使用γ射线对过冷态超高分子量聚乙烯进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
对比例1
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)在室温状态下，使用γ射线对板材进行常温辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为25kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火5小时。
对比例2
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)在室温状态下，使用γ射线对板材进行常温辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为50kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火5小时。
对比例3
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)在室温状态下，使用γ射线对板材进行常温辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火5小时。
对比例4
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室中的烘箱中，升温至145℃，使超高分子量聚乙烯熔融，使用γ射线进行熔融辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为25kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
对比例5
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室中的烘箱中，升温至145℃，使超高分子量聚乙烯熔融，使用γ射线进行熔融辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为50kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
对比例6
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室中的烘箱中，升温至145℃，使超高分子量聚乙烯熔融，使用γ射线进行熔融辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
对比例7
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至145℃，使超高分子量聚乙烯熔融。然后按照2℃/min的速率缓慢降温至120℃，使用γ射线进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
对比例8
(1)将原材料通过模压成型工艺制作成厚度为4cm的板材。
(2)将板材放置于γ射线辐照室内的烘箱中，升温至120℃，使用γ射线进行辐照交联处理，辐照交联的吸收剂量为100kGy，剂量率为2kGy/h。
(3)将辐照后的样品放入鼓风烘箱中加热至120℃退火2小时。
效果实施例
图1～4分别为原材料、实施例1、实施例4和对比例1的应力应变曲线，每一实施例或对比例分别测试5个试样。
实施例1～6和对比例1～8的各性能参数如表1所示。
表1各实施例和对比例的测试数据
由表1可知，实施例1～实施例6的高交联超高分子量聚乙烯交联点分步均匀，交联密度高，耐磨性能好，抗氧化性好，力学性能好，综合使用性能好。与对比例1～3相比，在交联密度相当的情况下(TVI和溶胀度)，实施例1～6的辐照吸收剂量可以降低50％以上，所需要的退火时间也可以减少50％以上，并减少陷落自由基的浓度。与对比例4～6相比，实施例1～6的结晶度更高，使辐照交联对超高分子量聚乙烯材料的力学性能损伤减少。此外，实施例1～6的力学性能和剩余自由基浓度都优于对比例7～8。
Claims (10)
1.一种过冷态超高分子量聚乙烯，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
将超高分子量聚乙烯加热至其熔点以上的温度后，降温至125～135℃。
2.如权利要求1所述的过冷态超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述过冷态超高分子量聚乙烯满足下列条件的一种或多种：
(1)所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100～800万，例如为300万；
(2)所述超高分子量聚乙烯的密度为0.92～0.97g/cm3，例如为0.93～0.94g/cm3；
(3)所述超高分子量聚乙烯为未经成型的超高分子量聚乙烯；较佳地，所述未经成型的超高分子量聚乙烯的粒子直径为110～180μm，例如为120～140μm；
或者，所述超高分子量聚乙烯为成型的超高分子量聚乙烯；较佳地，所述成型的超高分子量聚乙烯的成型方法为挤出成型、模压成型或等静压成型。
3.如权利要求1所述的过冷态超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述过冷态超高分子量聚乙烯满足下列条件的一种或多种：
(1)所述加热的温度为135～350℃，且高于所述降温的温度，较佳地为140～160℃；
(2)所述降温的速率为1～10℃/min，较佳地为2～5℃/min。
4.一种高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将如权利要求1～3任一项所述的过冷态超分子量聚乙烯进行辐照交联，即可。
5.如权利要求4所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述高交联超高分子量聚乙烯的制备方法满足下列条件的一种或多种：
(1)所述辐照交联的吸收剂量为10～150kGy，较佳地为15～150kGy，更佳地为25～60kGy；
(2)所述辐照交联采用高能射线进行；所述高能射线为电子束、γ射线、X射线或等离子体，较佳地为电子束、γ射线或X射线；
较佳地，当所述高能射线为电子束时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.01～10kGy/S；当所述高能射线为γ射线时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.5kGy/h～20kGy/h；当所述高能射线为X射线时，所述辐照交联的辐照剂量率为0.1～2kGy/h；
(3)所述辐照交联在真空或惰性气氛中进行；较佳地，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述辐照交联后进行退火。
7.如权利要求6所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述高交联超高分子量聚乙烯的制备方法满足下列条件的一种或多种：
(1)所述退火的温度为85～200℃，较佳地为110～150℃；
(2)所述退火的时间为1～48小时，较佳地为2～5小时；
(3)所述退火在真空或惰性气氛中进行；较佳地，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述高交联超高分子量聚乙烯的制备方法中无需加入抗氧剂。
9.一种高交联超高分子量聚乙烯，其特征在于，其由如权利要求4～8任一项所述的高交联超高分子量聚乙烯的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的高交联超高分子量聚乙烯在制备超高分子量聚乙烯板材、超高分子量聚乙烯微粉、超高分子量聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯薄膜或人工关节的应用。
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2021
- 2021-10-09 CN CN202111176498.3A patent/CN113956528B/zh active Active
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